技术领域
[0001] 本
发明涉及一种文物加固复合材料。特别是涉及一种仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料及用法。
背景技术
[0002] 文物是社会进步的历史见证,对历史研究具有重要的使用价值,是人类社会在社会发展各个阶段智慧的结晶,对人类社会的发展研究具有重要的科学价值。随着考古技术的完善和发展,文物的发掘和文物携带价值信息的提取越来越重要。文物尤其是出土文物经过数千年到数百年的自然
腐蚀老化过程,材料机械强度降低,部分材料降解,往往伴有严重的病害如酥粉、脆化、开裂等等。文物保护就是利用现代科学技术和方法,对具有历史价值、文化价值、科学价值的历史遗留物采取的一系列防止其受到损害的措施的过程。
[0003] 对于文物的保养维护工作很早就已经开始,在很长一段时间里,从艺术
角度出发对文物进行保养修复是保护界的主流观念,认为保护对象的美学价值最为重要,保护工作更倾向于“修复”。随着考古学与保护理论的发展,在艺术价值以外,人们越来越关注文物的历史价值与科学价值,在维持保护对象美学完整性同时,开始关注历史和物质层面的完整性,提出了可再处理性、最小干预性和消除隐患等文物保护原则,保护的目的在于延长保护对象的寿命,维持或揭示对象的“真实天性”或“完整性”。
[0004] 目前主流的文物加固材料主要为有机材料,在文物保护工作的早期曾使用油、蜡、502胶等作为酥粉文物的加固粘接材料,带来了严重的变色、
变形和降解问题,而目前考古工地中现场保护常使用的环
氧树脂、聚
氨酯树脂、
丙烯酸乳液、有机硅树脂、有机氟树脂等进行渗透加固,但由于无机质文物材料以
硅酸盐为主而与粘接材料极不匹配,且渗透深度不足,加固作用仅仅作用于表面1-2厘米,井加固的文物受到震动容易发生二次断裂,同时随着有机类材料的老化,粘接面局部开胶
位置在应
力作用下产生新的断口,胶粘剂浸润的部分则随着材料老化完全失去原貌。无机类加固材料早期以石
灰水、氢氧化钡等为主,由于有效物质在水溶液中浓度极低,起效慢并有严重的次生盐害问题,近期发展出了以醇分散的纳米Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、金属醇盐、纳米
磷灰石等新型文物加固
纳米材料,但其醇溶液挥发性高,影响渗透深度,金属醇盐普遍存在的毒性,加固反应受环境影响大,起效慢。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是,提供一种能快速加固文物提高强度,有利于保存提取文物完整性的仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料及用法。
[0006] 本发明所采用的技术方案是:一种仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料,包括水分散的
碱性硅溶胶、水分散的铝溶胶和亚
锡水溶液,其中,
[0007] 所述水分散的碱性硅溶胶的制备:是将正硅酸乙酯与等体积的去离子水混合,加入
氨水调节pH值为10,常温搅拌5h得到水分散的碱性硅溶胶;
[0008] 所述水分散的铝溶胶的制备:是将异丙醇铝与去离子水按
质量比1:8~16的比例混合,加稀
硝酸调节pH值为4,经90℃加热反应,并陈化24h得到勃姆石沉淀,离心洗涤勃姆石沉淀三次后,将洗涤后的勃姆石沉淀溶于pH值为2的稀硝
酸溶液中并加热85℃
酸化解胶8h,得到水分散的铝溶胶;
[0009] 所述亚锡水溶液的制备:是首先按
柠檬酸与氯化亚锡摩尔比为1:1.9~2.1的比例将氯化亚锡加入到0.02mol/L柠檬酸水溶液中,搅拌反应1~2小时生成白色絮状沉淀物,离心洗涤白色絮状沉淀物三次除去氯离子,得到的沉淀物;再按柠檬酸三钠与前述氯化亚锡按摩尔比为1:1.9-2.1将得到的沉淀物加入到与柠檬酸相同量的0.02mol/L柠檬酸三钠水溶液中搅拌,得到中间液体,再按柠檬酸三钠与
碳酸钠为摩尔比1:0.85-1.15选取1mol/L碳酸钠水溶液,将所述的中间液体逐滴缓慢加入所述的1mol/L碳酸钠水溶液中搅拌得到无色透明的亚锡水溶液。
[0010] 将所述的水分散的铝溶胶使用半透膜进行
透析以除去杂质盐类并降低硝酸根含量至电导率小于5mS/cm,同时控制渗析液的pH值在3-4之间。
[0011] 一种仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料的使用方法,将制备得到的水分散的铝溶胶和水分散的碱性硅溶胶分别按固含量为30~75g/L的比例用去离子水稀释后,取水分散的铝溶胶和水分散的碱性硅溶胶中的一种滴加渗透到待加固的文物表面,或是将水分散的铝溶胶和水分散的碱性硅溶胶先后滴加渗透到待加固的文物表面。
[0012] 其特征在于,文物表面湿润深度由水分散的铝溶胶和水分散的碱性硅溶胶浓度控制。
[0013] 一种仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料的使用方法,将制备得到的水分散的铝溶胶按固容量为20-75g/L的比例用去离子水稀释后,将稀释后的水分散的铝溶胶与亚锡水溶液先后滴加渗透到待加固的文物表面,或将亚锡水溶液与稀释后的水分散的铝溶胶先后滴加渗透到待加固的文物表面。
[0014] 文物表面湿润深度由亚锡水溶液与水稀释后的水分散的铝溶胶的施加顺序及水分散的铝溶胶的浓度控制。
[0015] 本发明的仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料及用法,解决文物老化带来的酥粉易损坏的问题,提高文物强度,保持文物材料的长期稳定,加固材料的老化性质与无机质文物相匹配,并能在发掘过程中起到快速加固作用辅助酥粉文物的发掘提取工作。本发明可直接用于硅酸盐质、铝硅酸盐质的陶瓷器、玉器、玻璃器、石器、砖瓦器等无机质文物的加固,材料以水分散体系存在,在使用过程中方便操作,对文物保护人员安全无毒,材料稳定易长期保存的表现性能,在文物保护中安全有效,渗透性佳而且可控,易与文物材料相容,材料本身耐老化性强,进一步减少了保护材料的用量,达到了最小干预、可再处理的要求。在发掘过程中使用时,能快速加固文物提高强度,有利于保存提取文物的完整性。
附图说明
[0016] 图1是水分散的铝溶胶-水分散的碱性硅溶胶复配凝胶显微形貌效果图;
[0017] 图2是加固前后文物力学强度变化曲线;
[0018] 图3是加固前后文物孔隙率变化曲线。
具体实施方式
[0019] 下面结合
实施例和附图对本发明的仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料及用法做出详细说明。
[0020] 本发明的仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料,包括水分散的碱性硅溶胶、水分散的铝溶胶和亚锡水溶液,其中,
[0021] 所述水分散的碱性硅溶胶的制备:是将正硅酸乙酯与等体积的去离子水混合,加入氨水调节pH值为10,常温搅拌5h得到水分散的碱性硅溶胶;
[0022] 所述水分散的铝溶胶的制备:是将异丙醇铝与去离子水按质量比1:8~16的比例混合,加稀硝酸调节pH值为4,经90℃加热反应,并陈化24h得到勃姆石沉淀,离心洗涤勃姆石沉淀三次后,将洗涤后的勃姆石沉淀溶于pH值为2的稀硝酸溶液中并加热85℃酸化解胶8h,得到水分散的铝溶胶;将所述的水分散的铝溶胶使用半透膜进行透析以除去杂质盐类并降低硝酸根含量至电导率小于5mS/cm,同时控制渗析液的pH值在3-4之间。
[0023] 所述亚锡水溶液的制备:是首先按柠檬酸与氯化亚锡摩尔比为1:1.9~2.1的比例将氯化亚锡加入到0.02mol/L柠檬酸水溶液中,搅拌反应1~2小时生成白色絮状沉淀物,离心洗涤白色絮状沉淀物三次除去氯离子,得到的沉淀物;再按柠檬酸三钠与前述氯化亚锡按摩尔比为1:1.9-2.1,将得到的沉淀物加入到与柠檬酸相同量的0.02mol/L柠檬酸三钠水溶液中搅拌,得到中间液体,再按柠檬酸三钠与碳酸钠为摩尔比1:0.85-1.15选取1mol/L碳酸钠水溶液,将所述的中间液体逐滴缓慢加入所述的1mol/L碳酸钠水溶液中搅拌得到无色透明的亚锡水溶液。
[0024] 本发明的仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料的使用方法,是将制备得到的水分散的铝溶胶和水分散的碱性硅溶胶分别按固含量为20~75g/L的比例用去离子水稀释后,取水分散的铝溶胶和水分散的碱性硅溶胶中的一种滴加渗透到待加固的文物表面,或是将水分散的铝溶胶和水分散的碱性硅溶胶先后滴加渗透到待加固的文物表面。其中,文物表面湿润深度由水分散的铝溶胶和水分散的碱性硅溶胶浓度控制。
[0025] 本发明的仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料的使用方法,将制备得到的水分散的铝溶胶按固容量为20-75g/L的比例用去离子水稀释后,将稀释后的水分散的铝溶胶与亚锡水溶液先后滴加渗透到待加固的文物表面,或将亚锡水溶液与稀释后的水分散的铝溶胶先后滴加渗透到待加固的文物表面。其中,文物表面湿润深度由亚锡水溶液与水稀释后的水分散的铝溶胶的施加顺序及水分散的铝溶胶的浓度控制。
[0026] 下面给出具体实例:
[0027] 实例1
[0028] 在带有搅拌装置的反应釜中加入50ml正硅酸乙酯与50ml去离子水混合,加入1mol/L氨水溶液调节pH值为10,常温搅拌5h得到水分散的碱性硅溶胶。在带有加热系统、回流冷凝及搅拌装置的反应釜中将10g异丙醇铝与80g去离子水混合,加1mol/L稀硝酸调节pH值为4,经90℃加热反应并陈化24h得到勃姆石沉淀,使用离心机分离并用去离子水洗涤勃姆石沉淀三次后,将洗涤后的勃姆石沉淀溶于100mlpH值为2的稀硝酸溶液中并加热85℃酸化解胶8h,得到水分散的铝溶胶。出料前利用丁达尔效应观察是否形成稳定的水分散的铝溶胶,如果不是则重新制备水分散的铝溶胶。将水分散的铝溶胶在pH值为4的稀硝酸溶液中用半透膜进行透析2h以除去杂质盐类并降低硝酸根含量至电导率小于5mS/cm,并控制渗析液的pH值稳定在3-4之间。将制备得到的水分散的铝溶胶与水分散的碱性硅溶胶按固含量为75g/L的比例用去离子水稀释后,在文物表面先滴加渗透5ml水分散的铝溶胶,待表面无明显液体后再滴加渗透5ml水分散的碱性硅溶胶,即可起到加固效果。得到的硅铝凝胶显微形貌如图1所示,为
纳米级的颗粒团聚体,加固后文物整体结构稳定,酥粉问题基本解决,湿热老化实验中能保持长期稳定。
[0029] 实施例2
[0030] 在带有搅拌装置的反应釜中加入50ml正硅酸乙酯与50ml去离子水混合,加入1mol/L氨水溶液调节pH值为10,常温搅拌5h得到水分散的碱性硅溶胶。在带有加热系统、回流冷凝及搅拌装置的反应釜中将10g异丙醇铝与160g去离子水混合,加1mol/L稀硝酸调节pH值为4,经90℃加热反应并陈化24h得到勃姆石沉淀,使用离心机分离并用去离子水洗涤勃姆石沉淀三次后,将洗涤后的勃姆石沉淀溶于100mlpH值为2的稀硝酸溶液中并加热85℃酸化解胶8h,得到水分散的铝溶胶。出料前利用丁达尔效应观察是否形成稳定的水分散的铝溶胶,如果不是则重新制备水分散的铝溶胶。将水分散的铝溶胶在pH值为4的稀硝酸溶液中用半透膜进行透析2h以除去杂质盐类并降低硝酸根含量至电导率小于5mS/cm,并控制渗析液的pH值稳定在3-4之间。将制备得到的水分散的铝溶胶与水分散的碱性硅溶胶按固含量为20g/L的比例用去离子水稀释后,在文物表面先滴加渗透5ml水分散的铝溶胶,待表面无明显液体后再滴加渗透5ml水分散的碱性硅溶胶,即可得到渗透材料深度较大的加固效果。
[0031] 实施例3
[0032] 在带有加热系统、回流冷凝及搅拌装置的反应釜中将5g异丙醇铝与80g去离子水混合,加1mol/L稀硝酸调节pH值为4,经90℃加热反应并陈化24h得到勃姆石沉淀,使用离心机分离并用去离子水洗涤勃姆石沉淀三次后,将勃姆石沉淀溶于100mlpH值为2的稀硝酸溶液中并加热85℃酸化解胶8h,得到水分散的铝溶胶。出料前利用丁达尔效应观察是否形成稳定的水分散的铝溶胶,如果不是则重新制备水分散的铝溶胶。将水分散的铝溶胶在pH值为4的稀硝酸溶液中用半透膜进行透析2h以除去杂质盐类并降低硝酸根含量至电导率小于5mS/cm,并控制渗析液的pH稳定在3-4之间,得到水分散的铝溶胶。将1.8052g氯化亚锡加入到200ml0.02mol/L柠檬酸水溶液中,搅拌反应2小时生成白色絮状沉淀,离心洗涤白色絮状沉淀三次除去氯离子,将洗涤后的白色絮状沉淀加入到200ml0.02mol/L柠檬酸三钠水溶液中,搅拌,再逐滴缓慢加入4.5ml的1mol/L碳酸钠水溶液,搅得到无色透明的亚锡水溶液。将
3ml亚锡水溶液滴加渗透到待加固的文物表面,半干后将3ml固容量为30g/L的用去离子水稀释的水分散的铝溶胶滴加渗透到文物表面,即可快速起到加固效果。加固后文物结构强度明显提高,
稳定性大幅增强,加固前后文物力学强度变化如图2所示,加固前后文物孔隙率变化如图3所示,证明保护材料起到了有效的加固作用,同时保留了大量孔隙保证的可再处理性。
[0033] 实施例4
[0034] 在带有加热系统、回流冷凝及搅拌装置的反应釜中将10g异丙醇铝与80g去离子水混合,加1mol/L稀硝酸调节pH值为4,经90℃加热反应并陈化24h得到勃姆石沉淀,使用离心机分离并用去离子水洗涤勃姆石沉淀三次后,将勃姆石沉淀溶于100mlpH值为2的稀硝酸溶液中并加热85℃酸化解胶8h,得到水分散的铝溶胶。出料前利用丁达尔效应观察是否形成稳定的水分散的铝溶胶,如果不是则重新制备水分散的铝溶胶。将水分散的铝溶胶在pH值为4的稀硝酸溶液中用半透膜进行透析2h以除去杂质盐类并降低硝酸根含量至电导率小于5mS/cm,并控制渗析液的pH稳定在3-4之间,得到水分散的铝溶胶。将1.8052g氯化亚锡加入到200ml0.02mol/L柠檬酸水溶液中,搅拌反应2小时生成白色絮状沉淀,离心洗涤白色絮状沉淀三次除去氯离子,将洗涤后的白色絮状沉淀加入到200ml0.02mol/L柠檬酸三钠水溶液中,搅拌,再逐滴缓慢加入4.5ml的1mol/L碳酸钠水溶液,搅得到无色透明的亚锡水溶液。将
3ml固容量为30g/L的用去离子水稀释的水分散的铝溶胶滴加渗透到文物表面,半干后将
3ml亚锡水溶液滴加渗透到待加固的文物表面,即可起到渗透深度较深的加固效果。
[0035] 实施例5
[0036] 在带有加热系统、回流冷凝及搅拌装置的反应釜中将10g异丙醇铝与80g去离子水混合,加1mol/L稀硝酸调节pH值为4,经90℃加热反应并陈化24h得到勃姆石沉淀,使用离心机分离并用去离子水洗涤勃姆石沉淀三次后,将勃姆石沉淀溶于100mlpH值为2的稀硝酸溶液中并加热85℃酸化解胶8h,得到水分散的铝溶胶。出料前利用丁达尔效应观察是否形成稳定的水分散的铝溶胶,如果不是则重新制备水分散的铝溶胶。将水分散的铝溶胶在pH值为4的稀硝酸溶液中用半透膜进行透析2h以除去杂质盐类并降低硝酸根含量至电导率小于5mS/cm,并控制渗析液的pH稳定在3-4之间,得到水分散的铝溶胶。将1.7150g氯化亚锡加入到200ml0.02mol/L柠檬酸水溶液中,搅拌反应2小时生成白色絮状沉淀,离心洗涤白色絮状沉淀三次除去氯离子,将洗涤后的白色絮状沉淀加入到200ml0.02mol/L柠檬酸三钠水溶液中,搅拌,再逐滴缓慢加入4.5ml的1mol/L碳酸钠水溶液,搅得到无色透明的亚锡水溶液。将
3ml固容量为30g/L的用去离子水稀释的水分散的铝溶胶滴加渗透到文物表面,半干后将
3ml亚锡水溶液滴加渗透到待加固的文物表面,即可起到渗透深度较深的加固效果。
[0037] 实例6
[0038] 在带有加热系统、回流冷凝及搅拌装置的反应釜中将10g异丙醇铝与150g去离子水混合,加1mol/L稀硝酸调节pH值为4,经90℃加热反应并陈化24h得到勃姆石沉淀,使用离心机分离并用去离子水洗涤勃姆石沉淀三次后,将勃姆石沉淀溶于100mlpH值为2的稀硝酸溶液中并加热85℃酸化解胶8h,得到水分散的铝溶胶。出料前利用丁达尔效应观察是否形成稳定的水分散的铝溶胶,如果不是则重新制备水分散的铝溶胶。将水分散的铝溶胶在pH值为4的稀硝酸溶液中用半透膜进行透析2h以除去杂质盐类并降低硝酸根含量至电导率小于5mS/cm,并控制渗析液的pH稳定在3-4之间,得到水分散的铝溶胶。将1.8950g氯化亚锡加入到200ml0.02mol/L柠檬酸水溶液中,搅拌反应2小时生成白色絮状沉淀,离心洗涤白色絮状沉淀三次除去氯离子,将洗涤后的白色絮状沉淀加入到200ml0.02mol/L柠檬酸三钠水溶液中,搅拌,再逐滴缓慢加入4.5ml的1mol/L碳酸钠水溶液,搅得到无色透明的亚锡水溶液。将3ml固容量为30g/L的用去离子水稀释的水分散的铝溶胶滴加渗透到文物表面,半干后将
3ml亚锡水溶液滴加渗透到待加固的文物表面,即可起到渗透深度较深的加固效果。
[0039] 实例7
[0040] 在带有搅拌装置的反应釜中加入50ml正硅酸乙酯与50ml去离子水混合,加入1mol/L氨水溶液调节pH值为10,常温搅拌5h得到水分散的碱性硅溶胶。将3ml固容量为40g/L的用去离子水稀释的水分散的碱性硅溶胶滴加渗透到文物表面,即可起到加固效果。
[0041] 实例8
[0042] 在带有加热系统、回流冷凝及搅拌装置的反应釜中将10g异丙醇铝与120g去离子水混合,加1mol/L稀硝酸调节pH值为4,经90℃加热反应并陈化24h得到勃姆石沉淀,使用离心机分离并用去离子水洗涤勃姆石沉淀三次后,将洗涤后的勃姆石沉淀溶于50mlpH值为2的稀硝酸溶液中并加热85℃酸化解胶8h,得到水分散的铝溶胶。出料前利用丁达尔效应观察是否形成稳定的水分散的铝溶胶,如果不是则重新制备水分散的铝溶胶。水分散的铝溶胶在pH值为4的稀硝酸溶液中用半透膜进行透析2h以除去杂质盐类并降低硝酸根含量至电导率小于5mS/cm,并控制渗析液的pH稳定在3-4之间,得到水分散的铝溶胶。将3ml固容量为75g/L的用去离子水稀释的水分散的铝溶胶滴加渗透到文物表面,即可起到加固效果。