技术领域
[0001] 本
发明属于纳米
复合材料制备技术领域，具体涉及一种全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜的制备方法。
背景技术
[0002] 进入新世纪，环境和
能源问题成为人们关注的重点，发展高效
太阳能电池成为科研人员研究热点。目前高效
太阳能电池的研究主要集中在传统无机
半导体材料如
硅晶材料、砷化镓、碲化镉等，其制备的
薄膜太阳能电池具有高效稳定的优势，但是对于其制作设备要求严格，大面积均匀性与连续化生产难度很大。
[0003] 与传统无机半导体复合材料相比，
有机半导体复合材料由于结构的多样化以及可控性，具有易加工、成本低廉、环境
稳定性高等优点，在太阳能电池以及有机
场效应晶体管等光
电子领域逐渐展现出优异的性能，成为新一代极具应用前景的新
型材料。但是有机复合材料在太阳能领域中的制备集中在
磁控溅射、
化学气相沉积等方法上，存在制备过程繁琐、成本高昂、材料浪费等不足之处。
[0004] 需要指出，当复合材料呈现出有序的一维纳米结构时，较短的离子和
激子传输路径可以有效的提高光电转化效率和载流子迁移率，因此构建新型一维
纳米结构材料在太阳能电池和有机场效应晶体管的应用引起了科研工作者们的广泛研究。
[0005] 进入新纪元以来，
聚合物作为P-型有机高分子材料的代表，迅速发展成为一
门介于化学、材料学之间的交叉学科。由于聚合物的可拉伸性、柔性以及可折叠等优势特征使得其在
光电子器件领域大放异彩，能够满足人们对于便携式、可穿戴、柔性、可拉伸等需求，且已在柔性屏幕、折叠手机等方面实现产业化生产和现实应用。而传统的无机
光电子器件通常
质量重、不可折叠，已然不能满足人们对于柔性器件的需求。此外，N-型材料的稳定性，大大增强了其在
有机光电子器件的实际应用。苝二酰亚胺衍
生物(PTCDIs)分子作为一个经典的N-型有机半导体材料，在N-型有机场效应晶体管、气体检测、光催化等领域广泛应用，其中心平面的并苯结构有利于通过
溶剂自组装的方式构建一维纳米线结构并制备新型复合半导体材料。
[0006] 无论是无机复合材料还是有机复合材料，不可忽视的重要问题是它们的制备方法都具有制备繁琐、设备复杂、成本高昂等缺点。因此，实现电化学制备全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜的目标，可以达到制备工艺简单，节约成本、简单高效等优点，实现有机材料纳米线复合柔性薄膜的制备，能够解决功能薄膜在
柔性电子领域制备困难的问题，在
异质结太阳能电池、有机场效应晶体管等领域表现出优异性能。
发明内容
[0007] 针对上述技术问题，本发明提供一种全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜的制备方法，利用简单易操作的电化学方法制备的复合薄膜均匀性好，在
异质结太阳能电池、有机场效应晶体管等领域具有很好的应用前景。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 一种全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将有机N-型材料苝二酰亚胺衍生物分子(PTCDI)通过溶剂自组装的方法在
氧化铟
锡(ITO)玻璃表面上沉积PTCDI纳米线，得到均匀
覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃
电极；
[0011] (2)在三电极
电解池体系中，以有机P-型材料的前驱体分子为
单体，在电解液中，以上述覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃电极为
工作电极，以铂片电极为辅助电极，以
银/氯化银为参比电极，在室温下采用恒电位法电化学聚合得到P-N型复合柔性纳米线薄膜，然后经淋洗、烘干可得到全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜。
[0012] 优选的，所述PTCDI分子为N，N’-二乙醚-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺、N，N’-二环戊烷-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺、N，N’-二环己烷-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺、N，N’-二辛烷-3，4，9，10-苝四甲酰二甲烷、N，N’-二十二烷-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺、N，N’-二环十二烷-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺、N，N’-二甲基苯胺-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺、N，N’-二甲基苄胺-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺、N-十二烷基-N’-甲基苯胺-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺、N-十二烷基-N’-甲基苄胺-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺、N-十二烷基-苝单酰亚胺
羧酸酐、N-环己基-苝单酰亚胺羧酸酐中的任意一种。
[0013] 上述所述PTCDI分子结构分为两类，非对称PTCDI和对称PTCDI，具体结构如下：
[0014] 非对称PTCDI
[0015]
[0016] 对称PTCDI
[0017]
[0018] 优选的，所述有机P-型材料的前驱体分子为EDOT。
[0019] 优选的，所述步骤(1)中，溶剂自组装方法中，良溶剂为PTCDI三氯甲烷溶液，不良溶剂为甲醇溶剂，且良溶剂和不良溶剂的体积比为：1∶2-1∶10。
[0020] 进一步优选的，所述PTCDI三氯甲烷溶液中PTCDI的浓度为0.25-0.5mM。
[0021] 优选的，所述步骤(2)中，电解液是以四丁基六氟
磷酸铵为支持
电解质，以乙腈为电解溶剂混合均匀得到。
[0022] 优选的，所述步骤(2)中，用二氯甲烷或三氯甲烷淋洗以去除薄膜表面残留的电解液和PTCDI分子。
[0023] 优选的，所述步骤(2)中，烘干为在
真空干燥箱中120℃干燥6h。
[0024] 优选的，所述步骤(2)中，恒电位法电化学聚合采用的恒电位为1.3-1.5V，聚合时间为150-600s。
[0025] 本发明的有益技术效果为：与现有的制备复合薄膜技术相比，本发明提供一种简单的电化学制备全有P-N型复合柔性纳米线薄膜的方法，该方法具有设备简单、制备过程简便、纳米结构明显的优点；本发明制备的全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜均匀性好，具有柔性、纳米尺寸可控等优点，在异质结太阳能电池、有机场效应晶体管等方面展现出优异的应用前景。
附图说明
[0026] 图1为本发明
实施例1采用溶剂自组装方法在ITO玻璃上沉积的PTCDI纳米线在400倍下的
显微镜图；
[0027] 图2为本发明实施例1制备的全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜图片；
[0028] 图3为本发明实施例1制备的全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜扫描电镜图；
[0029] 图4为本发明实施例2制备的全有机P-N型复合纳柔性米线薄膜在400倍下的显微镜图。
具体实施方式
[0030] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0031] 实施例1
[0032] 一种全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0033] (1)将有机N-型材料苝二酰亚胺衍生物分子(PTCDI)通过溶剂自组装的方法在氧化铟锡(ITO)玻璃表面上沉积PTCDI纳米线，得到均匀覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃电极，具体方法为：在装有ITO玻璃的比色皿中，先加入N，N’-二环己烷-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺的三氯甲烷溶液(0.5mM，0.3mL)，然后用
注射器沿着比色皿壁缓慢加入甲醇溶剂(3mL)，用
封口膜仔细密封比色皿，静置24h，小心打开封口膜，让溶剂自然挥发，当溶剂全部挥发完毕后，将装有ITO玻璃的比色皿放入鼓
风干燥箱中60℃干燥3h，然后放到真空干燥箱中120℃干燥3h，干燥完成后，从比色皿中取出覆盖有N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃；
[0034] (2)在三电极
电解池体系中，以EDOT(5mM)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.1M)，乙腈(5mL)混合得到的电解液，以上述覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃电极为工作电极，以铂片电极为辅助电极，以银/氯化银为参比电极，在室温下采用采用恒电位1.3V进行电化学聚合600s，得到P-N型复合柔性纳米线薄膜，然后用二氯甲烷或三氯甲烷去除聚合物薄膜表面残留的电解液和PTCDI分子并在真空干燥箱中120℃干燥6h，得到全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜。
[0035] 将上述实施例1采用溶剂自组装方法在ITO玻璃上沉积的PTCDI纳米线在400倍下的显微镜下进行观察，如图1所示：PTCDI在ITO玻璃上已经成功制备出一维纳米线，其观察到的纳米线显示出红色细长形貌；将上述实施例1得到的全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜进行形貌表征，结果如图2、图3所示：图2为全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜图片，图3为全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜扫描电镜图，说明：采用电化学方法可以制备出P-N型柔性复合薄膜，且该薄膜均匀性好。
[0036] 实施例2
[0037] 一种全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0038] (1)将有机N-型材料苝二酰亚胺衍生物分子(PTCDI)通过溶剂自组装的方法在氧化铟锡(ITO)玻璃表面上沉积PTCDI纳米线，得到均匀覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃电极，具体方法为：在装有ITO玻璃的比色皿中，先加入N-十二烷基-苝单酰亚胺羧酸酐的三氯甲烷溶液(0.25mM，0.3mL)，然后用注射器沿着比色皿壁缓慢加入甲醇溶剂(3mL)，用封口膜仔细密封比色皿，静置24h，小心打开封口膜，让溶剂自然挥发，当溶剂全部挥发完毕后，将装有ITO玻璃的比色皿放入鼓风干燥箱中60℃干燥3h，然后放到真空干燥箱中120℃干燥3h，干燥完成后，从比色皿中取出覆盖有N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃；
[0039] (2)在三电极电解池体系中，以EDOT(5mM)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.1M)，乙腈(5mL)混合得到的电解液，以上述覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃电极为工作电极，以铂片电极为辅助电极，以银/氯化银为参比电极，在室温下采用采用恒电位1.3V进行电化学聚合200s，得到P-N型复合柔性纳米线薄膜，然后用二氯甲烷或三氯甲烷去除聚合物薄膜表面残留的电解液和PTCDI分子并在真空干燥箱中120℃干燥6h，得到全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜。
[0040] 将上述实施例2采用溶剂自组装方法在ITO玻璃上沉积的PTCDI纳米线在400倍下的显微镜下进行观察，如图4所示，说明该复合薄膜可以通过电化学手段实现纳米形貌目标。
[0041] 实施例3
[0042] 一种全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0043] (1)将有机N-型材料苝二酰亚胺衍生物分子(PTCDI)通过溶剂自组装的方法在氧化铟锡(ITO)玻璃表面上沉积PTCDI纳米线，得到均匀覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃电极，具体方法为：在装有ITO玻璃的比色皿中，先加入N-十二烷基-N’-甲基苯胺-3，4，9，10-苝四甲酰二甲胺的三氯甲烷溶液(0.3mM，0.3mL)，然后用注射器沿着比色皿壁缓慢加入甲醇溶剂(0.6mL)，用封口膜仔细密封比色皿，静置24h，小心打开封口膜，让溶剂自然挥发，当溶剂全部挥发完毕后，将装有ITO玻璃的比色皿放入鼓风干燥箱中60℃干燥3h，然后放到真空干燥箱中120℃干燥3h，干燥完成后，从比色皿中取出覆盖有N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃；
[0044] (2)在三电极电解池体系中，以EDOT(5mM)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.1M)，乙腈(5mL)混合得到的电解液，以上述覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃电极为工作电极，以铂片电极为辅助电极，以银/氯化银为参比电极，在室温下采用采用恒电位1.34V进行电化学聚合300s，得到P-N型复合柔性纳米线薄膜，然后用二氯甲烷或三氯甲烷去除聚合物薄膜表面残留的电解液和PTCDI分子并在真空干燥箱中120℃干燥6h，得到全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜。
[0045] 实施例4
[0046] 一种全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0047] (1)将有机N-型材料苝二酰亚胺衍生物分子(PTCDI)通过溶剂自组装的方法在氧化铟锡(ITO)玻璃表面上沉积PTCDI纳米线，得到均匀覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃电极，具体方法为：在装有ITO玻璃的比色皿中，先加入N-十二烷基-苝单酰亚胺羧酸酐的三氯甲烷溶液(0.25mM，0.3mL)，然后用注射器沿着比色皿壁缓慢加入甲醇溶剂(3mL)，用封口膜仔细密封比色皿，静置24h，小心打开封口膜，让溶剂自然挥发，当溶剂全部挥发完毕后，将装有ITO玻璃的比色皿放入鼓风干燥箱中60℃干燥3h，然后放到真空干燥箱中120℃干燥3h，干燥完成后，从比色皿中取出覆盖有N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃；
[0048] (2)在三电极电解池体系中，以EDOT(5mM)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.1M)，乙腈(5mL)混合得到的电解液，以上述覆盖N-型PTCDI纳米线的ITO玻璃电极为工作电极，以铂片电极为辅助电极，以银/氯化银为参比电极，在室温下采用采用恒电位1.5V进行电化学聚合150s，得到P-N型复合柔性纳米线薄膜，然后用二氯甲烷或三氯甲烷去除聚合物薄膜表面残留的电解液和PTCDI分子并在真空干燥箱中120℃干燥6h，得到全有机P-N型复合柔性纳米线薄膜。
[0049] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的
基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种
修改或
变形仍在本发明的保护范围内。
