技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于氯碱工业的
电解槽隔膜及其制备方法,属于离子交换膜技术领域。
背景技术
[0002] 氯碱工业是国民经济的
基础工业,产品广泛用于农业、石油化工、轻工、纺织、化学建材、电
力国防军工等国民经济各个领域,在我国经济发展中具有举足轻重的地位。然而氯碱工业是我国石油和化工行业中的高耗能行业,主要体现在烧碱生产的电耗方面。2013年全国烧碱耗交流电约665亿Kw·h,约占全国总发电量1.27%。可见,能耗是氯碱工业重要的技术指标之一。因此降低电解能耗对实现国民经济的可持续发展具有重要意义。
[0003] 通过缩短
电极之间的距离能有效降低槽压,减少能耗。然而无论氯碱膜
阳极面的全氟磺酸层还是
阴极面的全氟
羧酸层,在液面下对气泡均具有很强的粘附性。当采用零极距电解槽工艺时,电极与膜紧贴,所以电极产生的气泡极易
吸附在膜表面,导致有效电解面积减少,槽压上升。采用无机
氧化物颗粒或含氟颗粒与含氟
树脂混合在膜表面制备亲
水涂层,可使膜在液面下具有良好的抗起泡性能。
专利CA2446448、CA2444585和CN104018182均具有详细的介绍。然而以上介绍的几种涂层制备技术,均是由致密的无机氧化物颗粒或含氟颗粒堆叠而成以保证足够的粗糙度。致密的无离子传导能力的无机氧化物及含氟颗粒均会使膜
电阻增加,从而使槽压升高。
[0004] 因此开发一种新型的氯碱离子膜,使其具有较低膜电阻、耐强酸、强碱,耐氢气、氯气
腐蚀,可长时间稳定运行,表面具有优异的驱赶气泡附着的功能,能槽
电压大幅降低,对氯碱工业能耗具有重要意义。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是,克服
现有技术书中的不足,提供一种用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法,其不仅降低了膜表面对气泡的粘附力,而且提高了膜表面的有效电解面积,减少了局部极化现象,适合在新型高
电流密度条件下的零极距电解槽中运行,可显著降低槽电压,降低能耗;本发明同时提供了简单易行的制备方法。
[0006] 本发明所述的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法,包括基膜,基膜的两面设有功能表面涂层,基膜由全氟磺酸
聚合物层和全氟羧酸聚合物层组成,功能表面涂层为全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。
[0007] 所述全氟磺酸聚合物层的厚度为10-250μm,优选为70-150μm;全氟磺酸聚合物的交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克,优选为0.8-1.2毫摩尔/克。
[0008] 所述全氟羧酸聚合物层的厚度为1-20μm,优选为7-15μm;全氟羧酸聚合物的交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克,优选为0.8-1.2毫摩尔/克。
[0009] 所述功能表面涂层的内部和表面为多孔粗糙结构,涂层厚度为0.01μm~30μm,优选为 1μm~10μm。
[0010] 所述功能表面涂层10微米*10微米范围内粗糙度Ra值介于10纳米~5微米,优选为50 纳米~2微米;240微米*300微米范围内粗糙度Ra值介于300纳米~10微米,优选为1微米~ 5微米。
[0011] 所述的孔可以分布于涂层表面或者涂层内部,也可以集中分布在
指定区域,孔可以是有序或者无序排列的规则、不规则结构,如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等,涂层中孔的体积占涂层体积的5%-95%,优选为优选50%~80%。
[0012] 所述的全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟
磷酸聚合物中的一种或者两种,优选为全氟磺酸聚合物。
[0013] 所述全氟离子聚合物交换容量为0.5~1.5毫摩尔/克,优选为0.8~1.1毫摩尔/克。
[0014] 所述功能表面涂层在0~300g/L盐水中均具有极低的气泡粘附力,在0~300g/L盐水环境中,3微升体积气泡与涂层粘附力为0微
牛~400微牛,优选为0微米~120微牛。
[0015] 所述功能表面涂层在25℃下,250g/L的盐水环境中,5微升的气泡
接触角≥130°。
[0016] 所述的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法的制备方法,包括以下步骤:
[0017] (1)将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜,得到全氟离子交换膜前体;
[0018] (2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体进行超压处理,然后将全氟离子交换膜前体浸没于
溶剂和碱液中转型,转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜;
[0019] (3)将全氟离子聚合物加入到溶剂中进行均一化处理,形成全氟离子聚合物溶液;
[0020] (4)将造孔剂加入到步骤(3)所述的全氟离子聚合物溶液中,球磨得到分散液;
[0021] (5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在全氟离子交换膜表面,通过
刻蚀表面形成多孔粗糙结构,得到所述的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法。
[0022] 步骤(2)中,超压处理的条件是:180-220℃的
温度下,于80-120吨的压力下,以45 米/分的速度使用超压机进行超压处理。
[0023] 步骤(3)中,所述的溶剂是由
乙醇和异丙醇按1:1的重量比配制而成的。
[0024] 步骤(4)中,所述的造孔剂是氧化
硅、氧化
铝、氧化锌、
碳酸
钾、氧化
钛、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二
甲酸丙二醇酯
纤维、聚
氨酯纤维、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)中的一种或几种。
[0025] 步骤(5)中,所述的涂膜方式是
喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或
旋涂中的一种。
[0026] 步骤(5)中,所述的刻蚀是碱解、酸解或
水解中的一种或者几种工艺的组合。
[0027] 与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0028] (1)本发明将全氟磺酸聚合物层与全氟羧酸聚合物层进行复合,改变了离子传导的通道,利于离子更快的传导;
[0029] (2)本发明中所述的功能表面涂层,是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构,不仅提升了交换膜表面的粗糙度,降低了膜表面对气泡的粘附力,而且提高了膜表面的有效电解面积,减少了局部极化现象;
[0030] (3)本发明制备的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法,具有耐强酸、耐强碱功能,适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行,可显著降低槽电压,降低能耗;
[0031] (4)本发明所述的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法的制备方法,设计科学合理,简单易行,利于工业化生产。
具体实施方式
[0032] 下面结合
实施例对本发明作进一步的说明,但其并不限制本发明的实施。
[0033] 实施例1
[0034] (1)采用IEC=1.08mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC=0.98mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜,其中全氟磺酸树脂层厚度为90微米,全氟羧酸树脂层厚度为7微米,得到全氟离子交换膜前体。
[0035] (2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下,于120吨的压力下,以45米/分的速度使用超压机进行超压处理,超压处理后,将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt%二甲基亚砜和20wt%NaOH的混合水溶液中转型80分钟,转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0036] (3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成
混合液,然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g 的全氟磺酸树脂,在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5%
质量分数的均一全氟磺
酸溶液。
[0037] (4)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒,加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中,球磨 36小时得到质量分数为28%的分散溶液。
[0038] (5)采用喷涂的方法,将步骤(4)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面,表
面层平均厚度为5微米,150℃干燥2小时。
[0039] (6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt%NaOH溶液中,60℃老化3小时,干燥后得到所述的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法。
[0040] 性能测试
[0041] 所述的功能表面涂层中,孔的体积占涂层的体积分数为25%。
[0042] 经测试,膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值310纳米,240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.3微米。
[0043] 在250g/L NaCl溶液中,用3微升空气气泡测粘附力为76微牛。
[0044] 将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行
氯化钠水溶液的电解测试,将306g/L的氯化钠水溶液供给
阳极室,将水供给
阴极室,保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L,从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36%;测试温度为89℃,电流密度为7kA/m2,经过35天的电解实验,平均槽压为2.82V,平均电流效率为99.6%。
[0045] 按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.51Ω·cm-2。
[0046] 对比例1
[0047] 采用与实施例1相同的方法制备离子膜基膜以及全氟磺酸溶液,之后按照同样的方法制备分散液,所不同的是,将平均粒径为400nm的ZnO颗粒替换为平均粒径为300nm的ZrO2颗粒,在
球磨机中均一化处理,形成含量为10wt%的分散液。采用与实施例1同样的操作得到离子交换膜。
[0048] 在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试,经过35天的电解实验,平均槽压为3.11V,平均电流效率为99.58%,面电阻为0.71Ω·cm-2。
[0049] 实施例2
[0050] (1)采用IEC=0.93mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC=0.95mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜,其中全氟磺酸树脂层厚度为150微米,全氟羧酸树脂层厚度为8微米,得到形成全氟离子交换膜前体。
[0051] (2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在200℃的温度下,于100吨的压力下,以45米/分的速度使用超压机进行超压处理,超压处理后,将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt%二甲基亚砜和20wt%NaOH的混合水溶液中转型80分钟,转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0052] (3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液,然后向其中加入交换容量为0.9mmol/g 的全氟磺酸树脂,在密闭反应釜中220℃处理3小时得到5%质量分数的均一全氟磺酸溶液。
[0053] (4)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒,加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中,球磨 36小时得到质量分数为10%的分散溶液。
[0054] (5)采用喷涂的方法,将步骤(4)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面,表面层平均厚度为6微米,150℃干燥2小时。
[0055] (6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在10wt%NaOH溶液中,60℃老化3小时,干燥后得到所述的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法。
[0056] 性能测试
[0057] 所述的功能表面涂层中,孔的体积占涂层的体积分数为40%。
[0058] 经测试,膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值650纳米,240微米*300微米范围粗糙度Ra值5.2微米。
[0059] 在250g/L NaCl溶液中,用3微升空气气泡测粘附力为55微牛。
[0060] 将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试,将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室,将水供给阴极室,保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L,从阴极室排出的氢氧化钠浓度为34%;测试温度为82℃,电流密度为5.5kA/m2,经过35天的电解实验,平均槽压为2.79V,平均电流效率为99.3%。
[0061] 按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.75Ω·cm-2。
[0062] 实施例3
[0063] (1)采用IEC=1.3mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC=1.22mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜,其中全氟磺酸树脂层厚度为150微米,全氟羧酸树脂层厚度为10微米,得到全氟离子交换膜前体。
[0064] (2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在190℃的温度下,于100吨的压力下,以45米/分的速度使用超压机进行超压处理,超压处理后,将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt%二甲基亚砜和15wt%NaOH的混合水溶液中转型80分钟,转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0065] (3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液,然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g 的全氟磺酸树脂,在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5%质量分数的均一全氟磺酸溶液。
[0066] (4)将平均长度为200微米,平均粒径为5微米的聚氨酯纤维粉体颗粒,加入到步骤(1) 的全氟磺酸溶液中,球磨42小时得到质量分数为25%的分散溶液。
[0067] (5)采用喷涂的方法,将步骤(4)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面,表面层平均厚度为5微米,150℃干燥2小时。
[0068] (6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt%NaOH溶液中,80℃老化2小时,干燥后得到所述的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法。
[0069] 性能测试
[0070] 所述的功能表面涂层中,孔的体积占涂层的体积分数为21%。
[0071] 经测试,膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值705纳米,240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.6微米。
[0072] 在250g/L NaCl溶液中,用3微升空气气泡测粘附力为72微牛。
[0073] 将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试,将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室,将水供给阴极室,保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L,从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36%;测试温度为89℃,电流密度为6kA/m2,经过23天的电解实验,平均槽压为2.78V,平均电流效率为99.5%。
[0074] 按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.76Ω·cm-2。
[0075] 实施例4
[0076] (1)采用IEC=1.1mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC=1.05mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜,其中全氟磺酸树脂层厚度为95微米,全氟羧酸树脂层厚度为5微米,得到全氟离子交换膜前体。
[0077] (2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在195℃的温度下,于80吨的压力下,以 45米/分的速度使用超压机进行超压处理,超压处理后,将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt%二甲基亚砜和20wt%NaOH的混合水溶液中转型80分钟,转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0078] (3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液,然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g 的全氟磺酸树脂,在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5%质量分数的均一全氟磺酸溶液。
[0079] (4)将平均粒径为400纳米的碳酸
钙颗粒,平均粒径为500nm的PVDF粉体,按质量比1:1加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中,球磨36小时得到质量分数为28%的分散溶液。
[0080] (5)采用喷涂的方法,将步骤(4)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面,表面层平均厚度为6微米,150℃干燥2小时。
[0081] (6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt%NaOH溶液中,60℃老化3小时,干燥后得到所述的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法。
[0082] 性能测试
[0083] 所述的功能表面涂层中,孔的体积占涂层的体积分数为23%。
[0084] 经测试,膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值298纳米,240微米*300微米范围粗糙度Ra值5.2微米。
[0085] 在250g/L NaCl溶液中,用3微升空气气泡测粘附力为85微牛。
[0086] 将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试,将310g/L的氯化钠水溶液供给阳极室,将水供给阴极室,保证从阳极室排出的氯化钠浓度为204g/L,从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36%;测试温度为89℃,电流密度为6kA/m2,经过23天的电解实验,平均槽压为2.81V,平均电流效率为99.4%。
[0087] 按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.52Ω·cm-2。
[0088] 实施例5
[0089] (1)采用IEC=1.1mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC=1.05mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜,其中全氟磺酸树脂层厚度为140微米,全氟羧酸树脂层厚度为15微米,得到全氟离子交换膜前体。
[0090] (2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下,于80吨的压力下,以 45米/分的速度使用超压机进行超压处理,超压处理后,将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt%二甲基亚砜和20wt%NaOH的混合水溶液中转型80分钟,转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0091] (3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液,然后向其中加入交换容量为1.3mmol/g 的全氟磺酸树脂,在密闭反应釜中230℃处理3小时得到15%质量分数的均一全氟磺酸溶液。
[0092] (4)将平均粒径为1微米的碳酸钠颗粒、平均粒径为500纳米的碳化硅颗粒按重量比7: 3加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中,球磨36小时得到质量分数为25%的分散溶液。
[0093] (5)采用喷涂的方法,将步骤(4)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面,表面层平均厚度为6微米,150℃干燥2小时。
[0094] (6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt%NaOH溶液中,60℃老化3小时,干燥后得到所述的用于氯碱工业的电解槽隔膜及其制备方法。
[0095] 性能测试
[0096] 所述的功能表面涂层中,孔的体积占涂层的体积分数为23%。
[0097] 经测试,膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值595纳米,240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.1微米。
[0098] 在250g/L NaCl溶液中,用3微升空气气泡测粘附力为42微牛。
[0099] 将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试,将305g/L的氯化钠水溶液供给阳极室,将水供给阴极室,保证从阳极室排出的氯化钠浓度为208g/L,从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36%;测试温度为89℃,电流密度为6kA/m2,经过23天的电解实验,平均槽压为2.78V,平均电流效率为99.5%。
[0100] 按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.78Ω·cm-2。