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阳离子可染聚酯及其制备方法

阅读：1023发布：2020-06-30

专利汇可以提供阳离子可染聚酯及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种阳离子可染聚酯制备方法，包含使由有机二酸单体混合物及具有式(1)结构的双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体组成的组合物进行酯化反应得到酯化产物，再使酯化产物进行缩聚反应。有机二酸单体混合物包括芳香族二元羧酸单体及具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体。本发明阳离子可染聚酯是由所述的阳离子可染聚酯制备方法所制得。本发明制备方法能降低具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基的离子间物理交联效应，使阳离子可染聚酯具有较小的平均聚集半径，并提升阳离子可染聚酯的聚合度，且无损阳离子可染聚酯的染色性。本发明制备方法能使阳离子可染聚酯具有较低的二甘醇含量及较佳的热稳定性。，下面是阳离子可染聚酯及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种阳离子可染聚酯制备方法，其特征在于：其包含以下步骤：
使由双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体及有机二酸单体混合物所组成的组合物进行酯化反应并得到酯化产物，其中，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体具有式(1)的结构，所述有机二酸单体混合物包括芳香族二元羧酸单体以及具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体，
式(1)中，R1可各自独立地表示氢、苯基、C1至C6的直链烷基或C3至C6的支链烷基，且两个R1可为相同或不同；以及
使所述酯化产物进行缩聚反应。
1
2.根据权利要求1所述的阳离子可染聚酯制备方法，其特征在于：所述R是氢。
3.根据权利要求1所述的阳离子可染聚酯制备方法，其特征在于：所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体是选自于对苯二甲酸-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸基钠或上述的任意组合。
4.根据权利要求1所述的阳离子可染聚酯制备方法，其特征在于：所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述芳香族二元羧酸单体的摩尔比范围为1.5：1至150：1。
5.根据权利要求1所述的阳离子可染聚酯制备方法，其特征在于：所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的摩尔比范围为1.3：1至
100：1。
6.根据权利要求1所述的阳离子可染聚酯制备方法，其特征在于：所述芳香族二元羧酸单体是选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或上述的任意组合。
7.根据权利要求1所述的阳离子可染聚酯制备方法，其特征在于：所述酯化反应是在常压下使所述组合物进行反应。
8.根据权利要求1所述的阳离子可染聚酯制备方法，其特征在于：是在缩聚用触媒的存在下使所述酯化产物进行所述缩聚反应，且所述缩聚用触媒为含过渡金属的缩聚用触媒。
9.一种阳离子可染聚酯，其特征在于：其是由权利要求1所述的阳离子可染聚酯制备方法所制得。
10.根据权利要求9所述的阳离子可染聚酯，其特征在于：所述阳离子可染聚酯的平均聚集半径的范围为不大于2.3nm。

说明书全文

阳离子可染聚酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明是涉及一种聚酯及其制备方法，特别是涉及一种阳离子可染聚酯(cationic dyeable polyester)的制备方法，以及由所述制备方法所制得的阳离子可染聚酯。

背景技术

[0002] 现有技艺中为使纤维的颜色更为鲜明，通常会使用阳离子染料对纤维进行染色，但聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯纤维因其本身的化学特性，仅能以分散染料或偶氮染料染色而无法以阳离子染料染色。为使聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯纤维能使用阳离子染料进行染色以获得颜色鲜明的聚酯纤维，会在聚酯酯粒的制备过程中加入具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸做为可染单体进行改质共聚，制得具有磺酸盐基的阳离子可染聚酯以利后续使用阳离子染料进行染色。然而，上述方式得到的阳离子可染聚酯，后续仅能在高温高压的条件下对阳离子可染聚酯进行染色。若想要在常压下对阳离子可染聚酯进行染色，则需要在阳离子可染聚酯的制备过程中加入大量的具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸进行共聚，但在熔融状态下大量的磺酸盐基团会有聚集的现象并会造成离子间的物理交联效应，进而使得在缩聚反应阶段时的熔融黏度(melt viscosity)过大，造成缩聚反应槽中搅拌器无法进行搅拌，导致阳离子可染聚酯的缩聚反应难以进行，而难以提高阳离子可染聚酯的聚合度，从而造成阳离子可染聚酯的强度不佳的问题。

发明内容

[0003] 为改善上述现有技术的不足，本发明针对阳离子可染聚酯中，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基团的离子间物理交联效应提出对应的解决方案。

[0004] 本发明的第一目的在于提供一种阳离子可染聚酯制备方法，其能减少具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基团聚集的程度，进而改善具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基团的离子间物理交联效应。

[0005] 本发明阳离子可染聚酯制备方法，包含以下步骤：

[0006] 使由双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体以及有机二酸单体混合物所组成的组合物进行酯化反应并得到酯化产物，其中，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体具有式(1)的结构，所述有机二酸单体混合物包括芳香族二元羧酸单体以及具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体，

[0007]

[0008] 式(1)中，R1各自独立地表示氢、苯基、C1至C6的直链烷基或C3至C6的支链烷基，且两个R1可为相同或不同；以及

[0009] 使所述酯化产物进行一缩聚反应。

[0010] 本发明阳离子可染聚酯制备方法，所述R1是氢。

[0011] 本发明阳离子可染聚酯制备方法，所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体是选自于对苯二甲酸-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸基钠或上述的任意组合。

[0012] 本发明阳离子可染聚酯制备方法，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述芳香族二元羧酸单体的摩尔比范围为1.5：1至150：1。

[0013] 本发明阳离子可染聚酯制备方法，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的摩尔比范围为1.3：1至100：1。

[0014] 本发明阳离子可染聚酯制备方法，所述芳香族二元羧酸单体是选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或上述的任意组合。

[0015] 本发明阳离子可染聚酯制备方法，所述酯化反应是在常压下使所述组合物进行反应。

[0016] 本发明阳离子可染聚酯制备方法，是在缩聚用触媒的存在下使所述酯化产物进行所述缩聚反应，且所述缩聚用触媒为含过渡金属的缩聚用触媒。

[0017] 本发明的第二目的在于提供一种具有较高的聚合度的阳离子可染聚酯。

[0018] 本发明阳离子可染聚酯是由如上所述的阳离子可染聚酯制备方法所制得。

[0019] 本发明阳离子可染聚酯，所述阳离子可染聚酯的平均聚集半径的范围为不大于2.3nm。

[0020] 本发明的有益的效果在于：所述阳离子可染聚酯制备方法通过使用所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与有机二酸单体混合物进行所述酯化反应得到酯化产物再进行所述缩聚反应，能够提高所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的分散性，减少所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基聚集的程度，使得所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基的离子间物理交联效应降低并使得缩聚反应顺利进行，进而提升阳离子可染聚酯的聚合度，且无损所述阳离子可染聚酯的染色性。

[0021] 本发明的另一个有益的效果在于：所述阳离子可染聚酯制备方法能降低阳离子可染聚酯中的二甘醇含量，并使阳离子可染聚酯具有较佳的热稳定性。

[0022] 本发明的又一个有益的效果在于：所述阳离子可染聚酯制备方法所制得的阳离子可染聚酯具有较小的平均聚集半径、较大的聚合度以及良好的染色性。

具体实施方式

[0023] 以下就本发明内容进行详细说明：

[0024] 所述阳离子可染聚酯制备方法，包含以下步骤：

[0025] 使由双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体以及有机二酸单体混合物所组成的组合物进行酯化反应并得到酯化产物；以及

[0026] 使所述酯化产物进行缩聚反应。

[0027] 其中，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体具有式(1)的结构。

[0028]

[0029] 式(1)中，R1可各自独立地表示氢、苯基、C1至C6的直链烷基或C3至C6的支链烷基，且两个R1可为相同或不同。较佳地，所述R1是氢。

[0030] 所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体的具体例例如但不限于双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯[bis(2-hydroxyethyl)terephthalate]。所述双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的来源例如为市售的试药级化学品，或者由聚对苯二甲酸乙二酯经由乙二醇进行醇解反应得到的产物，又或者为对苯二甲酸与环氧乙烷经反应得到的产物。要特别说明的是，在本发明中，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体是一种纯物质，而非包括双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体及其寡聚物的混合物。例如，具体例的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯是一种纯物质，而非由对苯二甲酸与乙二醇经酯化反应，或者由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇经酯交换反应，所得到的包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及其寡聚物的混合物。

[0031] 其中，所述有机二酸单体混合物包括芳香族二元羧酸单体以及具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体。

[0032] 所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的「磺酸盐基」例如但不限于磺酸的碱金属盐基、磺酸的碱土金属盐基等。较佳地，所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体是选自于对苯二甲酸-2-磺酸钠(2-sulfoterephthalic acid monosodium salt)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-sulfoisophthalic acid monosodium salt)或上述的任意组合。较佳地，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述具有磺酸盐基的芳香基二元羧酸可染单体的摩尔比范围为1.3：1至100：1，当所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述具有磺酸盐基的芳香基二元羧酸可染单体的摩尔比在上述范围时，能使所制得的阳离子可染聚酯具有更佳的可染性。更佳地，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述具有磺酸盐基的芳香基二元羧酸可染单体的摩尔比范围为30：1至55：1。

[0033] 较佳地，所述芳香族二元羧酸单体是选自于对苯二甲酸(terephthalic acid，以下简称PTA)、间苯二甲酸(isophthalic acid，以下简称IPA)、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或上述的任意组合。更佳地，所述芳香族二元羧酸单体是选自于对苯二甲酸。较佳地，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述芳香族二元羧酸单体的摩尔比范围为1.5:1至150：1，当所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述芳香族二元羧酸单体的摩尔比在上述范围时，更有助于制备阳离子可染聚酯。更佳地，所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述芳香族二元羧酸单体的摩尔比范围为1.7：1至50：1。

[0034] 所述酯化反应的操作温度无特别限制，只要能使所述组合物进行所述酯化反应即可。较佳地，所述酯化反应的操作温度范围为190℃至260℃。所述酯化反应的操作压力无特别限制，只要能使所述组合物进行所述酯化反应即可。较佳地，所述酯化反应是在常压下使所述组合物进行反应。值得一提的是，相较于乙二醇与芳香族二元羧酸单体的酯化反应需在加压环境下进行以助于反应进行，所述阳离子可染聚酯制备方法因为使用所述双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体与所述有机二酸单体混合物进行所述酯化反应，能使所述酯化反应在常压下就可以进行并具有良好的反应性。

[0035] 所述缩聚反应的条件无特别限制，只要能使所述酯化产物进行所述缩聚反应即可。为了能进一步促进所述缩聚反应的进行，较佳地，是在缩聚用触媒的存在下使所述酯化产物进行所述缩聚反应，且所述缩聚用触媒为含过渡金属的缩聚用触媒。所述含过渡金属的缩聚用触媒无特别限制，例如但不限于含锑化合物、含锡化合物、含钛化合物、含镓化合物，及含铝化合物，前述含过渡金属的缩聚用触媒可单独使用一种或混合多种使用。更佳地，所述缩聚用触媒是选自于三氧化二锑(antimony(III)oxide，Sb2O3)、乙酸锑、乙二醇锑、异丙氧基钛、丁氧钛、二丁基氧化锡、异丁基氧化羟锡或上述的任意组合。所述缩聚用触媒的使用量并无特别限制，例如依据缩聚反应进行的程度进行调整即可。所述缩聚反应于加入所述缩聚用触媒的状况下，所述缩聚用触媒加入的时间点例如为酯化反应的转化率达到80％以上时。

[0036] 所述缩聚反应的操作温度及压力并无特别的限制，只要能使所述酯化产物进行所述缩聚反应即可。较佳地，所述缩聚反应的反应温度范围为270℃至285℃。

[0037] 较佳地，在所述酯化产物进行所述缩聚反应时，还可选择性地添加缩聚反应稳定剂。所述缩聚反应稳定剂例如但不限于磷酸等。

[0038] 所述阳离子可染聚酯是由如上所述的阳离子可染聚酯制备方法所制得。较佳地，所述阳离子可染聚酯的平均聚集半径(average aggregate radius)的范围为不大于2.3nm。

[0039] 所述阳离子可染聚酯的「平均聚集半径」的意义可根据以下的说明来理解：现今的研究普遍认知，离聚物(ionomers)中的离子会发生交互作用聚集形成「多重离子对(multiplet)」，而多重离子对的交联作用会限制与其相连的聚合物链段的运动性(mobility)，导致多重离子对周围的聚合物链段的分子链运动性(chain mobility)会因受到限制而降低，且随着越远离多重离子对，聚合物链段的分子链运动性会逐渐增加，因此，每个多重离子对都被一个「限制分子链运动性的区域(region of restricted chain mobility)」所围绕。与上述类似的原理可用来解释所述阳离子可染聚酯的「平均聚集半径」，由于所述阳离子可染聚酯中的磺酸盐基会聚集形成多重离子对，以致于多重离子对周围的聚酯链段的分子链运动性受到多重离子对的限制而降低，多重离子对被「限制分子链运动性的聚酯链段区域」所围绕，「平均聚集半径」即是「多重离子对」以及围绕其的「限制分子链运动性的聚酯链段区域」所共同组成的范围的半径大小。通过使用X射线小角散射仪(small-angle x-ray scattering，简称SAXS)对阳离子可染聚酯进行量测可得知「平均聚集半径」的大小，将X射线小角散射仪量测结果进行数据拟合(fitting)后可判断出阳离子可染聚酯中「多重离子对」的范围以及「限制分子链运动性的聚酯链段区域」的范围，从而计算出所述阳离子可染聚酯的「平均聚集半径」的数值。

[0040] 本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。

[0041] [实施例1]

[0042] 在一个1升的反应器中投入284g(1.12mol)的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的粉末(厂商为sigma-aldrich)、108g(0.65mol)的对苯二甲酸，以及9.2g(0.034mol)的对苯二甲酸-2-磺酸钠，得到一个组合物[其中，双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯与对苯二甲酸的摩尔比范围为1.72：1。双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯与对苯二甲酸-2-磺酸钠的摩尔比范围为32.9：1]。将氮气通入所述反应器中至反应器的压力为0.5至1kg/cm2以置换所述反应器中的空气。然后，在氮气环境，反应压力为常压以及反应温度为260℃的条件下，使所述组合物进行酯化反应，直至酯化反应的酯化率为84％，得到一个酯化产物。接着，在所述反应器中投入
0.105g的三氧化二锑，以及磷酸的乙二醇溶液0.525g(磷酸的浓度为5wt％)，并在反应温度为275℃的条件下，使所述酯化产物进行缩聚反应至搅拌机的转矩值(torque)达100W时出料[搅拌机为七福工业股份有限公司的螺旋锚(spiral anchor)，搅拌机的固定频率为
25Hz]，得到一个阳离子可染聚酯。其中，以所述阳离子可染聚酯的总量为100wt％计，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体(对苯二甲酸-2-磺酸钠)的含量占所述阳离子可染聚酯的2.6wt％。

[0043] [实施例2]

[0044] 用与实施例1相同的方式进行实施例2，差别在于将对苯二甲酸-2-磺酸钠的用量改变为5.6g(0.021mol)[双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯与对苯二甲酸-2-磺酸钠的摩尔比范围为53.3：1]，得到实施例2的阳离子可染聚酯。其中，以所述阳离子可染聚酯的总量为100wt％计，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体(对苯二甲酸-2-磺酸钠)的含量占所述阳离子可染聚酯的1.6wt％。

[0045] [实施例3]

[0046] 用与实施例1相同的方式进行实施例3，差别在于将可染单体换成间苯二甲酸-5-磺酸钠且用量为9.2g(0.034mol)[双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比范围为32.9：1]，得到实施例3的阳离子可染聚酯。其中，以所述阳离子可染聚酯的总量为100wt％计，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体(间苯二甲酸-5-磺酸钠)的含量占所述阳离子可染聚酯的2.6wt％。

[0047] 实施例1至3中，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的含量是根据以下的计算方式所得到：

[0048] 具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的重量÷[双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的重量×(阳离子可染聚酯的单元分子量÷双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的分子量)+对苯二甲酸的重量×(阳离子可染聚酯的单元分子量÷对苯二甲酸的分子量)+具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的重量]×100wt％。

[0049] 实施例1及3中，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的含量：9.2÷[284×(192÷254)+108×(192÷166)+9.2]×100wt％＝2.6wt％。

[0050] 实施例2中，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的含量：5.6÷[284×(192÷254)+108×(192÷166)+5.6]×100wt％＝1.6wt％。

[0051] [比较例1]

[0052] 在一个1升的反应器中投入141g(2.27mol)的乙二醇、303g(1.825mol)的对苯二甲酸，以及9.2g(0.034mol)的对苯二甲酸-2-磺酸钠，得到一个混合物。在260℃及2kg/cm2氮气加压下使所述混合物进行酯化反应，直至酯化反应的酯化率为86％，得到一个酯化产物。接着，在所述反应器中投入0.105g的三氧化二锑，以及磷酸的乙二醇溶液0.525g(磷酸的浓度为5wt％)，在反应温度为275℃的条件下，使所述酯化产物进行缩聚反应至搅拌机的转矩值达100W时出料[搅拌机为七福工业股份有限公司的螺旋锚(spiral anchor)，搅拌机的固定频率为25Hz)，得到一个阳离子可染聚酯。其中，以所述阳离子可染聚酯的总量为100wt％计，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体(对苯二甲酸-2-磺酸钠)的含量占所述阳离子可染聚酯的2.6wt％。

[0053] [比较例2]

[0054] 用与比较例1相同的方式进行比较例2，差别在于将对苯二甲酸-2-磺酸钠的用量改变为5.6g(0.021mol)，得到比较例2的阳离子可染聚酯。其中，以所述阳离子可染聚酯的总量为100wt％计，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体对苯二甲酸-2-磺酸钠)的含量占所述阳离子可染聚酯的1.6wt％。

[0055] [比较例3]

[0056] 在一个1升的反应器中投入141g(2.27mol)的乙二醇，以及303g(1.825mol)的对苯2
二甲酸，得到一个第一混合物。在260℃及2kg/cm 氮气加压下使所述第一混合物进行第一次的酯化反应，直至第一次的酯化反应的酯化率为86％。接着，在所述反应器中投入9.2g(0.034mol)的对苯二甲酸-2-磺酸钠，得到一个第二混合物。在260℃及常压下使所述第二混合物进行第二次的酯化反应，直至第二次的酯化反应的酯化率为85％，得到一个酯化产物。然后，在所述反应器中投入0.105g的三氧化二锑，以及磷酸的乙二醇溶液0.525g(磷酸的浓度为5wt％)，得到一个第三混合物。在反应温度为275℃的条件下，使所述第三混合物进行缩聚反应至搅拌机的转矩值达100W时出料[搅拌机为七福工业股份有限公司的螺旋锚(spiral anchor)，搅拌机的固定频率为25Hz)，得到一个阳离子可染聚酯。其中，以所述阳离子可染聚酯的总量为100wt％计，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体(对苯二甲酸-2-磺酸钠)的含量占所述阳离子可染聚酯的2.6wt％。

[0057] [比较例4]

[0058] 用与比较例3相同的方式进行比较例4，差别在于将对苯二甲酸-2-磺酸钠的用量改变为5.6g(0.021mol)，得到比较例4的阳离子可染聚酯。其中，以所述阳离子可染聚酯的总量为100wt％计，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体(对苯二甲酸-2-磺酸钠)的含量占所述阳离子可染聚酯的1.6wt％。

[0059] [比较例5]

[0060] 用与比较例1相同的方式进行比较例5，差别在于将具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体换成间苯二甲酸-5-磺酸钠且用量为9.2g(0.034mol)，得到比较例5的阳离子可染聚酯。其中，以所述阳离子可染聚酯的总量为100wt％计，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体(间苯二甲酸-5-磺酸钠)的含量占所述阳离子可染聚酯的2.6wt％。

[0061] [比较例6]

[0062] 用与比较例3相同的方式进行比较例6，差别在于将具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体换成间苯二甲酸-5-磺酸钠且用量为9.2g(0.034mol)，得到比较例6的阳离子可染聚酯。其中，以所述阳离子可染聚酯的总量为100wt％计，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体(间苯二甲酸-5-磺酸钠)的含量占所述阳离子可染聚酯的2.6wt％。

[0063] 比较例1至6中，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的含量是根据以下的计算方式所得到：

[0064] 具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的重量÷[对苯二甲酸的重量×(阳离子可染聚酯的单元分子量÷对苯二甲酸的分子量)+具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的重量]×100wt％。

[0065] 比较例1、3、5、6中，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的含量：9.2÷[303×(192÷166)+9.2]×100wt％＝2.6wt％。

[0066] 比较例2、4中，具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的含量：5.6÷[303×(192÷166)+5.6]×100wt％＝1.6wt％。

[0067] [性质评价]

[0068] 1.平均聚集半径(average aggregate radius)

[0069] 使用国家同步辐射研究中心的BL23A X射线小角散射仪(SAXS)量测阳离子可染聚酯的平均聚集半径，测量条件为：观察温度为270℃，观察尺度范围为0.3至225nm。阳离子可染聚酯的平均聚集半径越小代表阳离子可染聚酯的聚集程度越低。

[0070] 2.特性黏度(Intrinsic viscosity，IV)：

[0071] 将阳离子可染聚酯加入一个混合液[酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)]，配制出浓度为0.4wt/vol％的待测液，接着，以邬式黏度计(Ubbelohde viscometer)，在测试温度为30±
0.02℃下量测所述待测液的特性黏度。阳离子可染聚酯的特性黏度越大，代表阳离子可染聚酯的聚合度越高。

[0072] 3.染色性[色相(L)]

[0073] 先依照以下方式对阳离子可染聚酯进行染色处理：使用含有1wt％的阳离子染料(K.Blue GSLED)、2g/L的染色助剂(硫酸钠)以及0.8g/L的酸剂(厂商：中孚染料股份有限公司，型号：Buffer CDP Lip)的染料组成物对阳离子可染聚酯进行染色处理，得到染色后的阳离子可染聚酯，其中，染色处理的条件为：阳离子可染聚酯与染料组成物的浴比(liquor ratio)为1：3，染色时的温度为120℃，及染色时间为30分钟。再使用一个色差仪(厂商型号：日本NIPPON DENSHOKU公司的NE4000)量测染色后的阳离子可染聚酯的色相(L)。其中，业界一般认为L值(黑白值)为24以下时，代表阳离子可染聚酯的染色性良好。

[0074] 4.二甘醇含量

[0075] 以一个气相层析仪(厂商为PERKIN ELMER，型号为AUTOSYSTEMXL)测量阳离子可染聚酯中的二甘醇含量(wt％)。测量方法是先将阳离子可染聚酯加入1,4-丁二醇后，用氢氧化钾的正丙醇溶液溶解阳离子可染聚酯，接着加入适量的浓度为1.6N的氯化氢搅拌均匀得到一个混合液。取所述混合液中澄清的部分注入所述气相层析仪中检测二甘醇(DEG)浓度。

[0076] 5.热裂解温度(Decomposition Temperature，Td)

[0077] 使用一个热重分析仪(TGA，厂商为TA Instruments，型号为TGA 2950)，依据在氧气环境，以每分钟10℃的升温速率，由30℃升温至600℃的条件量测阳离子可染聚酯的热裂解温度。其中，热裂解温度是阳离子可染聚酯发生5％重量损失时的温度。热裂解温度越高，代表阳离子可染聚酯的热稳定性越好。

[0078] 表1

[0079]

[0080] 表2

[0081]

[0082]

[0083] 注：「BHET」表示双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯；「PTA」表示对苯二甲酸「；EG」表示乙二醇；「SPTA」表示对苯二甲酸-2-磺酸钠；「SIPA」表示间苯二甲酸-5-磺酸钠「；(EG+PTA)oligomer」表示对苯二甲酸及乙二醇经酯化反应所得到的包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及其寡聚物的混合物；二甘醇的含量是以100wt％的阳离子可染聚酯当作计算基准。

[0084] 由表1的结果可知，实施例1及2的阳离子可染聚酯制备方法所制得的阳离子可染聚酯，其平均聚集半径仅为1.09nm及1.23nm，以及特性黏度高达0.64dl/g及0.73dl/g，证明实施例1及2的阳离子可染聚酯制备方法能使具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基团聚集程度较低及物理交联效应较低，所以在缩聚反应阶段时反应槽可以顺利搅拌进行反应，进而使得阳离子可染聚酯具有较高的聚合度并且具有较小的平均聚集半径。

[0085] 而与实施例1及2同样是使用对苯二甲酸-2-磺酸钠的比较例1至4的阳离子可染聚酯制备方法，所制得的阳离子可染聚酯的平均聚集半径高达2.74nm至3.05nm，特性黏度仅为0.48dl/g至0.57dl/g，表示比较例1至4的阳离子可染聚酯制备方法造成具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基团的聚集程度较大及物理交联效应较高，所以在缩聚反应阶段时反应槽无法搅拌进行反应，从而造成阳离子可染聚酯的聚合度降低且具有较大的平均聚集半径。

[0086] 比较同样使用间苯二甲酸-5-磺酸钠的实施例3与比较例5及6，实施例3的阳离子可染聚酯制备方法所制得的阳离子可染聚酯，其平均聚集半径仅为1.15nm以及特性黏度为0.52dl/g，证明实施例3的阳离子可染聚酯制备方法能使具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基团聚集程度较低及物理交联效应较低，所以在缩聚反应阶段时反应槽可顺利搅拌进行反应，进而使得阳离子可染聚酯具有较高的聚合度并且具有较小的平均聚集半径。然，比较例5及6的阳离子可染聚酯制备方法，所制得的阳离子可染聚酯的平均聚集半径高达2.3nm及2.5nm，以及特性黏度仅为0.48dl/g及0.49dl/g，表示比较例5及6的阳离子可染聚酯制备方法造成具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基团聚集程度较大及物理交联效应较高，所以在缩聚反应阶段时反应槽无法搅拌进行反应，从而造成阳离子可染聚酯的聚合度降低且具有较大的平均聚集半径。

[0087] 由表1的结果可证明，与代表现行一般的阳离子可染聚酯制备方式的比较例1至6相比，实施例1至3通过将双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯、对苯二甲酸以及具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体进行酯化反应得到酯化产物，再使所述酯化产物进行缩聚反应的制备方式，能够提高具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的分散性，使得所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基团的聚集程度降低以及物理交联效应降低，进而使得阳离子可染聚酯具有较小的平均聚集半径，以及使得阳离子可染聚酯具有较大的聚合度。由实验测量可得，实施例1及2染色后的阳离子可染聚酯的色相(L)分别为15.76及17.29，与比较例1及2染色后的阳离子可染聚酯的色相(L)分别为15.67及18.06相比，显示实施例的阳离子可染聚酯所具有的染色性与现行一般的阳离子可染聚酯制备方式制得的阳离子可染聚酯一样良好，证明实施例的阳离子可染聚酯制备方法不仅能使阳离子可染聚酯具有较大的聚合度，从而提升由所述阳离子可染聚酯制成的聚酯纤维的强度，且不会影响到阳离子可染聚酯制成的聚酯纤维的染色性。

[0088] 并由表2的结果可知，实施例1至3阳离子可染聚酯制备方法所制得的阳离子可染聚酯含有较低的二甘醇含量且具有较高的裂解温度，代表实施例1至3阳离子可染聚酯制备方法还能降低阳离子可染聚酯中的二甘醇含量，并使阳离子可染聚酯具有较佳的热稳定性。然而，比较例1至6阳离子可染聚酯具有较高的二甘醇含量及较低的裂解温度，表示比较例1至6阳离子可染聚酯制备方法会造成阳离子可染聚酯中的二甘醇含量增加，且使得比较例1至6的阳离子可染聚酯的热稳定性较差。

[0089] 综上所述，本发明阳离子可染聚酯制备方法通过使用双-羟基烷基对苯二甲酸酯单体、芳香族二元羧酸单体，以及具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体进行酯化反应得到酯化产物，再使所述酯化产物进行缩聚反应，得以使所述具有磺酸盐基的芳香族二元羧酸可染单体的磺酸盐基的聚集程度降低以及物理交联效应降低，从而使阳离子可染聚酯具有较小的平均聚集半径，以及使得阳离子可染聚酯具有较大的聚合度，继而使得阳离子可染聚酯后续能制得较高强度的聚酯纤维。且所述阳离子可染聚酯制备方法不会影响到阳离子可染聚酯的染色性，所制得的阳离子可染聚酯具有符合业界要求的染色性。所述阳离子可染聚酯更具有较佳的热稳定性。故确实能达成本发明的目的。

[0090] 以上所述，为本发明的较佳实施例而已，当不能用此限定本发明实施的范围，也就是说大凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围内。

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阳离子可染聚酯及其制备方法

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