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一种高分子型水性聚氨酯 铜酞菁涂料的改性合成方法

阅读：542发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及有机合成和高分子功能材料领域，具体的说，本发明提供了一种高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法，该方法以柠檬烯为原料，通过巯基-烯点击化学反应合成了柠檬烯基二元醇和羧酸型柠檬烯基亲水扩链剂，将两种亲水扩链剂与改性后的铜酞菁分子共同应用于水性聚氨酯铜酞菁涂料的制备中，制得水性聚氨酯基铜酞菁高分子涂料。该方法将改性后的铜酞菁分子嵌段于聚碳型水性聚氨酯中，乳化得到易溶于水且分散稳定性高的高分子染料，还解决了水性聚氨酯合成带来的环境污染问题。，下面是一种高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：柠檬烯基二元醇(A)的合成
将柠檬烯、2-巯基乙醇、紫外光引发剂184和乙酸乙酯加入反应器中,在紫外灯照射下，升温反应，一段时间后，向反应液中加入饱和食盐水，搅拌一段时间后，静置分离，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸出溶剂，即得柠檬烯基二元醇，化合物A，具体反应式如下：
第二步：柠檬烯基亲水扩链剂(B)的合成
将柠檬烯、3-巯基-1,2丙二醇、紫外光引发剂184和乙酸乙酯加入反应瓶中，在紫外灯照射下，升温反应，一段时间后，将3-巯基丙酸加入反应液中，升温反应，一段时间后，旋蒸出溶剂，即得粗产物，再将粗品溶解在混合溶剂中，升温溶解，在冷却析晶，抽滤反应液，再将滤饼真空干燥，即得淡黄色的柠檬烯基不饱和二元醇，化合物B，
具体反应式如下：
第三步：水性聚氨酯铜酞菁涂料的(C)的合成
将异佛尔酮二异氰酸酯、摩尔质量为2000的聚碳酸酯二醇、柠檬烯基二元醇(A)和降粘剂丙酮加入烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(D)，然后恒温水浴中加热，一段时间后，将预先溶解的氨基乙醇取代的羟乙基氨基铜酞菁衍生物，加入烧瓶中，反应一段时间后，将三羟甲基丙烷(E)作为交联剂和柠檬烯基亲水扩链剂(B)加入反应中，一段时间后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R，即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数，在R值达到理论值后，降温，加入三乙胺(F)中和，后加水高速搅拌，旋蒸蒸除丙酮，制得固含量为
31.2％的半透明蓝色乳液,得到水性聚氨酯基铜酞菁高分子涂料，即化合物C，具体反应式如下：
2.根据权利要求1所述的高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法，其特征在于，所述第一步中，在紫外灯照射下，升温反应，所需的反应温度为35℃。
3.根据权利要求2所述的高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法，其特征在于，所述第二步中，在紫外灯照射下，升温反应，所需的反应温度为60℃。
4.根据权利要求2所述的高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法，其特征在于，所述第二步中，将3-巯基丙酸加入反应液中，升温反应，所需的反应温度为80℃。
5.根据权利要求3所述的高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法，其特征在于，所述第二步中，粗品溶解在混合溶剂中，混合溶剂为二氯甲烷：石油醚＝1：3。
6.根据权利要求4所述的高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法，其特征在于，所述第三步中，恒温水浴中加热反应，恒温水浴的温度为85℃。

说明书全文

一种高分子型水性聚氨酯 铜酞菁涂料的改性合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种水性聚氨酯铜酞菁高分子功能涂料。

背景技术

[0002] 铜酞菁(CuPc)，英文名称：Pigment Blue 15：3，分子式：C32H16CuN8，CAS No：147-14-8。

[0003] 结构式如下：

[0004]

[0005] 铜酞菁由于其优异的化学结构稳定性、色泽鲜艳、着色力强、生产成本低廉，而被广泛地应用于涂料、印刷油墨、染料行业中。然而，铜酞菁分子结构较大、平面性较好、导致分子极易聚集，并且由于其表面极性低、分散性差，分子溶解度差，在涂料使用过程中易絮凝，对涂层外观、平整度有较大影响，因此，铜酞菁的应用受到很大限制。

[0006] 现有技术是将小分子染料或颜料通过接枝改性，嵌段到水性聚氨酯中，可得到水性聚氨酯基高分子染料，这类染料具有良好的成膜性和耐迁移性，用于棉织物和超细纤维涂层，可减少助剂用量，且染料在基布上着色均匀，并具备良好的色牢度。

[0007] 最新研究表明，相比于小分子染料或颜料，高分子染料包裹性好，分散稳定性显著提高。

[0008] 冒海燕在《水性聚氨酯基高分子染料的合成及性能》中，将偶氮苯嵌段到水性聚氨酯中，制备了水性聚氨酯基偶氮类高分子染料，其耐热迁移性和离心稳定性得到明显提高，并且涂层在棉织物上，棉织物的抗皱性能明显改善。

[0009] 水性聚氨酯体系中常用1，4-丁二醇与二羟甲基丙酸作为扩链剂，这些均具有一定的毒性。因此，在铜酞菁颜料使用过程中，研究环境友好、价格低廉、可再生资源扩链剂，具有非常重要的意义。

发明内容

[0010] 针对上述现有技术问题，本发明公开了一种高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法。本发明的技术方案：

[0011] 一种高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法，包括如下步骤：

[0012] 第一步：柠檬烯基二元醇(A)的合成

[0013] 将柠檬烯，2-巯基乙醇、紫外光引发剂184和乙酸乙酯加入反应器中，在紫外灯(35nm，1700μ/cm-2)照射下，升温反应，5h后，向反应液中加入饱和食盐水，搅拌1h后，静置分离，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸出溶剂，即得柠檬烯基二元醇，化合物A。

[0014] 具体反应式如下：

[0015]

[0016] 第二步：柠檬烯基亲水扩链剂(B)的合成

[0017] 将柠檬烯、3-巯基-1，2丙二醇、紫外光引发剂184和乙酸乙酯加入反应瓶中，在紫外灯(365nm，1700μm/cm-2)照射下，升温反应，4h后，将3-巯基丙酸加入反应液中，升温反应，2h后，旋蒸出溶剂，即得粗产物，再将粗品溶解在混合溶剂中，升温溶解，在冷却析晶，抽滤反应液，再将滤饼真空干燥，即得淡黄色的柠檬烯基不饱和二元醇，化合物B。

[0018] 具体反应式如下：

[0019]

[0020] 第三步：水性聚氨酯铜酞菁涂料的(C)的合成

[0021] 将异佛尔酮二异氰酸酯、摩尔质量为2000的聚碳酸酯二醇、柠檬烯基二元醇(A)和降粘剂丙酮加入烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(D)，然后恒温水浴中加热，反应3～5h后，将预先溶解的氨基乙醇取代的羟乙基氨基铜酞菁衍生物，加入烧瓶中，反应2h后，将三羟甲基丙烷(E)作为交联剂和柠檬烯基亲水扩链剂(B)加入反应中，4h后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R，即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数，在R值达到理论值后，降温至25～30℃，加入三乙胺(F)中和反应液，然后加入去离子水高速搅拌，1h后，旋蒸蒸除丙酮，制得固含量为31.2％的半透明蓝色乳液，得到水性聚氨酯基铜酞菁高分子涂料，即化合物C。

[0022] 具体反应式如下：

[0023]

[0024]

[0025] 作为优选方案，根据权利要求1所述的高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法，其特征在于，所述第一步中，在紫外灯照射下，升温反应，所需的反应温度为35℃。

[0026] 作为优选方案，所述第二步中，在紫外灯照射下，升温反应，所需的反应温度为60℃。

[0027] 作为优选方案，所述第二步中，将3-巯基丙酸加入反应液中，升温反应，所需的反应温度为80℃。

[0028] 作为优选方案，所述第二步中，粗品溶解在混合溶剂中，混合溶剂为，二氯甲烷∶石油醚＝1∶3。

[0029] 作为优选方案，所述第三步中，恒温水浴中加热反应，恒温水浴的温度为85℃。

[0030] 本发明具有的有益效果是：

[0031] 以柠檬烯为原料，通过巯基-烯点击化学反应合成了柠檬烯基二元醇和羧酸型柠檬烯基亲水扩链剂，并将其应用于水性聚氨酯铜酞菁涂料的制备中，避免水性聚氨酯合成过程中用到有毒扩链剂。

[0032] 另外，通过对铜酞菁分子进行改性，利用化学反应将其引入聚碳型水性聚氨酯中，最终乳化得到易溶于水且分散稳定性高的高分子涂料。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：

[0034] 实施例1

[0035] 一种高分子型水性聚氨酯铜酞菁涂料的改性合成方法

[0036] (a)柠檬烯基二元醇(A)的合成

[0037] 将136g(1mol)柠檬烯，156g(2mol)2-巯基乙醇、18.9g(0.05mol)紫外光引发剂184-2和250ml乙酸乙酯加入反应器中，在紫外灯(35nm，1700μ/cm )照射下，升温至35℃，反应5h后，向反应液中加入100ml饱和食盐水，搅拌1h后，静置分离，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸出溶剂，即得柠檬烯基二元醇，化合物A 283g，收率：97％。

[0038] (b)柠檬烯基亲水扩链剂(B)的合成

[0039] 将136g(1mol)柠檬烯、108g(1mol)3-巯基-1，2丙二醇、18.9g(0.05mol)紫外光引发剂184和300ml乙酸乙酯加入反应瓶中，在紫外灯(365nm，1700μm/cm-2)照射下，升温至60℃，反应4h后，将106g(1mol)3-巯基丙酸加入反应液中，升温至80℃，反应2h后，旋蒸出溶剂乙酸乙酯，即得粗产物，再将粗品溶解在混合溶剂(50ml二氯甲烷，150ml石油醚)中，升温溶解，在冷却析晶，抽滤反应液，再将滤饼放在55℃下，真空干燥，即得淡黄色的柠檬烯基不饱和二元醇，化合物B 313g，收率：93％。

[0040] (c)水性聚氨酯铜酞菁涂料的(C)的合成

[0041] 将222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯、200g(0.1mol)聚碳酸酯二醇(Mn＝2000)、292g(1mol)柠檬烯基二元醇(A)和800ml丙酮(降粘剂)加入烧瓶中，加入31.6g(0.05mol)催化剂二月桂酸二丁基锡(D)，然后恒温水浴中加热至85℃，反应3～5h后，将预先溶解在
200ml丙酮中的400g(0.5mol)氨基乙醇取代的羟乙基氨基铜酞菁衍生物，加入烧瓶中，反应
2h后，将16.8g(0.125mol)三羟甲基丙烷(E)作为交联剂和336g(1mol)柠檬烯基亲水扩链剂(B)加入反应中，4h后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R，即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数，在R值达到理论值后，降温至25～30℃，加入三乙胺(F)中和反应液，然后加入500g去离子水高速搅拌，1h后，旋蒸蒸除丙酮，制得固含量为31.2％的半透明蓝色乳液，得到水性聚氨酯基铜酞菁高分子涂料，即化合物C。

[0042] 实施例2

[0043] (a)柠檬烯基二元醇(A)的合成

[0044] 将136g(1mol)柠檬烯，156g(2mol)2-巯基乙醇、18.9g(0.05mol)紫外光引发剂184和250ml乙酸乙酯加入反应器中，在紫外灯(35nm，1700μ/cm-2)照射下，升温至35℃，反应5h后，向反应液中加入100ml饱和食盐水，搅拌1h后，静置分离，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸出溶剂，即得柠檬烯基二元醇，化合物A 279g，收率：95％。

[0045] (b)柠檬烯基亲水扩链剂(B)的合成

[0046] 将136g(1mol)柠檬烯、108g(1mol)3-巯基-1，2丙二醇、18.9g(0.05mol)紫外光引发剂184和300ml乙酸乙酯加入反应瓶中，在紫外灯(365nm，1700μm/cm-2)照射下，升温至60℃，反应4h后，将106g(1mol)3-巯基丙酸加入反应液中，升温至80℃，反应2h后，旋蒸出溶剂乙酸乙酯，即得粗产物，再将粗品溶解在混合溶剂(50ml二氯甲烷，150ml石油醚)中，升温溶解，在冷却析晶，抽滤反应液，再将滤饼放在55℃下，真空干燥，即得淡黄色的柠檬烯基不饱和二元醇，化合物B 318g，收率：95％。

[0047] (c)水性聚氨酯铜酞菁涂料的(C)的合成

[0048] 将222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯、200g(0.1mol)聚碳酸酯二醇(Mn＝2000)、292g(1mol)柠檬烯基二元醇(A)和800ml丙酮(降粘剂)加入烧瓶中，加入31.6g(0.05mol)催化剂二月桂酸二丁基锡(D)，然后恒温水浴中加热至85℃，反应3～5h后，将预先溶解在
200ml丙酮中的400g(0.5mol)氨基乙醇取代的羟乙基氨基铜酞菁衍生物，加入烧瓶中，反应
2h后，将16.8g(0.125mo1)三羟甲基丙烷(E)作为交联剂和336g(1mol)柠檬烯基亲水扩链剂(B)加入反应中，4h后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R，即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数，在R值达到理论值后，降温至25～30℃，加入三乙胺(F)中和反应液，然后加入500g去离子水高速搅拌，1h后，旋蒸蒸除丙酮，制得固含量为31.2％的半透明蓝色乳液，得到水性聚氨酯基铜酞菁高分子涂料，即化合物C。

[0049] 柠檬烯基二元醇(A)的检测如下：

[0050] 1H-NMR(600MHz，DMSO)，δ/ppm：3.90(t，2H)，3.65(d，2H)，3.33(t，2H)，2.63(d，4H)，2.47(t，1H)，2.27(d，J＝7.7Hz，2H)，1.92(d，1H)，1.88(t，1H)，1.61(t，2H)，1.42(t，
1H)，1.27(t，4H)，0.96(d，6H)。

[0051] 柠檬烯基亲水扩链剂(B)的检测如下：

[0052] 1H-NMR(600MHz，DMSO)，δ/ppm：11(s，1H)，4.17(d，2H)，4.35(s，1H)，3.65(d，2H)，2.71(d，2H)，2.60(d，2H)，2.52(d，2H)，2.47(t，1H)，1.92(d，1H)，1.88(t，1H)，1.61(t，2H)，
1.42(t，1H)，1.27(t，4H)，0.96(d，6H)。

[0053] 当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

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