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电化学沉积修饰的玻 碳 电极的制备方法及其应用

阅读：132发布：2020-05-08

专利汇可以提供电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法，并将其应用于喜树碱的电化学检测。所述的制备方法包括采用葡萄糖溶液水热反应后煅烧的方法得到碳微球载体，而后将硝酸钴和硝酸镍、碳微球和尿素水热反应得到NiCo2O4/碳微球，并将NiCo2O4/碳微球材料修饰到玻碳电极的表面，得到NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极。采用微分脉冲伏安法检测喜树碱，线性范围宽，灵敏度高，电极可多次使用，操作方便。，下面是电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用1、0.3、0.05μm的氧化铝粉末抛光至镜面，而后依次用乙醇和去离子水分别超声清洗3min，每次发超声后用去离子水冲洗1min，得到预处理的玻碳电极；
(2)碳微球的制备：称取一定量的葡萄糖溶于50mL去离子水中，室温下超声5min，得到均一的葡萄糖溶液；而后将该葡萄糖溶液转移至高压反应釜中，180℃下水热反应6h，反应完成后，将得到的产物冷却至室温，离心收集后，依次用乙醇和去离子水洗涤，洗涤完成后于50℃下真空干燥过夜；将干燥后的产物置于管式炉中，氮气气氛下，500-600℃下煅烧1-
2h，得到碳微球；
(3)称取一定量碳微球超声分散于50mL去离子水中，而后依次加入硝酸钴和硝酸镍，超声1h得到混合均匀的溶液；而后，向该混合溶液中缓慢加入尿素溶液，边加入边剧烈搅拌，加入完成后，混合溶液继续搅拌1小时，而后转移至高压反应釜中，90-120℃条件下水热反应2-12h，反应完成后，冷却至室温，过滤收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，而后置于真空干燥箱中50-70℃真空干燥过夜；取干燥后的产物，置于管式炉中，400℃煅烧2h，得到NiCo2O4/碳微球；
(4)将得到的NiCo2O4/碳微球超声分散于0.5％Nafion的去离子水溶液中，超声时间为
5min，取10μL滴涂于步骤(1)得到的预处理的玻碳电极的表面，晾干，得到NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极。
2.如权利要求1所述的电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中称取的葡萄糖的质量为8.0g，所述煅烧是在600℃下煅烧2h。
3.如权利要求1所述的电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的硝酸钴、硝酸镍、碳微球和尿素的质量比为5：5：1：10。
4.如权利要求1所述的电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中是将200mg NiCo2O4/碳微球材料超声分散于10mL的0.5％Nafion的去离子水溶液中。
5.一种电化学沉积修饰的玻碳电极的应用，所述NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极是采用上述任一项权利要求所述方法制备得到的；所述应用是将NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极应用于电化学检测喜树碱。
6.如权利要求5所述的电化学沉积修饰的玻碳电极的应用，其特征在于，所述电化学检测喜树碱的步骤包括：
a.采用Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8)配制不同浓度的喜树碱水溶液；
b.采用NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，将三电极体系置于喜树碱水溶液中；
c.采用差分脉冲伏安法对喜树碱进行电化学检测，得到不同浓度喜树碱对应的峰电流；
d.以峰电流为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线；
e.将三电极体系置于未知浓度的喜树碱水溶液中，得到未知浓度喜树碱水溶液的微分脉冲伏安曲线和峰电流，根据标准曲线得出喜树碱的浓度。
7.如权利要求6所述的电化学沉积修饰的玻碳电极的应用，其特征在于所述微分脉冲伏安法的电化学参数为：扫描电位范围为0.5-1.2V，扫描速度为100mV/s。
8.如权利要求7所述的电化学沉积修饰的玻碳电极的应用，其特征在于所述微分脉冲伏安法检测喜树碱的检测限为5.0×10-8mol/L，线性范围为1.0×10-7mol/L-1.0×10-5mol/L。

说明书全文

电化学沉积修饰的玻碳 电极的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学分析的技术领域，尤其涉及一种电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法，以及将其应用于喜树碱的电化学检测。

背景技术

[0002] 喜树碱(Camptothecin，CPT)，是一种细胞毒性喹啉类生物碱，能抑制DNA拓扑异构酶(TOPO I)。1966年由M.E.Wall和M.C.Wani通过有系统的筛选天然物质，进而发现的抗癌药物。喜树碱是从产于中国的喜树(喜树，幸福树)树皮和枝干分离出来，早期为传统中医疗法治疗癌症的方法。喜树碱在初步临床试验有显著的抗癌特性、溶解度低以及含有高度的药物不良反应特性。药用化学家进而利用这些特性开发出了多样的合成喜树碱和各种衍生品，以增加良好的效果。现今已有两个喜树碱的类似物批准，并为癌症进行化疗，如拓扑替康和伊立替康。

[0003] 现有技术中，对喜树碱的检测方法主要是高效液相色谱法，例如，双若男等采用高效液相色谱法测定生物样品基质中羟基喜树碱的含量,检测该方法的特异性和选择性、线性范围、定量下限(LOQ)、精密度、准确度、回收率及稳定性进行考察。结果显示羟基喜树碱定量检测方法采用的流动相为甲醇∶水＝50∶50,流速恒定为1.0mL/min，保留时间内未见干扰峰，回收率及稳定性好。(双若男等，《江西中医药大学学报》，2018年第5期)。

[0004] 然而，高效液相色谱方法检测喜树碱耗时长，所需仪器昂贵，检测工序复杂。

发明内容

[0005] 本发明旨在解决高效液相色谱等方法分析喜树碱工序复杂，耗时长等问题，提供了一种电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法，以及将其应用于喜树碱的电化学检测，能够快速检测溶液中的喜树碱，线性范围宽，灵敏度高，电极可多次使用，操作方便。

[0006] 相比于高效液相色谱方法，电化学分析方法具有选择性好、灵敏度高、耗时少，检测限低，响应速度快等优点，而且不需要昂贵的仪器。

[0007] 本发明的目的是这样实现的：

[0008] 电化学沉积修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：

[0009] (1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用1、0.3、0.05μm的氧化铝粉末抛光至镜面，而后依次用乙醇和去离子水分别超声清洗3min，每次发超声后用去离子水冲洗1min，得到预处理的玻碳电极；

[0010] (2)碳微球的制备：称取一定量的葡萄糖溶于50mL去离子水中，室温下超声5min，得到均一的葡萄糖溶液；而后将该葡萄糖溶液转移至高压反应釜中，180℃下水热反应6h，反应完成后，将得到的产物冷却至室温，离心收集后，依次用乙醇和去离子水洗涤，洗涤完成后于50℃下真空干燥过夜；将干燥后的产物置于管式炉中，氮气气氛下，500-600℃下煅烧1-2h，得到碳微球；

[0011] (3)称取一定量碳微球超声分散于50mL去离子水中，而后依次加入硝酸钴和硝酸镍，超声1h得到混合均匀的溶液；而后，向该混合溶液中缓慢加入尿素溶液，边加入边剧烈搅拌，加入完成后，混合溶液继续搅拌1小时，而后转移至高压反应釜中，90-120℃条件下水热反应2-12h，反应完成后，冷却至室温，过滤收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，而后置于真空干燥箱中50-70℃真空干燥过夜；取干燥后的产物，置于管式炉中，400℃煅烧2h，得到NiCo2O4/碳微球；

[0012] (4)将得到的NiCo2O4/碳微球超声分散于0.5％Nafion的去离子水溶液中，超声时间为5min，取10μL滴涂于步骤(1)得到的预处理的玻碳电极的表面，晾干，得到NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极。

[0013] 进一步的，所述步骤(2)中称取的葡萄糖的质量为8.0g，所述煅烧是在600℃下煅烧2h。

[0014] 进一步的，所述步骤(3)中加入的硝酸钴、硝酸镍、碳微球和尿素的质量比为5：5：1：10。

[0015] 进一步的，所述步骤(4)中是将200mg NiCo2O4/碳微球材料超声分散于10mL的0.5％Nafion的去离子水溶液中。

[0016] 本发明还提供了一种NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极的应用，所述NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极是采用上述任一项所述方法制备得到的；所述应用是将NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极应用于电化学检测喜树碱。

[0017] 进一步的，所述电化学检测喜树碱的步骤包括：

[0018] a.采用Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8)配制不同浓度的喜树碱水溶液；

[0019] b.采用NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，将三电极体系置于喜树碱水溶液中；

[0020] c.采用差分脉冲伏安法对喜树碱进行电化学检测，得到不同浓度喜树碱对应的峰电流；

[0021] d.以峰电流为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线；

[0022] e.将三电极体系置于未知浓度的喜树碱水溶液中，得到未知浓度喜树碱水溶液的微分脉冲伏安曲线和峰电流，根据标准曲线得出喜树碱的浓度。

[0023] 进一步的，所述不同浓度的喜树碱水溶液的浓度为：1.0×10-8-1.0×10-5mol/L。

[0024] 进一步的，所述微分脉冲伏安法的电化学参数为：扫描电位范围为0.5-1.2V，扫描速度为100mV/s。

[0025] 进一步的，所述微分脉冲伏安法检测喜树碱的检测限为5.0×10-8mol/L，线性范围为1.0×10-7mol/L-1.0×10-5mol/L。

[0026] 与现有技术比，本发明制备的电极电化学检测喜树碱，相对于其他方法检测喜树碱，设备简单，操作方便，检测时间短；本发明制备形成了NiCo2O4/碳微球，本发明发现，NiCo2O4材料对喜树碱具备较高的电化学催化活性，且利用碳微球材料作为NiCo2O4材料的载体，其具备球形多孔结构，提高了其电化学催化效果，成功应用于喜树碱的电化学催化检测；本发明制备的电极用以检测喜树碱具备灵敏度高，线性范围宽，准确度高的优点。附图说明

[0027] 图1为NiCo2O4/碳微球修饰玻电极在喜树碱PBS溶液中的微分脉冲伏安图。

[0028] 图2为NiCo2O4/碳微球修饰玻电极检测喜树碱得到的峰电流-浓度标准曲线。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图对本发明作进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均落入本发明保护范围。

[0030] 实施例1

[0031] (1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用1、0.3、0.05μm的氧化铝粉末抛光至镜面，而后依次用乙醇和去离子水分别超声清洗3min，每次发超声后用去离子水冲洗1min，得到预处理的玻碳电极；

[0032] (2)碳微球的制备：称取8.0g的葡萄糖溶于50mL去离子水中，室温下超声5min，得到均一的葡萄糖溶液；而后将该葡萄糖溶液转移至高压反应釜中，180℃下水热反应6h，反应完成后，将得到的产物冷却至室温，离心收集后，依次用乙醇和去离子水洗涤，洗涤完成后于50℃下真空干燥过夜；将干燥后的产物置于管式炉中，氮气气氛下，500℃下煅烧1h，得到碳微球；

[0033] (3)称取10mg碳微球超声分散于50mL去离子水中，而后依次加入50mg硝酸钴和50mg硝酸镍，超声1h得到混合均匀的溶液；而后，向该混合溶液中缓慢加入含尿素100mg溶液，边加入边剧烈搅拌，加入完成后，混合溶液继续搅拌1小时，而后转移至高压反应釜中，
90℃条件下水热反应2h，反应完成后，冷却至室温，过滤收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，而后置于真空干燥箱中50℃真空干燥过夜；取干燥后的产物，置于管式炉中，400℃煅烧2h，得到NiCo2O4/碳微球；

[0034] (4)将得到的NiCo2O4/碳微球超声分散于0.5％Nafion的去离子水溶液中，超声时间为5min，取10μL滴涂于步骤(1)得到的预处理的玻碳电极的表面，晾干，得到NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极。

[0035] 实施例2

[0036] (1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用1、0.3、0.05μm的氧化铝粉末抛光至镜面，而后依次用乙醇和去离子水分别超声清洗3min，每次发超声后用去离子水冲洗1min，得到预处理的玻碳电极；

[0037] (2)碳微球的制备：称取8.0g的葡萄糖溶于50mL去离子水中，室温下超声5min，得到均一的葡萄糖溶液；而后将该葡萄糖溶液转移至高压反应釜中，180℃下水热反应6h，反应完成后，将得到的产物冷却至室温，离心收集后，依次用乙醇和去离子水洗涤，洗涤完成后于50℃下真空干燥过夜；将干燥后的产物置于管式炉中，氮气气氛下，600℃下煅烧2h，得到碳微球；

[0038] (3)称取10mg碳微球超声分散于50mL去离子水中，而后依次加入50mg硝酸钴和50mg硝酸镍，超声1h得到混合均匀的溶液；而后，向该混合溶液中缓慢加入含尿素100mg溶液，边加入边剧烈搅拌，加入完成后，混合溶液继续搅拌1小时，而后转移至高压反应釜中，
120℃条件下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，过滤收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，而后置于真空干燥箱中70℃真空干燥过夜；取干燥后的产物，置于管式炉中，
400℃煅烧2h，得到NiCo2O4/碳微球；

[0039] (4)将得到的NiCo2O4/碳微球超声分散于0.5％Nafion的去离子水溶液中，超声时间为5min，取10μL滴涂于步骤(1)得到的预处理的玻碳电极的表面，晾干，得到NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极。

[0040] 实施例3

[0041] 采用Tris-HCl缓冲溶液配制浓度分别为1.0×10-8mol/L，5.0×10-8mol/L,1.0×10-7mol/L，5.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，2.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L，7.0×10-
6mol/L，8.0×10-6mol/L，1.0×10-5mol/L的喜树碱溶液；实施例2制备得到的NiCo2O4/碳微球修饰玻电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，将三电极体系置于喜树碱水溶液中；

[0042] 采用差分脉冲伏安法对喜树碱水溶液进行电化学检测，扫描电位范围为0.5-1.2V，扫描速度为100mV/s。微分脉冲伏安法检测喜树碱的检测限为5.0×10-8mol/L，线性范围为1.0×10-7mol/L-1.0×10-5mol/L。

[0043] 综上，本发明所述的检测方法采用葡萄糖溶液水热反应后煅烧的方法得到碳微球载体，而后将硝酸钴和硝酸镍、碳微球和尿素水热反应得到NiCo2O4/碳微球，并将NiCo2O4/碳微球材料修饰到玻碳电极的表面，得到NiCo2O4/碳微球修饰玻碳电极。采用微分脉冲伏安法检测喜树碱，线性范围宽，灵敏度高，电极可多次使用，操作方便。

[0044] 以上所述仅为本发明的优选实施例，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的相关技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，其中所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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