技术领域
[0001] 本
发明涉及
电极材料技术领域，具体涉及一种长寿命
锂离子电池三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 近年来,随着电动
汽车、混合动
力汽车和规模化储能的需求越来越大，人们对锂离子电池的
能量密度和造价提出了更高的要求，一方面需要大幅度提高正极材料的
比容量和比能量，同时也要降低对钴的需求。在此背景下，三元正极材料引起了人们的广泛关注。三元正极材料具有LiNi1-x-yCoxMyO2(1≥x≥0，1≥y≥0，x+y＜1,M＝Mn,Al)的化学组成，包括目前中常见的NCM811,NCM622,NCM523,NCM111和NCA。这类材料的突出优点一方面是大大减少了对钴的需求，具有明显的价格优势，更重要的是，材料的比容量也得到了显著的提升，可以达到200mAh g-1以上，在未来高
能量密度的锂离子电池中具有重要的应用价值和前景,是用于混合型动力
电动车理想的正极材料。
[0003] 然而，锂离子电池目前常用的三元正极材料大多含有比较高的Ni,特别是其中的Ni4+具有很强的
氧化性，与
电解液直接
接触时可以氧化和诱发明显的界面副反应、生成
有机酸等成分进一步侵蚀三元正极材料，一方面造成三元正极材料的Ni溶解，结构破坏，同时也造成电极/电解液界面
电阻升高，导致这类材料的稳循环定性、热
稳定性和大
倍率性能不够好，从这个意义上讲，提高三元材料的界面稳定性对其未来广泛的规模化应用具有重要的应用价值和发展前景。事实上，近年来人们在锂离子电池三元正极材料的表界面修饰和改性方面做了大量工作，大都集中在无机
碳材料包覆、氧化物、磷化物包覆和有机导电
聚合物包覆等方面。碳包覆主要用于提高材料的
电子导电性，对抑制电极/电解液界面反应的帮助不大；氧化物和磷化物的包覆有助于降低电极/电解液的界面反应，但无机材料脆性大，包覆层不均匀和连续，在电极充放电过程中容易破裂，因此这类材料的作用有限，导电高分子可以在提高电极电子导电性的同时实现对三元正极材料的保护，但这类材料的抗氧化稳定性差，其氮
原子和Ni,Co,Mn之间不存在化学键相互租用，因此改善效果也不理想。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服
现有技术的
缺陷，提供一种长寿命锂离子电池三元正极材料及其制备方法，该制备方法不需要经过高温处理，成本低廉，能耗低，原料容易获取，工艺流程简单，对环境友好，不仅能够有效实现对正极表面的均匀包覆和包覆层厚度调控，也容易实现大规模生产。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种长寿命锂离子电池三元正极材料，包括作为基底的三元材料以及包覆于所述三元材料表面的高分子包覆层，其中，所述高分子包括具有 结构的聚
羧酸酯类高分子化合物。
[0006] 进一步地，所述
聚羧酸酯类高分子化合物选自聚甲基
丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、氯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸缩
水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯以及聚(2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯)类似结构的中一种或者多种。
[0007] 进一步地，所述高分子还包括上述聚羧酸酯类高分子化合物与其他常用高分子包覆材料混合使用，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。
[0008] 进一步地，所述三元材料具有LiNi1-x-yCoxMyO2(1≥x≥0，1≥y≥0，x+y＜1,M＝Mn,Al)的化学组成。
[0009] 进一步地，所述三元材料选自NCM811、NCM622、NCM523、NCM111和NCA中的一种或两种以上混合物。
[0010] 进一步地，所述高分子包覆层材料与三元材料与的重量比为0.2～5％。
[0011] 本发明另一方面还提供了所述的长寿命锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] S1、将所述高分子溶于
溶剂，得到高分子溶液；
[0013] S2、将所述三元正极材料浸于所述高分子溶液中，加热搅拌至溶剂完全挥发；取出三元正极材料，干燥，即得所述长寿命锂离子电池三元正极材料。
[0014] 进一步地，所述溶剂选自
乙醇、甘油、乙二醇、甲醇，N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷
酮、异丙醇、二甲基亚砜、丙酮中的一种或者两种以上的混合物。
[0015] 进一步地，所述加热的
温度为30～200℃。
[0016] 进一步地，所述干燥为在
真空条件下干燥，干燥时间为1～10小时，干燥温度为80～200℃。
[0017] 本发明还提供了所述的长寿命锂离子电池三元正极材料在锂离子电池领域的应用。
[0018] 本发明的有益效果：
[0019] 1.本发明利用简单的液相包覆技术，可以在正极材料表面形成了均匀的有机包覆层，且包覆层厚度可以通过调整溶液的浓度和用量的方法进行调控；包覆层中羧酸酯中的氧原子可以与活性物质颗粒表面的
金属离子之间建立强烈的化学键相互作用，包覆效果好；这种聚羧酸酯包覆层与碳酸酯溶液之间的浸润性好，界面阻抗小；这种聚羧酸酯的电化学稳定性好，分解
电压高达4.6V以上，可以抑制正极材料与电解液的副反应；这种紧密的包覆层有助于抑制金属阳离子在电解液中的溶解，保护正极材料的表面和结构稳定性。
[0020] 2.本发明得到的产品循环稳定性和倍率性得到了明显的改善，同时该发明法不需要经过高温处理，成本低廉，能耗低，原料容易获取，工艺流程简单，对环境友好，容易实现大规模生产。
附图说明
[0021] 图1为
实施例1，2，3和对比例1的首次充放电图；
[0022] 图2为实施例1，2，3和对比例1的倍率循环图；
[0023] 图3为实施例1，2，3，4，5，6和对比例1，2，3的1C循环图；
[0024] 图4为实施例1，2，3和对比例1循环后交流阻抗图谱；
[0025] 图5对比例1的电镜图；
[0026] 图6实施例1的电镜图；
[0027] 图7实施例1包覆制备工艺
流程图和电池工艺制备流程。
具体实施方式
[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0029] 实施例1
[0030] 本实例提供一种单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的界面修饰和制备方法，具体包括以下步骤：
[0031] (a)将0.05g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加热溶于10g丙酮溶剂(分子筛除水)中，搅拌2h，形成均均匀的溶液。
[0032] (b)取2g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2活性材料，30℃条件下缓慢加入PMMA溶液中，并不停的搅拌，将溶液在不断搅拌条件下加热直溶剂完全挥发。
[0033] (c)将上述步骤得到的粉体产品在真空干燥箱中，
温度控制在60℃老化8小时，得到PMMA包覆量为2.5％的三元包覆正极材料。
[0034] 本发明还提供这种包覆型三元正极材料在锂离子电池中的应用，将上述步骤得到的包覆改性的单晶三元正极材料进行电池制片工序，在干室中组装电池，在室温下进行电化学性能测试。所有电池均先用0.1C
电流化成5圈后进行测试1C循环测试和倍率测试(0.5C充满电量，依次在0.5、1、2、5、10、20进行放电测试，其中小倍率0.1C和0.2C是在相同倍率充放)
[0035] 实施例2
[0036] 本实例提供一种包覆型单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是取0.03g聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)溶于10g
甲苯溶剂中进行包覆改性，得到PEMA包覆量为1.5％的三元包覆正极材料。
[0037] 实施例3
[0038] 本实例提供一种包覆型单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是取0.04g聚甲基丙烯酸异乙酯溶于10g甲苯溶剂中进行包覆改性，得到包覆量为2.0％的聚甲基丙烯酸异乙酯三元包覆正极材料。
[0039] 实施例4
[0040] 本实例提供一种包覆型单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是取0.04g氯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物溶于10g二甲亚砜溶剂中进行包覆改性，得到包覆量为2.0％的氯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物三元包覆正极材料。
[0041] 实施例5
[0042] 本实例提供一种包覆型单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是取0.04g聚甲基丙烯酸羟丙酯溶于10g二甲亚砜溶剂中进行包覆改性，得到包覆量为2.0％的聚甲基丙烯酸羟丙酯三元包覆正极材料。
[0043] 实施例6
[0044] 本实例提供一种包覆型单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是将0.02g PMMA和0.02gPVDF溶于10g N-甲基吡咯烷酮中进行包覆改性，丙酮溶剂(分子筛除水)中取0.04g聚甲基丙烯酸羟丙酯溶于10g二甲亚砜溶剂中进行包覆改性，得到包覆量为2.0％的PMMA和PVDF混合包覆正极材料。
[0045] 实施例7
[0046] 本实例提供一种包覆型单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是将0.02g PMMA溶于丙酮中对三元正极材料进行包覆改性，再将0.02gPVDF溶于10g N-甲基吡咯烷酮中进行包覆改性，得到PMMA和PVDF双层包覆量为2.0％包覆三元单晶正极材料。
[0047] 对比例1
[0048] 对比例1提供一种无包覆型单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极，该材料进行扣式电池制片工序，干室中组装电池，在室温下进行电化学性能测试。所有电池均先用0.1C电流化成5圈后进行测试1C循环测试和倍率测试(0.5C充满电量，依次在0.5、1、2、5、10、20进行放电测试，其中小倍率0.1C和0.2C是在相同倍率充放)。
[0049] 对比例2
[0050] 对比例2提供一种PVDF包覆单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是将0.06g PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中对三元正极材料进行包覆改性，得到包覆量为3.0％的PVDF包覆三元正极材料，测试条件与对比例1相同。
[0051] 从图1可以看出，不同实施例制备的聚羧酸酯包覆三元材料的首次充放电容量和库仑效率均有一定提高，更重要的是，图2中这些实施例制备的三元材料的倍率性能得到了显著的提升，特别是实施例1制备的材料10C条件下仍有很高的容量保持率，显示了优异的倍率充放电性质。
[0052] 图3对比了不同对比例和实施例得到的三元正极材料的循环性能，可以看出，使用聚羧酸酯包覆层的三元正极材料的循环性能得到了明显提升，100次循环后，聚羧酸酯包覆改性材料的容量保持率明显超过PVDF包覆和未包覆的三元正极材料。
[0053] 图4对比了不同实施例制备的聚羧酸酯包覆三元材料的阻抗行为，与对比例相比，材料的电化学阻抗明显下降。
[0054] 图5和图6对比了对比例1和实施例1的材料形貌，可以看出，实施例表面有机质材料包覆连续均匀，利用这类聚羧酸酯包覆层特有的功能优势，有助于提高和改善三元正极材料的宏观电化学性质。
[0055] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。
本技术领域的技术人员在本发明
基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以
权利要求书为准。
