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纤维素混合酯及其成型体

阅读：102发布：2020-05-08

专利汇可以提供纤维素混合酯及其成型体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供耐氯性及耐碱性高的半透膜。本发明的纤维素混合酯由通式(I)的结构式表示，X为芳香族酰基时的取代度为2.91～3.0，上述芳香族酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)，上述取代度为3.0时，上述任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为2.4～2.95，上述含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度为0.05～0.6。(通式(I)中，全部或部分X为芳香族酰基，部分X为芳香族酰基时，其余部分的X表示氢原子或烷基，n表示20～20000的整数。)，下面是纤维素混合酯及其成型体专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种纤维素混合酯，其由通式(I)的结构式表示，
其中，X为芳香族酰基时的取代度为2.91～3.0，
所述芳香族酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)，
所述取代度为3.0时，所述任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为2.4～2.95，所述含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度为0.05～0.6，
通式(I)中，全部或部分X为芳香族酰基，部分X为芳香族酰基时，其余部分的X表示氢原子或烷基，n表示20～20000的整数。
2.一种纤维素混合酯，其由通式(I)的结构式表示，
其中，X为芳香族酰基时的取代度为1.8～2.9，
所述芳香族酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)，
所述任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为1.75～2.85，所述含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度为0.05～0.6，
X为氢原子时的对应羟基的取代度为0.1～1.2，
通式(I)中，部分X为芳香族酰基，其余部分的X表示氢原子，n表示20～20000的整数。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素混合酯，其中，
所述任选具有取代基的苯甲酰基(A)选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、及二甲基苯甲酰基，
所述含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)选自通过纤维素的羟基与任选具有取代基的芳香族二羧酸单酐的反应而生成的芳香族酰基。
4.一种成型体，其由权利要求1～3中任一项所述的纤维素混合酯形成。

说明书全文

纤维素混合酯及其成型体

技术领域

[0001] 本发明涉及能够以半透膜、膜、片等形式使用的纤维素混合酯、和由上述纤维素混合酯形成的成型体。

背景技术

[0002] 已知有作为膜材料而使用了由乙酸纤维素形成的膜的水处理技术(日本专利第5471242号公报、日本专利第5418739号公报)。日本专利第5471242号公报中记载了使用由三乙酸纤维素等形成的耐氯性RO膜(第0031段)的水处理方法的发明。日本专利第5418739号公报中记载了由乙酸纤维素形成的正渗透处理用的中空纤维型半透膜的发明。并在第
0017段记载了乙酸纤维素具有对作为杀菌剂的氯的耐性；以及在耐久性的方面优选三乙酸纤维素。

[0003] 日本特开平10-52630号公报中记载了低通量、中通量或高通量范围用的平板状膜、管状膜或中空纤维膜形式的稳定且可储存的纤维素透析膜的制造方法的发明。并记载了使用经改性后的纤维素作为制膜成分。日本特表2014-513178号公报中记载了含有多个烷基酰基取代基及多个芳基酰基取代基的经位点选择性取代而成的纤维素酯和光学膜的发明。

发明内容

[0004] 本发明的课题在于提供纤维素混合酯、和通过该纤维素混合酯得到的成型体。

[0005] 本发明提供一种纤维素混合酯，其由通式(I)的结构式表示(以下记作第1纤维素混合酯)，

[0006] 其中，X为芳香族酰基时的取代度为2.91～3.0，

[0007] 上述芳香族酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)，

[0008] 上述任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为2.4～2.95，上述含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度为0.05～0.6。

[0009] [化学式1]

[0010]

[0011] (通式(I)中，全部或部分X为芳香族酰基，部分X为芳香族酰基时，其余部分的X表示氢原子或烷基，n表示20～20000的整数。)

[0012] 另外，本发明提供一种纤维素混合酯，其由通式(I)的结构式表示(以下记作第2纤维素混合酯)，

[0013] 其中，X为芳香族酰基时的取代度为1.8～2.9，

[0014] 上述酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)，

[0015] 上述任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为1.75～2.85，上述含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度为0.05～0.6，

[0016] X为氢原子时的对应羟基的取代度为0.1～1.2，

[0017] [化学式2]

[0018]

[0019] (通式(I)中，部分X为芳香族酰基，其余部分的X表示氢原子，n表示20～20000的整数。)。

[0020] 由本发明的纤维素混合酯形成的成型体与三乙酸纤维素膜相比，耐氯性及耐碱性更高。附图说明

[0021] 图1是对实施例中的多孔状纤丝的制造方法进行说明的图。

具体实施方式

[0022] ＜第1纤维素混合酯＞

[0023] 本发明的第1纤维素混合酯由下述通式(I)的结构式表示。

[0024] [化学式3]

[0025]

[0026] (通式(I)中，全部或部分X为芳香族酰基，部分X为芳香族酰基时，其余部分的X表示氢原子或烷基，n表示20～20000的整数。)

[0027] 第1纤维素混合酯中的X为芳香族酰基时的取代度为2.91～3.0。“取代度”是芳香族酰基相对于葡萄糖环中的3个羟基的加成数的平均值。

[0028] 芳香族酰基的取代度为3.0时，全部X为芳香族酰基。芳香族酰基的取代度小于3.0时，其余部分的X为氢原子或烷基。

[0029] n表示20～20000的整数，优选表示40～10000的整数，更优选表示60～8000的整数。

[0030] X为芳香族酰基、芳香族酰基的取代度为3.0时，其包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)。

[0031] 任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为2.4～2.95、优选为2.5～2.9，为了提高本发明的纤维素混合酯的耐氯性，优选任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度高的情况。

[0032] 含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度为0.05～0.6，优选为0.1～0.5的范围。上述含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度低于0.05时，本发明的纤维素混合酯的亲水性能不足，在例如作为半透膜使用时，由于耐污垢性不足而不优选，相反，高于0.6时，由于耐碱性不良而不优选。

[0033] 任选具有取代基的苯甲酰基(A)是苯甲酰基、或者在邻位、间位、对位中的1个部位以上具有甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基等烷基、甲氧基、苯氧基等烷氧基、羟基、氨基、亚氨基、卤代基、氰基、硝基等1种以上取代基的苯甲酰基。这些中，由于耐氯性和耐碱性均高、且容易获取，因此优选为选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、二甲基苯甲酰基中的1种以上。

[0034] 含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)优选选自通过纤维素的羟基、与任选具有取代基的邻苯二甲酸酐、任选具有取代基的萘二甲酸酐等任选具有取代基的芳香族二羧酸单酐的反应而生成的芳香族酰基。作为上述芳香族二羧酸单酐的具体例，可列举：邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-乙氧基羰基-3,5-二甲基邻苯二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、4-溴-1,8-萘二甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、2,3-吡啶二甲酸酐等，它们可以使用1种或2种以上。

[0035] ＜第2纤维素混合酯＞

[0036] 本发明的第2纤维素混合酯是由下述通式(I)的结构式表示的纤维素混合酯。

[0037] [化学式4]

[0038]

[0039] (通式(I)中，部分X为芳香族酰基，其余部分的X表示氢原子，n表示20～20000的整数。)

[0040] 第2纤维素混合酯中的X为芳香族酰基时的取代度为1.8～2.9。“取代度”是芳香族酰基相对于葡萄糖环中的3个羟基的加成数的平均值。

[0041] X为氢原子时的对应羟基的取代度为0.1～1.2。

[0042] n表示20～20000的整数，优选表示40～10000的整数，更优选表示60～8000的整数。

[0043] X为芳香族酰基时，其包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)。

[0044] 任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为1.75～2.85，为了提高本发明的纤维素混合酯的耐氯性和耐碱性，优选任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度高的情况。

[0045] 含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度为0.05～0.6，优选为0.1～0.5的范围。上述含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度低于0.05时，本发明的纤维素混合酯的亲水性能不足，在例如作为半透膜使用的情况下，由于耐污垢性不足而不优选，相反，高于0.6时，由于耐碱性不良而不优选。

[0046] 任选具有取代基的苯甲酰基(A)是苯甲酰基、或者在邻位、间位、对位中的1个部位以上具有甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基等烷基、甲氧基、苯氧基等烷氧基、羟基、氨基、亚氨基、卤代基、氰基、硝基等1种以上取代基的苯甲酰基。这些中，由于耐氯性和耐碱性均高、且容易获取，因此优选为选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、二甲基苯甲酰基中的1种以上。

[0047] 含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)优选选自通过纤维素的羟基、与任选具有取代基的邻苯二甲酸酐、任选具有取代基的萘二甲酸酐等任选具有取代基的芳香族二羧酸单酐的反应而生成的芳香族酰基。作为上述芳香族二羧酸单酐的具体例，可列举：邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-乙氧基羰基-3,5-二甲基邻苯二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、4-溴-1,8-萘二甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐等，它们可以使用1种或2种以上。

[0048] X为氢原子时的对应羟基的取代度为0.1～1.2。X为氢原子时的对应羟基的取代度低于0.1时，本发明的纤维素混合酯的亲水性能不足，在例如作为半透膜使用的情况下，由于耐污垢性不足而不优选，相反，高于1.2时，由于耐氯性不良而不优选。X为氢原子时的对应羟基的取代度可相应于本发明的纤维素混合酯的功能相应、特别是根据与含有羧基或羧基的盐的芳香族酰基(B)的取代度的比例而进行调整。

[0049] ＜成型体＞

[0050] 本发明的第1及第2纤维素混合酯可以制成与用途相应的形状及大小的成型体。由本发明的第1及第2纤维素混合酯形成的成型体优选为选自半透膜、片、发泡片、盘(tray)、管、膜、纤维(纤丝)、无纺布、包含袋的容器中的成型体。

[0051] 半透膜可以使用含有纤维素混合酯、溶剂、以及根据需要的盐类、非溶剂的制膜溶液来制造。

[0052] 溶剂可列举例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，但优选N,N-二甲亚砜(DMSO)。

[0053] 非溶剂可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。

[0054] 盐类可列举例如：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙，但优选氯化锂。

[0055] 第1及第2纤维素混合酯和溶剂的浓度优选为：第1及第2纤维素混合酯10～35质量％、溶剂65～90质量％。

[0056] 相对于第1及第2纤维素混合酯与溶剂的合计质量100质量份，盐类优选为0.5～2.0质量％。

[0057] 半透膜可以使用上述的制膜溶液，利用公知的制造方法、例如日本专利第5418739号公报的实施例中记载的制造方法来制造。半透膜优选为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜或平膜。

[0058] 膜可以采用将上述的制膜溶液流延至基板上后进行干燥的方法来制造。纤维(纤丝)可以使用上述的制膜溶液、采用公知的湿式纺丝法或干式纺丝法来制造。无纺布可以通过将纤维利用粘接剂进行层叠的方法、通过热熔粘进行层叠的方法来制造。盘、发泡片、包含袋的容器可以在将本发明的第1及第2纤维素混合酯与根据需要使用的公知的树脂用添加剂(增塑剂等)混合后采用挤出成型、吹塑成型、注塑成型等公知的成型法来制造。

[0059] 实施例

[0060] 实施例1(第1纤维素混合酯的制造)

[0061] 在具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶中加入含有氨的水溶液900g，然后，加入乙酰基取代度为2.44的二乙酸纤维素100g，在室温下进行了搅拌。24小时后，通过抽吸过滤收集固态物，得到了包含纤维素的湿滤饼。将得到的湿滤饼加入至DMSO(N,N-二甲亚砜)300g中，在室温下搅拌1小时，再次实施抽吸过滤，收集固态物。接着，将该纤维素添加于将氯化锂56g溶解于DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)460g中而得到的溶液，在100℃下进行搅拌，使纤维素溶解。

[0062] 在具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶中加入上述的纤维素溶液，开始搅拌。一边持续进行搅拌一边从滴液漏斗滴加相对于纤维素的羟基相当于85摩尔％的苯甲酰氯后，升温至80℃，继续搅拌。然后，从滴液漏斗滴加相对于上述纤维素的羟基相当于20摩尔％的邻苯二甲酸酐的DMAC溶液后，继续搅拌。将得到的反应混合物冷却至室温，一边搅拌一边添加甲醇，形成了沉淀。通过抽吸过滤收集沉淀物，得到了粗苯甲酸邻苯二甲酸纤维素的湿滤饼。
向得到的湿滤饼添加乙醇，并进行搅拌，由此进行了清洗、脱液。进一步重复3次该利用乙醇的清洗操作后，用水进行了溶剂置换。用热风干燥机进行干燥，得到了苯甲酸邻苯二甲酸纤维素。苯甲酰基的取代度为2.55，邻甲酸苯甲酰基的取代度为0.45。取代度通过1H-NMR及
13C-NMR进行了确认。

[0063] 实施例2(由实施例1的纤维素混合酯形成的中空纤维膜)

[0064] 使用实施例1中得到的苯甲酸邻苯二甲酸纤维素制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。制膜溶液使用了苯甲酸邻苯二甲酸纤维素/DMSO/LiCl＝21.0/78.0/1.0(质量％)。

[0065] 制膜方法如下所述。将制膜溶液在105℃下充分溶解，将其从双管型喷丝头的外侧于80℃下排出，同时从内管排出作为内部凝固液的水，使其在50℃的水槽中凝固，在清洗槽中充分地将溶剂除去。对于得到的中空纤维膜，不将水分干燥而保持浸湿状态进行保管，测定了表1中所示的各项目。将结果示于表1。

[0066] 比较例1

[0067] 使用乙酰基的取代度为2.87的乙酸纤维素(株式会社大赛璐制)，制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。制膜溶液使用了CTA/DMSO/LiCl＝17.7/81.3/1.0(质量％)。

[0068] 制膜方法如下所述。将制膜溶液在105℃下充分溶解，将其从双管型喷丝头的外侧以压力0.4MPa、排出温度95℃排出，同时从内管排出作为内部凝固液的水，在空气中通过后，使其在水槽中凝固，以6m/min的速度接取后，在清洗槽中充分地将溶剂除去。对于得到的中空纤维膜，不将水分干燥而保持浸湿状态进行保管，测定了表1中所示的各项目。将结果示于表1。

[0069] 实施例3(多孔状纤丝的制造)

[0070] 使用实施例1中得到的苯甲酸邻苯二甲酸纤维素，使用图1中示出的装置对多孔状纤丝进行了纺丝。在圆底烧瓶中加入给定量的溶剂DMSO，一边用Three-One Motor进行搅拌，一边以使苯甲酸邻苯二甲酸纤维素的混合比率为20质量％的方式进行添加，然后进行油浴加热，使其完全溶解。将苯甲酸邻苯二甲酸纤维素溶解液(纺丝原液，dope)移液至样品瓶，自然冷却至室温，进行了脱气。使用前端设置有直径约0.5mm口径的喷嘴的注射器1～注射泵2，排出至放入有25℃的水的大杯4(注射液3)，用水置换DMSO，从而得到了直径0.5mm的多孔状纤丝。注射泵2用实验室千斤顶5支撑。对于得到的多孔状纤丝，不将水分干燥而保持浸湿状态进行保管，进行了下述的表2所示的各测定。将结果示于表2。

[0071] 比较例2

[0072] 使用与比较例1相同的乙酰基的取代度为2.87的乙酸纤维素(株式会社大赛璐制造)，通过与实施例3同样的方法对多孔状纤丝进行纺丝，进行了下述表2所示的各测定。将结果示于表2。

[0073] (耐氯性试验)

[0074] 使用了实施例2、比较例1的中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm，长度1m)或实施例3、比较例2的多孔状纤丝(直径＝0.5mm，长度10cm)各50根。用纯水稀释有效氯浓度12质量％的次氯酸钠水溶液，制备了500ppm或1000ppm次氯酸钠水溶液的试验液。有效氯浓度使用柴田科学制便携式水质计AQUAB、型号AQ-102进行了测定。将50根中空纤维膜以完全浸入的方式浸渍于加入有试验液的液温约为25℃的500ppm或1000ppm次氯酸钠水溶液1L的带盖塑料容器中，每7天重新配制500ppm或1000ppm次氯酸钠水溶液，更换了全部量的试验液。另外，每7天从带盖塑料容器中取出10根中空纤维膜，用自来水进行水洗后，拭去水分，保持浸湿的状态直接测定了“拉伸强度”和“伸长率”。

[0075] (耐碱性试验)

[0076] 使用了实施例2、比较例1的中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm，长度1m)或实施例3、比较例2的多孔状纤丝(直径＝0.5mm，长度10cm)各50根。在1L的纯水中加入NaOH粒料(纯度97％以上)10g并使其溶解，使用磷酸将pH值调整为12.0。将50根多孔状纤丝或50根中空纤维膜以完全浸入的方式浸渍于加入有试验液的液温为25℃的pH值12.0的碱水溶液1L的带盖塑料容器中，每7天重新配制pH值12.0的碱水溶液，更换了全部量的试验液。另外，在2小时、8小时、24小时、96小时、240小时分别从带盖塑料容器中取出5根多孔状纤丝或5根中空纤维膜，用自来水进行水洗后，拭去水分，保持浸湿的状态直接测定了“拉伸强度”和“伸长率”。

[0077] (“拉伸强度”与“伸长率”的测定、以及耐氯性、耐碱性的判断方法)[0078] 使用小型台式试验机(岛津制作所制EZ-Test)，以使夹头间距离为5cm的方式一根一根地夹持湿状态的多孔状纤丝或中空纤维膜，以拉伸速度20mm/min实施了测定。耐氯性如下所述地求出：将刚刚浸渍于液温25℃的500ppm或1000ppm次氯酸钠水溶液后的多孔状纤丝或中空纤维膜的“拉伸强度”的值作为基准，根据“拉伸强度”测定值的劣化状态求出了其值低于基准值的90％时的时间(天数或小时)。耐碱性如下所述地求出：将刚刚浸渍于液温25℃的pH值12.0的碱水溶液后的多孔状纤丝或中空纤维膜的“拉伸强度”的值作为基准，根据“拉伸强度”测定值的劣化状态求出了其值低于基准值的90％时的时间(天数或小时)。需要说明的是，“拉伸强度”采用了以5根相同样品测定到的“拉伸强度”中除最高值和最低值以外的3根的平均值。将结果示于表1和表2。

[0079] [表1]

[0080]

[0081] [表2]

[0082]

[0083] 工业实用性

[0084] 由本发明的第1纤维素混合酯形成的成型体和由第2纤维素混合酯形成的成型体可以用作半透膜、片、发泡片、盘、管、膜、纤维(纤丝)、无纺布、包含袋的容器。

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