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一种胺化 试剂及其制备方法与应用

阅读：37发布：2021-06-09

专利汇可以提供一种胺化试剂及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种胺化试剂及其制备方法与应用。所述胺化试剂具有如下式所示的结构：其中，X选自I、Cl、Br、NO3、ClO4中的任意一种，Y、Z均独立地选自H或碳原子数为1～4的烷基。本发明制备胺化试剂的工艺简单，原料易得、成本较低，产率稳定，且制得的胺化试剂性状稳定，可长期室温储存，随用随取；同时，本发明制备的胺化试剂性能高效，硼底物适用性广，反应效果佳，大大扩展了有机硼化合物的胺化反应对底物的限制。，下面是一种胺化试剂及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种胺化试剂，其特征在于，所述胺化试剂具有如式(I)或(II)所示的结构：
其中，X选自I、Cl、Br、NO3、ClO4中的任意一种，Y、Z均独立地选自H或碳原子数为1～4的烷基。
2.权利要求1所述的胺化试剂的制备方法，其特征在于包括：
使包含三乙烯二胺、羟胺-O-磺酸和第一溶剂的第一均匀混合反应体系反应之后向第一均匀混合反应体系中加入碱继续反应，使包含所述反应所获第一固形物、第二溶剂、酸或碘代烷基化合物的第二均匀混合反应体系反应，得到如式(I)或(II)所示的胺化试剂，其中Y为H；
或者，使包含三乙烯二胺、碘代烷基化合物和第三溶剂的第三均匀混合反应体系反应，使包含所述反应所获第二固形物、羟胺-O-磺酸和第一溶剂的第四均匀混合反应体系反应，再向第四均匀混合反应体系中加入碱继续反应使包含所述反应所获第三固形物、第二溶剂、酸或碘代烷基化合物的第五均匀混合反应体系反应，得到如式(I)所示的胺化试剂，其中Y选自碳原子数为1～4的烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：
S1.将三乙烯二胺与羟胺-O-磺酸分别溶于第一溶剂后混合形成所述的第一均匀混合反应体系，并于80～100℃下反应1～2h，之后向第一均匀混合反应体系中加入碱，于10～25℃下继续反应10～30min，再经浓缩、洗涤处理，得到所述第一固形物；
S2.将步骤S1所获第一固形物溶于第二溶剂形成溶液，然后向所述溶液中加入酸或碘代烷基化合物形成所述的第二均匀混合反应体系，并于-20～-78℃下反应1～3h，得到如式(I)或(II)所示的胺化试剂，其中Y为H。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：
S1.将三乙烯二胺溶于第三溶剂形成溶液，然后向所述溶液中加入碘代烷基化合物形成所述的第三均匀混合反应体系，并于0～30℃下反应10～18h，再经蒸馏、洗涤、干燥处理得到所述第二固形物；
S2.将步骤S1所获第二固形物与羟胺-O-磺酸分别溶于第一溶剂后混合形成所述的第四均匀混合反应体系，并于80～100℃下反应1～2h，之后向第四均匀混合反应体系中加入碱，于10～25℃下继续反应10～30min，经浓缩、洗涤处理，得到所述第三固形物；
S3.将步骤S2所获第三固形物溶于第二溶剂形成溶液，然后向所述溶液中加入酸或碘代烷基化合物形成所述的第五均匀混合反应体系，并于-20～-78℃下反应1～3h，得到如式(I)所示的胺化试剂，其中Y选自碳原子数为1～4的烷基。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述三乙烯二胺、羟胺-O-磺酸、碱、酸或碘代烷基化合物的摩尔比为3.0：1.0：(1.0～2.0)：1.0。
6.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于：所述三乙烯二胺、碘代烷基化合物、羟胺-O-磺酸、碱、酸或碘代烷基化合物的摩尔比为3.0：3.0：1.0：(1.0～2.0)：1.0；
和/或，所述第三溶剂包括正己烷、石油醚、正戊烷、环己烷中的任意一种。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述酸包括HI、HCl、HBr、HNO3、HClO4中的任意一种；
和/或，所述第一溶剂包括水、甲醇、乙腈中的任意一种；
和/或，所述第二溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种；
和/或，所述碱包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠中的任意一种；
和/或，所述碘代烷基化合物包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘代异丙烷、碘代丁烷、碘代叔丁烷中的任意一种。
8.一种有机硼化合物的胺化反应，其特征在于包括：
提供权利要求1所述的胺化试剂；
在保护性气氛中，使包含有机硼化合物、所述胺化试剂、碱性物质和溶剂的均匀混合反应体系于80～100℃下反应1～3h；
以及，在空气气氛下，向反应所获混合体系中加入三氟乙酸酐，并于80～100℃下继续反应1～2h，之后加入淬灭剂淬灭反应，获得有机硼胺化产物。
9.根据权利要求8所述的胺化反应，其特征在于：所述有机硼化合物、所述胺化试剂与有机碱的用量比为1：(1～2)：(2.4～4.8)；
和/或，所述三氟乙酸酐与有机硼化合物的摩尔比为2:1～4:1。
10.根据权利要求8所述的胺化反应，其特征在于：所述有机硼化合物包括烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、烷基二硼酸酯中的任意一种；优选的，所述烷基硼酸酯包括一级烷基硼酸酯、二级烷基硼酸酯、三级烷基硼酸酯中的任意一种；
和/或，所述溶剂包括四氢呋喃、甲苯、乙腈中的任意一种；
和/或，所述碱性物质包括叔丁醇钾、氢化钠、甲醇镁、甲醇钠、叔丁醇钠中的任意一种；
和/或，所述淬灭剂包括乙酸乙酯、水、二氯甲烷中的任意一种。

说明书全文

一种胺化试剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种胺化试剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着有机合成化学的不断发展，越来越多研究者们意识到，发展一些来源广泛、成本经济、转化性能良好的有机合成底物具有重大意义。近年来，有机硼化合物越来越受到研究者们的青睐，它为有机合成中许多的难题提供了解决新思路。而胺类化合物一直以来都是有机合成中的重要组成部分，其在生物、医药、化工行业都具有重要意义。从目前研究来看，类似硼化合物胺化反应经常选择活性较高的芳基的硼酸类底物，这在一定程度上限制了合成底物的多样性。目前一般的烷基硼酸酯、芳基硼酸酯化合物的胺化研究还比较少，如果可以解决这些底物的转化问题，对有机硼化合物的发展是具有很大意义的。因此，发明这一种高效的胺化试剂，它不仅合成方便、来源经济、可长期储存，而且可以很好实现上述硼酸酯底物的胺化反应。

发明内容

[0003] 本发明的主要目的在于提供一种胺化试剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

[0004] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0005] 本发明实施例提供了一种胺化试剂，所述胺化试剂具有如式(I)或(II)所示的结构：

[0006]

[0007] 其中，X选自I、Cl、Br、NO3、ClO4中的任意一种，Y、Z均独立地选自H或碳原子数为1～4的烷基。

[0008] 本发明实施例还提供了前述胺化试剂的制备方法，其包括：

[0009] 使包含三乙烯二胺、羟胺-O-磺酸和第一溶剂的第一均匀混合反应体系反应之后向第一均匀混合反应体系中加入碱继续反应，使包含所述反应所获第一固形物、第二溶剂、酸或碘代烷基化合物的第二均匀混合反应体系反应，得到如式(I)或(II)所示的胺化试剂，其中Y为H；

[0010] 或者，使包含三乙烯二胺、碘代烷基化合物和第三溶剂的第三均匀混合反应体系反应，使包含所述反应所获第二固形物、羟胺-O-磺酸和第一溶剂的第四均匀混合反应体系反应，再向第四均匀混合反应体系中加入碱继续反应使包含所述反应所获第三固形物、第二溶剂、酸或碘代烷基化合物的第五均匀混合反应体系反应，得到如式(I)所示的胺化试剂，其中Y选自碳原子数为1～4的烷基。

[0011] 本发明实施例还提供了一种有机硼化合物的胺化反应，其包括：

[0012] 提供权利要求1所述的胺化试剂；

[0013] 在保护性气氛中，使包含有机硼化合物、所述胺化试剂、碱性物质和溶剂的均匀混合反应体系于80～100℃下反应1～3h；

[0014] 以及，在空气气氛下，向反应所获混合体系中加入三氟乙酸酐，并于80～100℃下继续反应1～2h，之后加入淬灭剂淬灭反应，获得有机硼胺化产物。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备胺化试剂的工艺简单，原料易得、成本较低，产率稳定，且制得的胺化试剂性状稳定，可长期室温储存，随用随取；同时，本发明制备的胺化试剂性能高效，硼底物适用性广，反应效果佳，大大扩展了有机硼化合物的胺化反应对底物的限制。

具体实施方式

[0016] 鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明主要是利用硼底物的迁移特性，构建一个全新的迁移结构，以N作为链接基团，构建出N-NH2或N-NH-R这种新型结构，同时构建一个新的、易离去的含有DABCO结构的离去基团，从而提高了所述胺化试剂的反应活性，同时该胺化试剂可稳定存在，随用随取，简化了实验操作步骤，使胺化反应更高效、方便。

[0017] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0018] 本发明实施例的一个方面提供了一种用于胺化反应的胺化试剂，所述胺化试剂具有如式(I)或(II)所示的结构：

[0019]

[0020] 其中，X选自I、Cl、Br、NO3、ClO4中的任意一种，Y、Z均独立地选自H或碳原子数为1～4的烷基。

[0021] 进一步的，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基中的任意一种，且不限于此。

[0022] 本发明实施例的另一个方面还提供了前述胺化试剂的制备方法，其包括：

[0023] 使包含三乙烯二胺、羟胺-O-磺酸和第一溶剂的第一均匀混合反应体系反应之后向第一均匀混合反应体系中加入碱继续反应，使包含所述反应所获第一固形物、第二溶剂、酸或碘代烷基化合物的第二均匀混合反应体系反应，得到如式(I)或(II)所示的胺化试剂，其中Y为H；

[0024] 或者，使包含三乙烯二胺、碘代烷基化合物和第三溶剂的第三均匀混合反应体系反应，使包含所述反应所获第二固形物、羟胺-O-磺酸和第一溶剂的第四均匀混合反应体系反应，再向第四均匀混合反应体系中加入碱继续反应使包含所述反应所获第三固形物、第二溶剂、酸或碘代烷基化合物的第五均匀混合反应体系反应，得到如式(I)所示的胺化试剂，其中Y选自碳原子数为1～4的烷基。

[0025] 在一些较为具体的实施例中，所述胺化试剂的制备方法包括：

[0026] S1.将三乙烯二胺与羟胺-O-磺酸分别溶于第一溶剂后混合形成所述的第一均匀混合反应体系，并于80～100℃下反应1～2h，之后向第一均匀混合反应体系中加入碱，于10～25℃下继续反应10～30min，再经浓缩、洗涤处理，得到所述第一固形物；

[0027] S2.将步骤S1所获第一固形物溶于第二溶剂形成溶液，然后向所述溶液中加入酸或碘代烷基化合物形成所述的第二均匀混合反应体系，并于-20～-78℃下反应1～3h，得到如式(I)或(II)所示的胺化试剂，其中Y为H。

[0028] 进一步的，所述三乙烯二胺、羟胺-O-磺酸、碱、酸或碘代烷基化合物的摩尔比为3.0：1.0：(1.0～2.0)：1.0。

[0029] 进一步的，步骤S1中的洗涤处理为四氢呋喃洗涤；优选的，洗涤次数在4次以上。

[0030] 在一些较为具体的实施例中，所述胺化试剂的制备方法包括：

[0031] S1.将三乙烯二胺溶于第三溶剂形成溶液，然后向所述溶液中加入碘代烷基化合物形成所述的第三均匀混合反应体系，并于0～30℃下反应10～18h，再经蒸馏、洗涤、干燥处理得到所述第二固形物；

[0032] S2.将步骤S1所获第二固形物与羟胺-O-磺酸分别溶于第一溶剂后混合形成所述的第四均匀混合反应体系，并于80～100℃下反应1～2h，之后向第四均匀混合反应体系中加入碱，于10～25℃下继续反应10～30min，经浓缩、洗涤处理，得到所述第三固形物；

[0033] S3.将步骤S2所获第三固形物溶于第二溶剂形成溶液，然后向所述溶液中加入酸或碘代烷基化合物形成所述的第五均匀混合反应体系，并于-20～-78℃下反应1～3h，得到如式(I)所示的胺化试剂，其中Y选自碳原子数为1～4的烷基。

[0034] 进一步的，所述三乙烯二胺、碘代烷基化合物、羟胺-O-磺酸、碱、酸或碘代烷基化合物的摩尔比为3.0：3.0：1.0：(1.0～2.0)：1.0。

[0035] 进一步的，所述第三溶剂包括正己烷、石油醚、正戊烷、环己烷中的任意一种，且不限于此。

[0036] 进一步的，步骤S1中的洗涤处理为四氢呋喃(THF)洗涤；优选的，洗涤次数在4次以上。

[0037] 在一些较为具体的实施例中，所述酸包括HI、HCl、HBr、HNO3、HClO4中的任意一种，且不限于此。

[0038] 进一步的，所述第一溶剂包括水、甲醇、乙腈中的任意一种，且不限于此。

[0039] 进一步的，所述第二溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种，且不限于此。

[0040] 进一步的，所述碱包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠中的任意一种，且不限于此。

[0041] 进一步的，所述碘代烷基化合物包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘代异丙烷、碘代丁烷、碘代叔丁烷中的任意一种，且不限于此。

[0042] 本发明实施例的另一个方面还提供了一种有机硼化合物的胺化反应，其包括：

[0043] 提供前述的胺化试剂；

[0044] 在保护性气氛中，使包含有机硼化合物、所述胺化试剂、碱性物质和溶剂的均匀混合反应体系于80～100℃下反应1～3h；

[0045] 以及，在空气气氛下，向反应所获混合体系中加入三氟乙酸酐(TFAA)，并于80～100℃下继续反应1～2h，之后加入淬灭剂淬灭反应，获得有机硼胺化产物。

[0046] 进一步的，根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述有机硼化合物、所述胺化试剂与有机碱的用量比为1：(1～2)：(2.4～4.8)；

[0047] 进一步的，所述三氟乙酸酐与有机硼化合物的摩尔比为2:1～4:1；优选摩尔比为2:1和4:1。

[0048] 进一步的，所述有机硼化合物包括烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、烷基二硼酸酯中的任意一种，且不限于此。

[0049] 更进一步的，所述烷基硼酸酯包括一级烷基硼酸酯、二级烷基硼酸酯、三级烷基硼酸酯中的任意一种，且不限于此。

[0050] 进一步的，所述溶剂包括四氢呋喃、甲苯、乙腈中的任意一种，且不限于此。

[0051] 进一步的，所述碱性物质包括叔丁醇钾、氢化钠、甲醇镁、甲醇钠、叔丁醇钠中的任意一种，且不限于此。

[0052] 进一步的，所述淬灭剂包括乙酸乙酯、水、二氯甲烷中的任意一种，且不限于此。

[0053] 下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0054] 下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

[0055] 实施例1

[0056] 胺化试剂a的制备

[0057] (1)称取10mmol(1.13g)羟胺-O-磺酸、30mmol(3.37g)三乙烯二胺、磁子于25mL希莱克反应管中，加入5mL水，旋塞密封后，将希莱克反应管置于90℃加热模块中，搅拌反应1h；反应结束后，待反应管冷却至室温，打开旋塞，向体系中加入10mmol(1.38g)碳酸钾，室温搅拌10min后，将反应液旋蒸浓缩，第一次旋蒸结束后，向旋蒸圆底烧瓶中再加入10mmol(1.38g)碳酸钾，搅拌充分，继续旋蒸至最干。向圆底烧瓶中加入25mL左右四氢呋喃，加入大磁子，充分搅拌，静置，吸出上层清液，下层固体颗粒继续加入四氢呋喃洗涤，重复操作4次。
其中，步骤(1)反应如下式所示：

[0058]

[0059] (2)收集圆底烧瓶中的固体物质，加入8mL无水乙醇，搅拌充分，抽滤，收集滤液。将滤液转移至25mL封管中，同时将希莱克反应管放入-78℃低温冷浴中，向希莱克反应管中缓慢加入10mmol(1.4mL)氢碘酸，密封后，搅拌反应1h。反应结束后，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，收集滤饼，烘干，得到胺化试剂a，其中步骤(2)反应过程如下式所示：

[0060]

[0061] 本实施例胺化试剂a核磁数据如下：1HNMR(400MHz,D2O)δ3.98-3.92(m,6H),3.78-3.72(m,6H)ppm；13C NMR(101MHz,D2O)δ56.4,44.9ppm.

[0062] 实施例2

[0063] 胺化试剂a的制备

[0064] (1)称取10mmol(1.13g)羟胺-O-磺酸、30mmol(3.37g)三乙烯二胺、磁子于25mL希莱克反应管中，加入5mL甲醇，旋塞密封后，将希莱克反应管置于80℃加热模块中，搅拌反应2h；反应结束后，待反应管冷却至室温，打开旋塞，向体系中加入10mmol(1.06g)碳酸钠，室温搅拌10min后，将反应液旋蒸浓缩至最干。向圆底烧瓶中加入25mL四氢呋喃，加入大磁子，充分搅拌，静置，吸出上层清液，下层固体颗粒继续加入四氢呋喃洗涤，重复操作4次。其中，步骤(1)反应如下式所示：

[0065]

[0066] (2)收集圆底烧瓶中的固体物质，加入8mL异丙醇，搅拌充分，抽滤，收集滤液。将滤液转移至25mL封管中，同时将希莱克反应管放入-20℃低温冷浴中，向希莱克反应管中缓慢加入1.4mL(1.0eq.)氢碘酸，密封后，搅拌反应3h。反应结束后，抽滤，滤饼用异丙醇洗涤，收集滤饼，烘干，得到胺化试剂a，其中步骤(2)反应过程如下式所示：

[0067]

[0068] 实施例3

[0069] 胺化试剂a的制备

[0070] (1)称取10mmol(1.13g)羟胺-O-磺酸、30mmol(3.37g)三乙烯二胺、磁子于25mL希莱克反应管中，加入5mL乙腈，旋塞密封后，将希莱克反应管置于100℃加热模块中，搅拌反应1h；反应结束后，待反应管冷却至室温，打开旋塞，向体系中加入10mmol(1.00g)碳酸氢钾，室温搅拌30min后，将反应液旋蒸浓缩至最干。向圆底烧瓶中加入25mL四氢呋喃，加入大磁子，充分搅拌，静置，吸出上层清液，下层固体颗粒继续加入四氢呋喃洗涤，重复操作4次。其中，步骤(1)反应如下式所示：

[0071]

[0072] (2)收集圆底烧瓶中的固体物质，加入8mL甲醇，搅拌充分，抽滤，收集滤液。将滤液转移至25mL封管中，同时将希莱克反应管放入-30℃低温冷浴中，向希莱克反应管中缓慢加入10mmol(1.4mL)氢碘酸，密封后，搅拌反应2h。反应结束后，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，收集滤饼，烘干，得到胺化试剂a，其中步骤(2)反应过程如下式所示：

[0073]

[0074] 实施例4

[0075] 胺化试剂b的制备

[0076] 称取10mmol(1.13g)羟胺-O-磺酸、30mmol(3.37g)三乙烯二胺、磁子于25mL希莱克反应管中，加入5mL水，旋塞密封后，将希莱克反应管置于90℃加热模块中，搅拌反应1h；反应结束后，待反应管冷却至室温，打开旋塞，向体系中加入10mmol(1.38g)碳酸钾，室温搅拌20min后，将反应液旋蒸浓缩，第一次旋蒸结束后，向旋蒸圆底烧瓶中再加入10mmol(1.38g)碳酸钾，搅拌充分，继续旋蒸至最干。向圆底烧瓶中加入25mL左右四氢呋喃，加入大磁子，充分搅拌，静置，吸出上层清液，下层固体颗粒继续加入四氢呋喃洗涤，重复操作4次。其中，步骤(1)反应如下式所示：

[0077]

[0078] (2)收集圆底烧瓶中的固体物质，加入8mL无水乙醇，搅拌充分，抽滤，收集滤液。将滤液转移至25mL封管中，同时将希莱克反应管放入-78℃低温冷浴中，向希莱克反应管中缓慢加入10mmol(0.8mL)碘乙烷，密封后，搅拌反应1h。反应结束后，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，收集滤饼，烘干，得到胺化试剂b，其中步骤(2)反应过程如下式所示：

[0079]

[0080] 本实施例胺化试剂b核磁数据如下：1HNMR(400MHz,D2O)δ3.38-3.30(m,6H),2.90-2.78(m,6H),2.71-2.65(m,2H),1.01(t,J＝7.6Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,D2O)δ67.0,
48.4,36.0,14.0ppm.

[0081] 实施例5

[0082] 胺化试剂c的制备

[0083] (1)称取10mmol(1.13g)羟胺-O-磺酸、30mmol(3.37g)三乙烯二胺、磁子于25mL希莱克反应管中，加入5mL水，旋塞密封后，将希莱克反应管置于90℃加热模块中，搅拌反应1h；反应结束后，待反应管冷却至室温，打开旋塞，向体系中加入10mmol(1.38g)碳酸钾，室温搅拌10min后，将反应液旋蒸浓缩，第一次旋蒸结束后，向旋蒸圆底烧瓶中再加入10mmol(1.38g)碳酸钾，搅拌充分，继续旋蒸至最干。向圆底烧瓶中加入25mL四氢呋喃，加入大磁子，充分搅拌，静置，吸出上层清液，下层固体颗粒继续加入四氢呋喃洗涤，重复操作4次。其中，步骤(1)反应如下式所示：

[0084]

[0085] (2)收集圆底烧瓶中的固体物质，加入8mL无水乙醇，搅拌充分，抽滤，收集滤液。将滤液转移至25mL封管中，同时将希莱克反应管放入-78℃低温冷浴中，向希莱克反应管中缓慢加入10mmol(1.1mL)高氯酸，密封后，搅拌反应1h。反应结束后，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，收集滤饼，烘干，得到胺化试剂c，其中步骤(2)反应过程如下式所示：

[0086]

[0087] 本实施例胺化试剂c核磁数据如下：1HNMR(400MHz,D2O)δ3.89-3.76(m,6H),3.70-3.62(m,6H)ppm；13C NMR(101MHz,D2O)δ56.0,43.9ppm.

[0088] 实施例6

[0089] 胺化试剂d的制备

[0090] (1)取圆底烧瓶，30mmol(3.37g)三乙烯二胺溶于10mL正己烷后，向体系中加入30mmol(4.23g)碘甲烷，0℃下搅拌反应18h，其中，步骤(1)反应如下式所示：

[0091]

[0092] (2)反应结束后，将反应溶剂用旋转蒸发仪旋干，固体用正己烷洗涤2次，再次旋干得白色固体。将白色固体与羟胺-O-磺酸分别溶于水后混合，90℃加热搅拌反应1h。反应液冷却后，加入10mmol(1.38g)碳酸钾，室温搅拌反应10min。将反应液旋蒸浓缩，得固体物质，用四氢呋喃洗涤，收集固体溶于乙醇，减压抽滤，收集滤液，-78℃下加入10mmol(1.4mL)氢碘酸，搅拌反应1h，得到相应铵盐，收集固体颗粒，干燥，得到胺化试剂d，其中，步骤(2)反应如下式所示：

[0093]

[0094] 本实施例胺化试剂d核磁数据如下：1HNMR(400MHz,D2O)δ4.22-4.15(m,6H),4.14-4.08(m,6H),3.40-3.37(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,D2O)δ56.5,54.3,52.3ppm.[0095] 实施例7

[0096] 胺化试剂d的制备

[0097] (1)取圆底烧瓶，30mmol(3.37g)三乙烯二胺溶于10mL石油醚后，向体系中加入30mmol(4.23g)碘甲烷，25℃下搅拌反应14h，其中，步骤(1)反应如下式所示：

[0098]

[0099] (2)反应结束后，将反应溶剂用旋转蒸发仪旋干，固体用石油醚洗涤2次，再次旋干得白色固体。将白色固体与羟胺-O-磺酸分别溶于乙腈后混合，100℃加热搅拌反应1h。反应液冷却后，加入10mmol(1.00g)碳酸氢钾，室温搅拌反应10min。将反应液旋蒸浓缩，得固体物质，用四氢呋喃洗涤，收集固体溶于甲醇，减压抽滤，收集滤液，-30℃下加入10mmol(1.4mL)氢碘酸，搅拌反应2h，得到相应铵盐，收集固体颗粒，干燥，得到胺化试剂d，其中，步骤(2)反应如下式所示：

[0100]

[0101] 实施例8

[0102] 胺化试剂e的制备

[0103] (1)取圆底烧瓶，30mmol(3.37g)三乙烯二胺溶于10mL环己烷后，向体系中加入30mmol(4.23g)碘甲烷，30℃下搅拌反应10h，其中，步骤(1)反应如下式所示：

[0104]

[0105] (2)反应结束后，将反应溶剂用旋转蒸发仪旋干，固体用环己烷洗涤2次，再次旋干得白色固体。将白色固体与羟胺-O-磺酸分别溶于甲醇后混合，80℃加热搅拌反应2h。反应液冷却后，加入10mmol(1.06g)碳酸钠，室温搅拌反应10min。将反应液旋蒸浓缩，得固体物质，用四氢呋喃洗涤，收集固体溶于甲醇，减压抽滤，收集滤液，-30℃下加入10mmol(1.41g)碘甲烷，搅拌反应2h，得到相应铵盐，收集固体颗粒，干燥，得到胺化试剂e，其中，步骤(2)反应如下式所示：

[0106]

[0107] 实施例胺化试剂e核磁数据如下：1HNMR(400MHz,D2O)δ4.52-4.39(m,6H),4.23-4.19(m,6H),3.35-3.27(s,3H),2.01-1.95(m,3H)ppm；13C NMR(101MHz,D2O)δ53.2,50.3,
29.7,14.6ppm.

[0108] 实施例9

[0109] 胺化试剂f的制备

[0110] (1)取圆底烧瓶，30mmol(3.37g)三乙烯二胺溶于10mL正己烷后，向体系中加入30mmol(2.91g)碘丙烷，0℃下搅拌反应18h，其中，步骤(1)反应如下式所示：

[0111]

[0112] (2)反应结束后，将反应溶剂用旋转蒸发仪旋干，固体用正己烷洗涤2次，再次旋干得白色固体。将白色固体与羟胺-O-磺酸分别溶于乙腈后混合，100℃加热搅拌反应1h。反应液冷却后，加入10mmol(1.00g)碳酸氢钾，室温搅拌反应10min。将反应液旋蒸浓缩，得固体物质，用四氢呋喃洗涤，收集固体溶于甲醇，减压抽滤，收集滤液，-30℃下加入10mmol(1.41g)碘甲烷，搅拌反应2h，得到相应铵盐，收集固体颗粒，干燥，得到胺化试剂f，其中，步骤(2)反应如下式所示：

[0113]

[0114] 实施例胺化试剂f核磁数据如下：1HNMR(400MHz,D2O)δ4.12-3.82(m,6H),3.80-3.75(m,6H),3.21(t,J＝4.0Hz,2H),2.45-2.40(m,3H),1.87-1.70(m,2H),0.94(t,J＝
8.0Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,D2O)δ66.3,62.5,50.3,32.1,15.0,10.6ppm.[0115] 实施例10-15

[0116] 将实施例1、2、3中合成的胺化试剂a用于一级、二级烷基硼酸酯的胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂a、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.6mmol叔丁醇钾，3mL四氢呋喃，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于80℃加热模块中，反应1h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回80℃加热模块中，继续反应
2h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL水淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0117]

[0118] 实施例16

[0119] 将实施例1、2、3中合成的胺化试剂a用于一级、二级烷基硼酸酯的胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂a、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.6mmol叔丁醇钠，3mL甲苯，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于80℃加热模块中，反应2h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回80℃加热模块中，继续反应
1h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL二氯甲烷淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0120]

[0121] 实施例17-19

[0122] 将实施例1、2、3中合成的胺化试剂a用于一级、二级烷基硼酸酯的胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂a、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.6mmol甲醇镁，3mL乙腈，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于80℃加热模块中，反应2h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回80℃加热模块中，继续反应2h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL乙酸乙酯淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0123]

[0124] 实施例20

[0125] 将实施例4中合成的胺化试剂b用于一级、二级烷基硼酸酯的胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂b、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.6mmol甲醇钠，3mL四氢呋喃，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于80℃加热模块中，反应1h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回80℃加热模块中，继续反应
2h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL乙酸乙酯淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0126]

[0127] 实施例21-25

[0128] 将实施例5中合成的胺化试剂c用于一级、二级烷基硼酸酯的胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂c、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.6mmol叔丁醇钾，3mL四氢呋喃，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于80℃加热模块中，反应1h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回80℃加热模块中，继续反应
2h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL乙酸乙酯淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0129]

[0130] 实施例26

[0131] 将实施例6、7中合成的胺化试剂d用于三级烷基硼酸酯的胺化反应胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂d、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.88mmol叔丁醇钾，3mL四氢呋喃，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于100℃加热模块中，反应3h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回100℃加热模块中，继续反应1h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL乙酸乙酯淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0132]

[0133] 实施例27

[0134] 将实施例8中合成的胺化试剂e用于三级烷基硼酸酯的胺化反应胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂e、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.88mmol氢化钠，3mL甲苯，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于100℃加热模块中，反应3h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回100℃加热模块中，继续反应1h。
反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL乙酸乙酯淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0135]

[0136] 实施例28-30

[0137] 将实施例9中合成的胺化试剂f用于三级烷基硼酸酯的胺化反应胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂f、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.88mmol甲醇钠，3mL乙腈，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于90℃加热模块中，反应3h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回90℃加热模块中，继续反应1h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL乙酸乙酯淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0138]

[0139] 实施例31-32

[0140] 将实施例1、2、3中合成的胺化试剂a用于芳基硼酸酯的胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂a、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.6mmol叔丁醇钾，3mL四氢呋喃，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于100℃加热模块中，反应3h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回100℃加热模块中，继续反应1h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL乙酸乙酯淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0141]

[0142] 实施例33-39

[0143] 将实施例5中合成的胺化试剂c用于芳基硼酸酯的胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.25mmol胺化试剂c、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入0.6mmol甲醇镁，3mL乙腈，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于90℃加热模块中，反应3h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入2.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回90℃加热模块中，继续反应1h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL乙酸乙酯淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0144]

[0145] 实施例40-42

[0146] 将实施例1、2、3中合成的胺化试剂a用于烷基二硼酸酯的胺化反应胺化反应：称取0.25mmol硼底物、0.5mmol胺化试剂a、磁子于25mL干燥后的希莱克反应管中，转入手套箱，在保护性气体下，向希莱克反应管中加入1.2mmol叔丁醇钾，3mL四氢呋喃，将希莱克反应管密封，转出手套箱，置于100℃加热模块中，反应3h。反应结束后，拿出希莱克反应管，冷却至室温，在空气氛围中，加入4.0eq.TFAA，密封希莱克反应管，放回100℃加热模块中，继续反应1h。反应结束后，取出希莱克反应管，冷却至室温，加入3mL乙酸乙酯淬灭反应，GC/GC-MS检测。

[0147]

[0148] 表1实施例10-42中所使用的有机硼化合物底物以及胺化产物的结构及产率[0149]

[0150] 以上所有实施例10-42得到的产物均通过1H-NMR，13C-NMR表征得到印证，所有未知样品通过高分辨质谱(HRMS)确认。具体结果如下：

[0151] 实施例10所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.30(m,2H),7.29-7.23(m,1H),7.22-7.16(m,2H),6.42(br,1H),3.65-3.58(m,2H),2.89(t,J＝6.8Hz,
2H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ157.2(q,J＝37.4Hz),137.6,128.8,128.6,126.9,115.8(q,J＝288.9Hz),41.0,34.9ppm.

[0152] 实施例11所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.33-7.14(m,5H),6.39(br,1H),3.42-3.34(m,2H),2.68(t,J＝7.2Hz,2H),1.97-1.88(m,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.2(q,J＝37.4Hz),140.6,128.6,128.2,126.3,115.8(q,J＝
288.9Hz),39.6,33.0,30.3ppm.

[0153] 实施例12所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.87(br,1H),3.44-3.38(m,2H),2.45-3.40(m,2H),1.81-1.69(m,4H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ157.5(q,J＝37.4Hz),119.1,115.8(q,J＝288.9Hz),38.8,27.9,22.5,16.7ppm.HRMS(ESI)calcd forC7H9F3N2O[M+Na]+:217.0565；found:217.0568.

[0154] 实施例13所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.36(br,1H),3.42-3.32(m,2H),1.70-1.52(m,3H),1.37-1.27(m,6H),0.94-0.86(m,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.3(q,J＝37.4Hz),115.9(q,J＝288.9Hz),40.0,31.3,28.8,26.3,22.4,
13.8ppm.

[0155] 实施例14所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.26(m,2H),7.14-7.09(m,2H),6.63(br,1H),3.61-3.53(m,2H),2.86(t,J＝7.2Hz,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.3(q,J＝37.1Hz),136.0,132.8,130.0,128.9,115.7(q,J＝
288.9Hz),40.9,34.3ppm.

[0156] 实施例15所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.51(br,1H),3.41-3.34(m,2H),1.77-1.67(m,5H),1.52-1.44(m,2H),1.30-1.11(m,4H),1.00-0.88(m,2H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ157.2(q,J＝37.4Hz),115.9(q,J＝288.9Hz),37.9,36.3,
35.2,33.0,26.4,26.1ppm.HRMS(ESI)calcd for C10H16F3NO[M+Na]+:246.1082；found:
246.1077.

[0157] 实施例16所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42(br,1H),4.77-4.69(m,1H),4.18-4.08(m,2H),3.84-3.73(m,2H),3.56-3.47(m,2H),2.16-2.02(m,1H),
1.91-1.83(m,2H),1.42-1.35(m,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ156.8(q,J＝36.4Hz),
115.9(q,J＝288.9Hz),101.1,66.9,35.2,32.8,25.5ppm.HRMS(ESI)calcd for C8H12F3NO3[M+Na]+:250.0667；found:250.0663.

[0158] 实施例17所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.47(br,1H),4.24-4.04(m,1H),3.19-3.14(m,3H),1.60-1.23(m,9H),1.21(t,J＝6.0Hz,3H),1.13(s,6H),
0.94-0.90(m,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.1,156.9,156.7,156.5,156.4,156.2,
156.0,155.8,120.2,117.3,114.5,114.4,111.6,74.6,74.5,48.9,44.6,44.4,43.7,43.6,
40.0,39.8,37.4,37.2,29.8,29.6,24.9,24.8,24.7,21.1,20.9(2),20.8(8),20.2,19.4,+
19.3ppm.HRMS(ESI)calcd forC14H26F3NO2[M+Na]:320.1813；found:320.1810.[0159] 实施例18所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.27(br,1H),3.93-
3.82(m,1H),1.81-1.66(m,5H),1.46-1.34(m,1H),1.31-1.14(m,6H),1.06-0.92(m,2H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ156.6(q,J＝36.4Hz),116.0(q,J＝289.9Hz),50.7,42.7,
29.0,28.9,26.2,25.9,17.4ppm.

[0160] 实施例19所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.13(m,5H),6.38(br,1H),4.12-3.99(m,1H),2.65(t,J＝8.0Hz,2H),1.91-1.79(m,2H),1.24(d,J＝
6.8Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.6(q,J＝36.9Hz),140.8,128.5,128.2,126.2,
115.9(q,J＝288.9Hz),41.3,37.6,32.2,20.2ppm.

[0161] 实施例20所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.34-6.14(m,1H),5.11-5.02(m,1H),4.22-4.04(m,1H),2.05-1.91(m,2H),1.68(s,3H),1.60(s,3H),1.56-
1.26(m,5H),1.24-1.19(m,3H),0.95-0.89(m,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.7,
156.5,156.4,156.2,131.5(1),131.4(8),124.3,115.9(q,J＝290.9Hz),44.7,44.5,43.9,
43.7,37.0,36.7,29.4,29.0,25.6,25.2(2),25.2(0),21.1,20.3,19.4,17.6ppm.HRMS(ESI)calcd for C13H22F3NO[M+Na]+:288.1551；found:288.1548.

[0162] 实施例21所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.21(br,1H),4.07-3.96(m,1H),1.57-1.46(m,2H),1.35-1.26(m,6H),1.21(d,J＝6.4Hz,3H),0.93-0.84(m,
3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.5(q,J＝36.4Hz),115.9(q,J＝288.9Hz),46.6,36.3,
31.4,25.5,22.4,20.3,13.9ppm.

[0163] 实施例22所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.28(br,1H),3.98-3.74(m,1H),2.03-1.93(m,2H),1.81-1.72(m,2H),1.70-1.61(m,1H),1.44-1.32(m,2H),
1.30-1.19(m,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.3(q,J＝36.4Hz),115.9(q,J＝
289.9Hz),49.3,32.4,25.2,24.6ppm.

[0164] 实施例23所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.10(m,5H),7.07-7.02(m,2H),6.86-6.80(m,2H),6.16-6.09(m,1H),4.24-4.13(m,1H),3.77(s,3H),
2.88-2.75(m,2H),2.73-2.58(m,2H),1.99-1.86(m,1H),1.85-1.71(m,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.6,156.7(q,J＝36.4Hz),140.8,130.3,128.6,128.4,128.2,126.2,
115.8(q,J＝289.9Hz),114.1,55.2,51.3,39.4,35.0,32.3ppm.HRMS(ESI)calcd for C19H20F3NO2[M+Na]+:374.1344；found:374.1339.

[0165] 实施例24所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.13(m,5H),6.40-6.06(m,1H),4.32-4.15(m,1H),2.99-2.81(m,1H),1.32(d,J＝6.8Hz,3H),1.20(d,J＝6.8Hz,0.63H),1.04(d,J＝6.8Hz,2.27H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.1,156.7,
156.6,156.4,156.3,156.0,142.0,141.6,128.6,127.9,127.7,127.1(1),127.0(5),115.9(q,J＝288.9Hz),51.0,50.8,44.8,44.4,18.2,18.1,17.3ppm.HRMS(ESI)calcd for C12H14F3NO[M+Na]+:268.0925；found:268.0921.

[0166] 实施例25所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49-7.35(m,5H),7.27-7.06(m,5H),6.01-5.89(m,1H),3.82-3.70(m,1H),2.70-2.61(m,1H),2.61-2.45(m,
1H),2.00-1.84(m,1H),1.76-1.63(m,1H),0.38-0.34(m,6H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ
156.9(q,J＝36.4Hz),141.0,134.5,133.9,130.0,128.5,128.3,128.2,126.1,116.0(q,J+
＝288.9Hz),41.1,33.7,32.3,-5.0,-5.5ppm.HRMS(ESI)calcd for C19H22F3NOSi[M+Na] :
388.1321；found:388.1316.

[0167] 实施例26所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.11-7.06(m,2H),6.85-6.60(m,2H),6.02(br,1H),3.77(s,3H),2.58-2.51(m,2H),2.08-1.99(m,2H),1.43(s,6H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.0,156.0(q,J＝36.4Hz),133.3,129.2,115.6(q,J＝290.9Hz),114.0,55.3,55.2,41.7,29.6,26.4ppm.HRMS(ESI)calcd for C14H18F3NO2[M+Na]+:312.1188；found:312.1180.

[0168] 实施例27所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.14(m,5H),6.02(br,1H),2.64-2.56(m,2H),2.13-2.03(m,2H),1.44(s,6H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.1(q,J＝36.4Hz),141.3,128.5,128.3,126.1,115.6(q,J＝290.9Hz),55.4,+
41.4,30.5,26.5ppm.HRMS(ESI)calcd for C13H16F3NO[M+Na]:282.1082；found:282.1086.[0169] 实施例28所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.34-7.10(m,10H),
5.70-5.57(br,1H),3.59-3.48(m,2H),2.93-2.86(m,2H),1.18(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.7(q,J＝36.4Hz),136.2,130.5,128.3,126.9,115.5(q,J＝290.9Hz),58.3,+
43.5,24.0ppm.HRMS(ESI)calcd for C18H18F3NO[M+Na]:344.1238；found:344.1233.[0170] 实施例29所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.89(br,1H),2.15-
2.11(m,3H),2.05-2.02(m,6H),1.73-1.68(m,6H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.7(q,J＝36.4Hz),115.6(q,J＝290.9Hz),53.4,41.0,36.0,29.3ppm.

[0171] 实施例30所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.14(m,5H),6.46(br,1H),2.77-2.68(m,2H),2.00-1.91(m,2H),0.89-0.74(m,4H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.3(q,J＝36.4Hz),141.2,128.6,128.2,126.1,115.6(q,J＝289.9Hz),37.3,
33.6,32.8,13.4ppm.HRMS(ESI)calcd for C13H14F3NO[M+Na]+:280.0925；found:280.0920.[0172] 实施例31所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(br,1H),7.59-
7.51(m,2H),7.41-7.32(m,2H),7.27-7.18(m,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.0(q,J＝37.4Hz),135.1,129.3,126.4,120.7,115.7(q,J＝289.9Hz)ppm.

[0173] 实施例32所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(br,1H),7.58-7.49(m,2H),7.13-7.03(m,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.8,159.3,155.0(q,J＝
37.4Hz),131.1,131.0,122.7,122.6,116.3,116.0,115.7(q,J＝289.9Hz)ppm.[0174] 实施例33所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(br,1H),7.20-
7.15(m,2H),6.87-6.83(m,1H),2.28(s,6H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.0(q,J＝
37.4Hz),139.1,134.9,128.0,118.4,115.8(q,J＝289.9Hz),21.1ppm.

[0175] 实施例34所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(br,1H),7.30-7.20(m,2H),7.10-7.03(m,1H),6.82-6.72(m,1H),3.80(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.2,155.0(q,J＝37.4Hz),136.2,130.0,115.7(q,J＝289.9Hz),112.8,112.1,106.5,
55.3ppm.

[0176] 实施例35所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(br,1H),7.56-7.44(m,1H),7.32-7.24(m,2H),7.15-7.04(m,1H),2.45(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.1(q,J＝37.4Hz),140.4,135.6,129.4,124.1,118.1,117.1,115.6(q,J＝289.9Hz),
15.3ppm.HRMS(ESI)calcd for C9H8F3NOS[M+Na]+:258.0176；found:258.0175.[0177] 实施例36所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.58(br,1H),7.93-
7.85(m,2H),7.80-7.73(m,2H)ppm；13C NMR(101MHz,DMSO)δ154.9(q,J＝37.4Hz),140.6,
133.3,121.1,118.5,115.4(q,J＝289.9Hz),107.7ppm.

[0178] 实施例37所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.56(br,1H),7.90(m,2H),7.74(m,2H)ppm；13C NMR(101MHz,DMSO)δ154.9(q,J＝38.4Hz),140.0,126.1(q,J＝4.0Hz),125.7(q,J＝32.3Hz),124.0(q,J＝272.2Hz),115.6(q,J＝289.9Hz)ppm.[0179] 实施例38所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.52(br,1H),8.03-
7.96(m,2H),7.85-7.78(m,2H),2.56(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,DMSO)δ196.7,154.7(q,J＝37.4Hz),140.5,133.7,129.3,120.4,115.6(q,J＝289.9Hz),26.5ppm.

[0180] 实施例39所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82-7.74(m,2H),13
7.46-7.38(m,1H),7.32-7.23(m,2H),6.76-6.71(m,1H),4.07(br,2H)ppm；C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.0,134.3,128.5,126.3,125.8,124.8,123.6,120.7,118.9,109.6ppm.[0181] 实施例40所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.50-9.44(m,1H),
9.18-9.10(m,1H),4.04-3.90(m,1H),3.32-3.26(m,2H),1.52-1.45(m,2H),1.32-1.18(m,
13
4H),0.88-0.81(m,3H)ppm；C NMR(101MHz,DMSO)δ156.6(q,J＝36.4Hz),156.4(q,J＝
36.4Hz),115.9(1)(q,J＝289.9Hz),115.8(8)(q,J＝288.9Hz),49.3,42.6,30.2,27.5,
21.6,13.6ppm.HRMS(ESI)calcd for C10H14F6N2O2[M+Na]+:331.0857；found:331.0855.[0182] 实施例41所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,DMSO)δ8.98-8.81(m,2H),
13
4.21-4.01(m,2H),1.81-1.64(m,4H),1.62-1.52(m,2H),1.42-1.31(m,2H)ppm；C NMR(101MHz,DMSO)δ156.3(q,J＝36.4Hz),115.8(q,J＝288.9Hz),49.4,26.6,21.3ppm.[0183] 实施例42所获产物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO)9.39-9.32(m,1H),
9.28-9.20(m,1H),3.93-3.83(m,1H),3.22-3.13(m,2H),1.75-1.68(m,2H),1.13(d,J＝
6.4Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,DMSO)δ156.2(q,J＝36.4Hz),155.6(q,J＝36.4Hz),115.9(1)(q,J＝288.9Hz),115.8(9)(q,J＝289.9Hz),43.6,36.4,33.9,19.6ppm.HRMS(ESI)calcd forC8H10F6N2O2[M+Na]+:303.0544；found:303.0541.

[0184] 此外，本案发明人还参照实施例3-35的方式，以本说明书中列出的其它原料进行了试验，亦可达成相应的效果，反应条件相对温和，操作简单，原料经济易得，反应高效，应用前景广泛。

[0185] 此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

[0186] 本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

[0187] 在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

[0188] 在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

[0189] 应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

[0190] 尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

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