[0001] 本
发明涉及一种研磨碳质固体的方法、研磨添加剂及其用途。
[0002] 研磨添加剂通过用薄层、更具体而言是单分子层包覆具有附聚趋势的颗粒而起作用，并因此导致表面电荷中和。从物理上看，研磨添加剂迅速提供电荷载体可用于满足颗粒
破碎过程中在破碎表面上产生的电荷，因此减少了附聚趋势。另外，研磨添加剂在分离之前被
吸附在粒子的破碎表面上，并防止它们重聚。
[0003] 在实践中，通过旨在特别优化以下参数来选择合适的研磨添加剂：防止研磨组件中的结
块，获得最大研磨细度或研磨原料的最大
比表面积，改善研磨原料的流动性，使研磨原料均匀化，使研
磨料的附聚物破裂，以及降低研磨操作的成本。
[0004]
石油焦(Petroleum coke，petcoke)是从炼油焦化装置或其他裂化工艺中衍生而来的碳质固体。它是炼油厂的副产品，主要由碳组成。
燃料级石油焦还含有高
水平的硫。石油焦多年来一直备受关注，因为它通常比
煤廉价并且具有非常高的发热值。有三种类型的石油焦，它们是根据制备方法产生的。存在延迟焦化、
流体焦化和灵活焦化，其中延迟焦化占总产量的90％以上。所有三种石油焦的热值皆高于煤且含有较少挥发物和灰分。
[0005] 石油焦的主要用途是作为
能源用于
水泥生产、发电和
钢铁生产中。在水泥工业中有效利用石油焦作为燃料存在许多限制。其中一个限制是石油焦的硬度，其硬度大于煤，因此研磨系统的功率消耗增加。由于其挥发性物质含量低，石油焦具有较差的着火特性和燃尽特性。因此，必须研磨石油焦使其细度远高于传统燃料，以便使其能够用作水泥窑或
煅烧炉中的燃料。
[0006] 然而，碳质固体，尤其是石油焦，难以研磨，主要是因为它们的高碳含量具有润滑作用，因此碳质固体在研磨系统中表现出较小的通过磨耗和磨损发生
粉碎的倾向。
[0007] US 4,162,044公开了一种使用包含衍生自聚
丙烯酸的阴离子聚
电解质的研磨助剂在液体介质中研磨煤或
矿石以提高研磨效率的方法。
[0008] US 4,136,830公开了一种研磨含有金属价值的煤或矿石的方法，包括使用包含苯乙烯与
马来酸酐的共聚物或共聚物的盐在液体介质中进行所述研磨，以提高研磨效率。
[0009] WO 2015107408公开了一种提高石油焦干磨效率的方法，包括将添加剂加入到石油焦中，并将石油焦与添加剂一起干磨，使用至少一种有机添加剂和至少一种无机添加剂的组合作为所述添加剂。
[0010] 因此，本发明的一个目的是提高碳质固体的干磨效率。具体而言，本发明旨在降低用于将碳质固体研磨至给定细度的
能量消耗，以在相同的能量消耗的情况下提高研磨细度并改善粒度分布，从而降低粗粒组分。在粉状燃料的情况下，减少导致燃烧条件差的较粗组分是重要的。本发明的另一个目的是不改变碳质固体在研磨、储存和燃料使用期间的可燃性和安全性。
[0011] 该目的通过一种研磨碳质固体的方法来实现，其中在研磨之前或研磨期间添加研磨添加剂，
[0013] 6重量％至80重量％的己内酰胺和
[0014] 1.5重量％至30重量％的
氨基己酸，
[0015] 其中，在每种情况下基于干质量计，使用基于碳质固体的总量计0.002重量％至2重量％的研磨添加剂。
[0016] 本发明的碳质固体是任何碳质
固体燃料。这些碳质固体包括所有等级的煤、
褐煤、
油页岩、焦油砂、来自煤或
沥青的
焦炭、固体焦油、石油焦、高活性固体燃料如焦炭和褐煤。在一个优选实施方案中，碳质固体是来自煤、焦炭和石油焦的系列中的至少一种，最优选石油焦。
[0017] 出乎意料地，已经发现，使用本发明的研磨添加剂研磨出的产品表现出降低的附聚倾向，因此具有良好的
包装组合，这也对可研磨性产生积极影响。非常好的包装组合的一个特殊结果是所制备的产品非常容易流动，这对于例如筒仓中的存储是合乎需要的。
[0018] 本发明的研磨添加剂可优选包含至少一种来自以下系列的其他研磨添加剂：聚
羧酸酯醚，木素磺酸盐，三聚氰胺-甲
醛磺酸盐，
萘-甲醛磺酸盐，单-、二-、三-和多二醇，多元醇，烷醇胺，氨基酸，糖，糖蜜，有机盐和无机盐，具有1至4个碳
原子的单羧酸，和
表面活性剂。
[0019] 研磨添加剂可更特别地包含3重量％至70重量％的至少一种烷醇胺或烷醇胺盐。在本文中，本发明的至少一种烷醇胺可包括单
乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、乙醇二异丙醇胺、羟烷基取代的乙烯多胺、羟烷基取代的烷基二胺，更特别地包括二羟乙基乙二胺、三羟乙基乙二胺、四羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、三羟丙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、多羟烷基取代的聚乙烯胺、多(羟乙基)聚乙烯亚胺、N,N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺和N,N-二(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺和甲基二乙醇胺。特别优选的是三异丙醇胺和三乙醇胺。所述的烷醇胺可另外以盐形式存在，更优选与有机阴离子的盐，更特别是
甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐。
[0020] 在一个优选的实施方案中，研磨添加剂可包含至少一种聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或无规环
氧乙烷/环氧丙烷共聚物，含量基于研磨添加剂的干质量计优选为3重量％至70重量％。在一个具体的实施方案中，研磨添加剂包含平均摩尔质量为至多400g/mol的聚丙二醇醚，含量基于研磨添加剂的干质量计优选为3重量％至70重量％。
[0021] 本发明的研磨添加剂可优选包含至少一种具有1至4个碳原子的一元羧酸，含量基于研磨添加剂的干质量计优选为3重量％至70重量％。特别优选的一元羧酸是乙酸。
[0022] 本发明还涉及包含至少一种表面活性剂的研磨添加剂，含量基于研磨添加剂的干质量计优选为3重量％至70重量％。在一个具体实施方案中，研磨添加剂包含至少一种阴离子表面活性剂。特别优选的表面活性剂是十二烷基醚
硫酸钠。
[0023] 在一个优选的实施方案中，使用基于干质量计0.01重量％至0.5重量％、更特别是0.01重量％至0.2重量％的本发明的研磨添加剂，基于碳质固体计。在一个具体的实施方案中，将本发明的研磨添加剂在研磨前施用至待研磨的组合物，然后进行研磨。然而，原则上，本发明的研磨添加剂也可在研磨操作期间加入。然而，优选在研磨之前添加。
[0024] 本发明的研磨添加剂优选以水悬浮液的形式施用至碳质固体。在一个优选实施方案中，研磨添加剂可包含基于干质量计1重量％至20重量％的
碱金属氢氧化物，更特别是氢氧化钠。进一步优选地，研磨添加剂可包含基于干质量计1重量％至50重量％的己内酰胺低聚物。
[0025] 尤其适合作为本发明研磨添加剂的是来自己内酰胺制备的特定产品。这种特定产品是在己内酰胺制备中通过环己
酮肟法经由羟胺而获得的(Hans Jürgen Arpe，Industrielle Organische Chemie，2007 Wiley-VCD，第281页)。除己内酰胺外，这些产品还含有氨基己酸。所述产品更优选为己内酰胺制备的产物，所述产物包含基于干质量计6重量％至80重量％的己内酰胺、2重量％至20重量％的己内酰胺的低聚物、1.5重量％至30重量％的氨基己酸、1重量％至20重量％的碱金属氢氧化物、以及任选地至多20重量％的其他有机组分。
[0026] 研磨操作通常在
球磨机或立式
辊磨机中进行。然而，原则上也可以使用行业内已知的其他类型的磨机。在一个优选的实施方案中，研磨在立式辊磨机中进行。
[0027] 碳质固体的细度根据研磨时间而变化。碳质固体的细度通常以D50值表示。细度和粒度分布与实践高度相关。这种粒度分析通过激光粒度分析仪(Mastersizer 2000，Malvern Instruments Ltd)来确定。通过使用本发明的研磨添加剂，可以显著缩减研磨时间以实现碳质固体的期望细度。由于因此而降低的能源成本，使用这些研磨添加剂在经济上具有重要的意义。
[0028] 本发明还提供了包含基于干质量计6重量％至80重量％的己内酰胺和1.5重量％至30重量％的氨基己酸的混合物作为用于碳质固体的研磨添加剂的用途，其中，在每种情况下基于干质量计，使用基于碳质固体计0.002重量％至2重量％的研磨添加剂，以降低给定研磨输出所用的能量和降低所得产物的附聚倾向。
[0029] 本发明还涉及一种组合物，该组合物包含，在每种情况下基于干质量计，碳质固体，和基于碳质固体的总量计0.002重量％至2重量％的混合物，所述混合物包含6重量％至80重量％的己内酰胺和1.5重量％至30重量％的氨基己酸。在一个优选实施方案中，组合物包含超过80重量％、更特别地超过90重量％、最优选超过97重量％的碳质固体。
[0030] 本发明特别地提供了在研磨过程中表现出显著效果且更特别地导致给定研磨输出所耗费的能量减少的研磨添加剂。此外，研磨产品具有降低的附聚趋势，因此表现出良好的包装组合，这尤其在产品存储方面具有巨大优势。
[0031] 下面的
实施例说明了本发明的优点。实施例
[0032] 一般测试步骤
[0033] 研磨测试在行星式实验室球磨机(PM 100，Retsch GmbH)中进行。事先在精密天平上称量总重量为30g的石油焦(表1)或煤(表2)，并在研磨机中在无研磨添加剂的情况下预研磨3分钟以进行均化。以根据表1或表2的基于石油焦或煤的重量计的量添加研磨添加剂。然后在环境
温度(25℃)下研磨12分钟。将所得的石油焦或煤通过1mm筛筛分以除去研磨珠。
[0034] 表1：石油焦研磨试验
[0035]研磨添加剂 A D 无 水
研磨添加剂的浓度 50重量％于水中 50重量％于水中 -- 100％
剂量ppm 900 830 -- 1060
D50值 14,75 15,02 15,29 15,61
[0036] 表2：煤研磨试验
[0037]研磨添加剂 A B C
研磨添加剂的浓度 40重量％于水中 45重量％于水中 50重量％于水中
剂量 1300 800 830
D50值 14,47 15,57 15,42
[0038] 将通过激光粒度分析仪(Mastersizer 2000，Malvern Instruments Ltd)测量的两次测量的平均值确定为粒度(D50值)。
[0039] “A”：本发明的研磨添加剂是来自己内酰胺制备的产物，其包含30.2重量％的己内酰胺
单体、14.1重量％的己内酰胺低聚物、7重量％的氨基己酸、26.6重量％的水、5.2重量％的NaOH和11.9重量％的其他有机组分。
[0040] “B”：
聚羧酸酯醚(Sokalan CP 45，BASF SE)
[0041] “C”：来自
生物柴油生产过程的粗甘油80％
[0042] “D”：二乙二醇99％，工业级
[0043] 所有剂量皆调适成获得大致相同活性含量的主要成分。
[0044] 与用其他常规类型的用于研磨碳质固体的研磨添加剂相比，用本发明研磨添加剂“A”研磨后的煤或石油焦显示出最好的整体细度值和粒度分布。
