技术领域
[0001] 本
发明是一种用棉籽油生产生物柴油新的制作方法。
背景技术
[0002] 生物柴油(Biodiesel)提炼自动
植物油，普遍用于
拖拉机、
卡车、
船舶等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉籽、棕榈仁等野生油料植物和工程微藻等
水生
植物油脂以及
动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油，通过酯交换或热化学工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油
燃料。生物柴油是
生物质能源的一种，其在物理性质上与石化柴油接近，但化学组成不同。生物柴油是含
氧量极高的复杂的有机成分混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如:酯、醚、
醛、
酮、酚、
有机酸、醇等。复合型生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专用设备和特殊工艺合成。
[0003] 由于生物柴油突出的环保性和可再生性引起了世界发达国家，尤其是资源贫乏国家的高度重视。近十几年来，生物柴油产业在世界各国发展很快。美国是最早研究生物柴油的国家，为了降低生物柴油的生产成本，一般在普通柴油中加入10％～20％的生物柴油，如美国的B-20生物柴油，其尾气污染物
排放量可降低50％以上。近年又在深度加氢精制的普通柴油中加入5％的生物柴油，以改善其润滑性能。
[0004] 生物柴油在中国是一个新兴的行业，起步较晚。上世纪八十年代初，中石化拨专款，由上海
内燃机研究所开展一系列的生物柴油
基础研究。九十年代，生物柴油列入国家“八五”计划，作为重大科技工程。2007年我国生物柴油产量己达200万吨。
[0005] 发展生物柴油是环境保护的一项重要举措:柴油机尾气是指柴油
发动机在柴油燃烧后喷出的废气，尾气中含有上百种不同的化合物，世界卫生组织专家认定
柴油发动机尾气与
石棉、砒霜等物质一样，具有高度致癌性。污染物主要包括:一氧化
碳、碳氢化合物、氮氧化合物、二氧化硫、
烟尘微粒(某些重
金属化合物、铅化合物、黑烟及
油雾)、臭气(甲醛等)。
[0006] 柴油机尾气最主要的危害是形成光化学烟雾。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉
疼痛，呼吸憋闷、头昏、头痛，是形成PM2.5的充要条件。要
整治大气污染，拥有一个蓝天白
云的生存环境，治理柴油机尾气污染，刻不容缓。一般在普通柴油中加入10％～20％的生物柴油，其尾气污染物排放量可降低50％以上。
[0007] 发展生物柴油是
循环经济的必然:生物柴油是清洁的
可再生能源，主要是以天然的动、植物油脂或人类在日常生存中所废弃的各类油脂下脚料为原料。这些都是可再生资源，在这里得以充分的利用。
[0008] 我们选用棉籽油作为生产生物柴油的原料，是基于棉花是一大宗经济作物，凡是棉产区均有棉籽，且棉籽的量远大于成品棉的量。它们之间的比例大致是这样的:棉花产量(皮棉)与棉籽产量的比例大致为3.5比6.5，即有1吨棉花的产出，即有1.86吨的棉籽。1t棉籽可榨出0.13t棉籽油，副产0.5t棉籽粕和0.35t棉籽壳。据国家统计局2019年3月份公布的数据显示，2018年我国棉花产量610万吨。那么全国的棉籽量就有1135万吨，可出147万吨棉籽油。
[0009] 棉籽油即是以棉花籽榨的油，按加工工艺分为
压榨棉籽油、
浸出棉籽油；按加工程度分为棉籽
原油、成品棉籽油几种。精炼棉籽油一般呈橙黄色或棕色，棉籽油
脂肪酸中含有棕榈酸21.6～24.8％，
硬脂酸1.9～2.4％，花生酸0～0.1％，油酸18.0～30.7％，亚油酸44.9～55.0％，精炼后的棉清油清除了棉酚等有毒物质，可供人食用。
[0010] 棉酚，这是一种含酚毒甙，是很强的杀精药物，棉酚对肝、血管、肠道及神经系统毒性较大。游离棉酚还能影响男性大多数性欲减退。食用粗制棉籽油可造成生精细胞损害，导致无精不育。棉籽油因含有棉酚且棉酚较难以脱除干净，对人体有较大的伤害，己逐渐淡出了食用油系列。棉籽油在工业上一般用于生产肥皂、甘油、油墨、
润滑油、
农药溶剂，还可以生产皮革加脂剂，代替
大豆油做环氧化物。但近年来作为可再生油料资源而得到高度重视，及作为原料去制备生物柴油。
[0011] 目前生物柴油主要采用化学法生产。即用动、植物油脂与低碳醇在酸或
碱催化剂及一定
温度和压
力的作用下，进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸酯，再经洗涤和干燥，即得生物柴油。根据催化剂和反应条件的不同，又分为以下几大类:a、碱性催化酯交换反应；b、酸性催化酯交换反应；c、生物酶催化酯交换反应；d、无催化条件下的酯交换反应。
[0012]
簧片液哨
泵，是液力
空化设备的一种类型。最早在我国出现是上世纪六十年代，从当时的苏联引进。因种种原因，该技术迟迟未得到推广运用。近十多年来，涉及簧片液哨泵的推广运用案例越来越多，市面上也有少量簧片液哨泵类产品的出售。簧片液哨泵的特点：结构简单，造价低，处理量大，操作方便，经久耐用，特别适合在长周期工业装置上应用。
超声波反应器，是本公司采用外购件组装的自制设备。簧片液哨作为超声空化器之一，是利用液体作为动力源的
声换能器，它的原理是液体射流高速冲击簧片，激发簧片
辐射高频或
超声波产生空化。
[0013] 而超声波是一种
频率高于20000赫兹的声波，它的方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，由于超声波频率很高，所以超声波与一般声波相比，它的施加功率范围可以是非常大的。
[0014] 不管是簧片液哨泵还是超声波反应器，虽然有着不同的结构，发声机理也各不相同，但在运行当中都是可以产生空化效应的。液体局部压力低于相应的
饱和蒸汽压，液流中会形成
空泡，空穴或空腔。空泡溃灭时产生局部高温高压、发光、冲击波和微射流等极端物理现象，此复杂的
流体动力学现象称为空化。
[0015] 空化作用──当超声波在液体中传播时，由于液体微粒的剧烈振动，会在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大和闭合，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个
大气压的压强。微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到了很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体(如水和油)发生乳化，且
加速溶质的溶解，加速化学反应。这种由超声波作用在液体中所引起的各种效应称为超声波的空化作用。
发明内容
[0016] 本发明的主要目的是，将设备的水力空化和超声空化两大功效进行有机结合，以更加简便、快捷、节能的方式将棉子油加工为生物柴油。本发明的目的还在于要加快酯交换反应的速度、降低反应温度、减少催化剂的用量，提高产品收率和产品品质。
[0017] 本发明的技术方案，即用棉籽油制备生物柴油的方法，采用有机碱为催化剂，一步法进行酯交换反应，生产生物柴油，将空化设备、超声波反应器或二级以上空化设备、超声波反应器
串联，强化反应过程；具体步骤如下：以棉籽油为原料，添加甲醇，棉籽油与甲醇的油醇比(W/W)为5～8:1，有机碱
质量用量为棉籽油质量的3～8‰，酯交换反应温度为40～64℃，反应时间在10～60min；酯交换反应过程中施加空化设备或超声波反应器产生的超声波至反应物。酯交换过程中可多次施加超声波至反应物。
[0018] 催化剂为有机碱型，常用的、最重要是甲醇
钾、甲醇钠、甲醇
钙。为保证催化效果，需在现场配制，要严控
试剂的水份，不得大于0.5％，配制后的催化剂保质期不超过二十四小时。
[0019] 空化设备为簧片液哨泵8，超声波反应器9为板式或棒式超声换能器，需二次以上施加超声波至棉籽油与甲醇与有机碱反应物，施加的时间为10min以上。
[0020] 超声波反应器的超声频率尤其是为20-100K。更高频率的也可。
[0021] 棉籽油、甲醇、有机碱催化剂分别经严格计量，由棉籽油泵2、甲醇泵4和催化剂泵6通过管路分别送入预热(混合)釜7，再经簧片液哨泵8输送至超声波反应器9，然后去酯化釜10；当该釜料加至规定量以后，将进料切换至并联的另一台酯化釜；物料在酯化釜反应时间在10～30min后停止搅拌，静止沉降分层；1h后将甘油相切至粗甘油接受槽11。做进一步沉降分离，得粗甘油；
切除甘油相的粗生物柴油。
[0022] 粗品生物柴油经出料泵12送至调质脱醇釜。对产品进行必要的调质处理，回收过量甲醇。
[0023] 棉籽油与甲醇的油醇比(W/W)为6:1，有机碱用量为3～4.5‰，预热温度在30～64℃之间，酯化时搅拌转速在90～120转/分之间。
[0024] 当预热混合釜液位超过50％时，启动簧片液哨泵通过超声波反应器向酯化釜送料；进料时即启动釜搅拌；当酯化釜内液位达1/4时，打开釜底去簧片液哨泵的
阀门，控制预热混合釜的出料阀，保证酯化釜内物料经釜外循环，再次进入簧片液哨泵和超声波反应器进行二次空化(循环的超声作用)。
[0025] 原料配制到加料釜(预热釜)后通过簧片液哨泵8和起码一级超声波反应器9送入并联的酯化釜，设有管路与阀门切换将簧片液哨泵8、起码一级超声波反应器9和并联的每只酯化釜的进出口构成一循环管路(保温管路)，酯化釜内可再设置超声波反应器、酯化釜设有加温控制装置以及搅拌装置；起码一级超声波反应器可以是棒式超声波反应器，在循环管路进行物料的循环，这个过程也是加速反应的过程。
[0026] 整个工艺过程包括以下过程和工艺条件：第一步原料的混合与预热。原料棉籽油、甲醇和有机碱，采用泵输送的方式，将料输送到预热混合釜，在这里预热与混合。要严格控制输送流量的计量准确。累计流量与瞬间流量均要控制。当预热釜内物料液位接近50％时，将各泵的输送量控制在50％。
[0027] 棉籽油与甲醇的油醇比(W/W)为6:1，有机碱用量为3-8‰，预热温度在30～40度之间，搅拌转速在90～120转/分之间。
[0028] 第二步空化加速酯交换过程。
[0029] 当预热混合釜液位超过50％时，启动簧片液哨泵通过超声波反应器向酯化釜送料。随着进料量的增加，酯化釜内温度将逐渐上升，要加以控制。进料时即启动釜搅拌。
[0030] 当酯化釜内液位达1/4时，打开釜底去簧片液哨泵的阀门，控制预热混合釜的出料阀，保证酯化釜内物料经釜外循环，再次进入簧片液哨泵和超声波反应器进行二次空化。酯交换反应温度为40～64℃，反应时间在10～30min。
[0031] 当酯化釜内液位达规定值后，停止釜外循环。转为下一釜的进料。切换操作时，要适时调节各原料输送泵的流量。
[0032] 第三步静止分层除副产物。
[0033] 当该釜进料结束后，继续搅拌10分钟(以上)后停止搅拌。静止40～60min后，切除釜底反应副产物。物料经泵送至调质脱醇釜。
[0034] 第四步产品可调质脱醇。
[0035] 物料进釜取样分析后，根据分折结果加入适量的助剂，然后在
负压条件下进行脱醇操作。当温度与压力达规定值后，计算脱醇总量。取样分析，合格后即为成品。
[0036] 超声波的空化时所形成的微小的气泡大大增加了两相间的
接触面积，十分有利于相间反应的发生。同时，空化时因微小气泡产生和破灭的十分迅速，会产生局部的高温和高压，这会使某些反应苛刻的反应条件温和化，甚至在常温常压下进行。采用超声辅助合成生物柴油，在甲酯化反应体系中，低频超声辐射对部分相容的液体体系有着很好的乳化作用，由于油脂与甲醇是部分相容的，所以被辐射体系可以促进反应的进行。超声波的空化作用和机械传质作用促进了醇油相互混和、增加了反应界面和强化了传质作用，在超声波辅助下，反应时间可以明显缩短，碱催化剂用量降低2～3倍。采用超声波过程强化催化油脂酯交换反应制备生物柴油具有操作简单、作用时间短、得率高且副产物甘油的纯度较高等优点。超声波不仅缩短了碱催化生产生物柴油的反应时间，而且还改善了生物柴油的分子结构，减少了生物柴油分子簇的大小，从而提高了生物柴油产品的理化性质和燃烧性能。
[0037] 在本发明中将水力空化和超声空化设备的功效作了有机结合，从而强化空化效果，提高了反应效力，在生产中起到了显著的作用。
[0038] 有益效果：本发明的核心是:将设备的水力空化和超声空化两大功效进行有机结合，以更加简便、快捷、节能的方式将棉子油加工为生物柴油。目的是要在生物柴油生产过程中，加快酯交换反应的速度、降低反应温度、减少催化剂的用量(用量为
现有技术的一半以下)，提高产品收率和产品品质。本发明采用强碱与超声的结合，尤其是起码两级超声作用，反应速度快，节能；反应温度低，产品色值好；反应完全，产品无须进行水洗、蒸馏提纯，即可符合质量要求，反应效率高，综合成本低；无工艺
废水排放。由于在系统中设置流程合理，收率也得到了提高。由于反应周期缩短，设备利用率大大提高，大大减少了固定资产的投入。该项技术可以用于新装置的建设，也适合老装置的技术改造。产品不需水洗，使整个生产过程中的工艺废水为零，三废排放量极少。以棉籽油为原料，采用水力空化和超声空化两大技术进行有机结合，以更加简便、快捷、节能的方式生化技术来生产生物柴油尚未见报道，从采用这种技术后在生产中所显现出的优越性中可以得出这样的结论，这是一项值得推广的项目。
附图说明
[0039] 图1为本发明工艺与装备的生产流程示意图。具体实施方案
[0040] 下面结合实例作进行进一步说明。
[0042] 本实施例从装置的生产准备工作开始:
[0043] 1、装置要经过严格的打压试漏、吹扫等过程，确保系统内无杂质、积水的存在。
[0044] 2、检查各台仪器、设备的运转情况了，确保正常。
[0045] 3、严格校准棉籽油泵2、甲醇泵4和催化剂泵6的流量指示、记录仪表，确保运行正常，调节系统灵活、可靠。棉籽油罐1、甲醇罐3和催化剂罐5。按比例将三种原料输入至预热釜7。
[0046] 4、将物料流量控制设定为二个阶段。
[0047] 第一阶段为(第一)酯化釜10的刚开始进料时。流量控制为规定值的100％。启动酯化釜10的搅拌。
[0048] 第二阶段为物料的二次空化阶段。当预热釜7内物料液位接近50％且酯化釜10的液位接近25％时，将各泵的输送量控制在规定值的50％。通过(第一)酯化釜10的釜底去簧片液哨泵8的阀门，并控制预热混合釜7的出料阀的开启度，保证酯化釜10内物料部份经釜外循环，再次进入簧片液哨泵8和超声波反应器9进行二次空化。
[0049] 5、当第一酯化釜10进料至规定值后，将酯化釜进料切换至当并联的第二酯化釜。当第二酯化釜进料结束后切至并联的第三酯化釜，以此类推。酯化釜内可再设置超声波反应器，也可不设。
[0050] 6、第一酯化釜10进料结束后，釜继续搅拌10min。
[0051] 7、第一酯化釜停止搅拌后，静止沉降40～60min，通过釜底阀切除含甲醇的反应副产物至粗甘油接受槽11。物料经出料泵12送至调质脱醇釜13。并联的第二、三、四酯化釜按第一酯化釜作相同工艺处理；以上从原料到出料一般时间控制在20至45分钟之内。温度在低限时反应时间延长些。
[0052] 8、生物柴油在调质脱醇釜13中进行必要的调质处理，包括pH值的微调，抗氧化处理等。
[0053] 9、负压条件下回收甲醇。
[0054] 10、通过离心机除去微量杂质后得到生物柴油产品。
[0055] 11、甲醇的油醇比(W/W)为6:1、5:1、7:1均可，有机碱用量可以在3～4.5‰，用量大更没问题，预热温度在30～60℃甚至更高均可。
[0056] 用棉籽油生产的生物柴油产品分析数据:
[0057]
[0058]
[0059] 实施例2：
[0060] 原料配制到加料釜(预热釜)后通过簧片液哨泵8和起码一级超声波反应器9送入并联的酯化釜，设有管路与阀门切换将簧片液哨泵8、起码一级超声波反应器9和并联的每只酯化釜的进出口构成一循环管路(保温管路)，酯化釜内可再设置超声波反应器、酯化釜设有加温控制装置以及搅拌装置；起码一级超声波反应器可以是棒式超声波反应器，在循环管路进行物料的循环，这个过程也是加速反应的过程。
[0061] 实施例3：
[0062] 采用串联的二级簧片液哨泵8并可再加一级棒式超声波反应器在管路中(可以采用较低功率的超声波反应器，如输出功率10W以上，当然功率大更好)，酯化釜内可再设置超声波反应器。其它条件同实施例1，反应时间比实施例1更短，生物柴油质量更轻质。
