有机锌负载型催化剂及其制造方法，以及使用催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
阅读：685发布：2024-02-14
专利汇可以提供有机锌负载型催化剂及其制造方法，以及使用催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种有机锌负载型催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备聚 碳 酸亚烷基酯 树脂 的方法。通过本发明提供的有机锌负载型催化剂包括负载在形成于至少一部分载体表面上的锌化合物层上的基于二 羧酸 锌的催化剂。所述有机锌负载型催化剂可以重复或连续使用，同时在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程中表现出提高的选择性。，下面是有机锌负载型催化剂及其制造方法，以及使用催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法专利的具体信息内容。
1.一种有机锌负载型催化剂，其包括：
载体；
在所述载体表面的至少一部分上形成的锌化合物层；以及
在所述锌化合物层上负载的基于二羧酸锌的催化剂。
2.如权利要求1所述的有机锌负载型催化剂，其中，所述载体具有针状形状、板状形状或球形。
3.如权利要求1所述的有机锌负载型催化剂，其中，所述载体是选自二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)、氧化钍(ThO2)、不锈钢和碳化硅(SiC)中的至少一种。
4.如权利要求1所述的有机锌负载型催化剂，其中，所述锌化合物是选自氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中的至少一种。
5.如权利要求1所述的有机锌负载型催化剂，其中，所述锌化合物层具有10nm至1000nm的厚度。
6.如权利要求1所述的有机锌负载型催化剂，其中，所述锌化合物层具有纳米棒、纳米头发、纳米纤维、纳米柱或纳米线形式的锌化合物聚集在一起的结构。
7.如权利要求1所述的有机锌负载型催化剂，其中，所述基于二羧酸锌的催化剂是选自基于丙二酸锌的催化剂、基于戊二酸锌的催化剂、基于琥珀酸锌的催化剂、基于己二酸锌的催化剂、基于对苯二甲酸锌的催化剂、基于间苯二甲酸锌的催化剂、基于高邻苯二甲酸锌的催化剂和基于苯基戊二酸锌的催化剂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的有机锌负载型催化剂，其中，所述基于二羧酸锌的催化剂以薄片形负载在所述锌化合物层的表面上。
9.如权利要求1所述的有机锌负载型催化剂，其中，所述基于二羧酸锌的催化剂形成厚度为10nm至500nm的薄膜。
10.一种用于制造根据权利要求1所述的有机锌负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
用锌化合物处理载体以在所述载体表面的至少一部分上形成锌化合物层；以及使所述锌化合物与二羧酸反应以在所述锌化合物层上负载基于二羧酸锌的催化剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述锌化合物的处理通过将所述锌化合物沉积在所述载体表面上的方法来进行。
12.如权利要求10所述的方法，其中，进行所述锌化合物的处理使得所述锌化合物层具有10nm至1000nm的厚度。
13.如权利要求10所述的方法，其中，在选自甲苯、己烷、二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇和水中的至少一种溶剂的存在下进行所述锌化合物与所述二羧酸的所述反应。
14.如权利要求13所述的方法，其中，相对于1摩尔的所述二羧酸，所述溶剂的添加量为
2摩尔至1000摩尔。
15.如权利要求10所述的方法，所述锌化合物与所述二羧酸的所述反应在40℃至130℃的温度下进行1小时至10小时。
16.如权利要求10所述的方法，其中，所述锌化合物与所述二羧酸的所述反应在所述锌化合物层的表面上进行。
17.一种用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述方法包括在根据权利要求1至9中任一项所述的有机锌负载型催化剂存在下使包含环氧化物和二氧化碳的单体聚合。
18.如权利要求17所述的方法，其中，在有机溶剂中通过溶液聚合使所述单体聚合。
19.如权利要求18所述的方法，其中，相对于所述环氧化物的重量，所述溶剂以0.1至
100倍的重量添加。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述溶液聚合在50℃至90℃的温度及15巴至50巴的压力下进行1小时至60小时。
有机锌负载型催化剂及其制造方法，以及使用催化剂制备聚
技术领域
[0001] 相关申请的交叉引用
[0003] 本发明涉及一种在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程中显示提高的选择性的同时能够被重复或连续使用的有机锌负载型催化剂，制造该有机锌负载型催化剂的方法以及使用该有机锌负载型催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
背景技术
[0004] 与类似工程塑料的芳香族碳酸酯不同，聚碳酸亚烷基酯是无定形透明树脂并且仅具有脂肪族结构，并且通过在催化剂下通过使用二氧化碳和环氧化物作为单体进行共聚反应而合成。该聚碳酸亚烷基酯的优点在于具有优异的透明性、伸长率和氧气阻隔性，显示出可生物降解性，并且在燃烧时完全分解为二氧化碳和水，因此不留下碳残留物。
[0006] 通过使锌前体与二羧酸反应以纳米级粉末形式制造这种基于二羧酸锌的催化剂，并且粉末状催化剂形成具有相当大尺寸的团聚物(agglomerate)，使得在制造聚碳酸亚烷基酯树脂时其表面积减小，催化剂活化降低。
[0007] 此外，常规已知的基于二羧酸锌的催化剂对于聚碳酸亚烷基酯聚合产物具有95％的选择性，并且当使用该催化剂进行聚合时，除了聚碳酸亚烷基酯之外还生成副产物，如碳酸亚烷基酯。因此，聚合后需要额外的工序以除去副产物。
[0008] 此外，常规的基于二羧酸锌的催化剂通过回咬(backbiting)反应引起聚合的聚碳酸亚烷基酯树脂解聚，因此在聚合完成后需要将该催化剂从树脂中除去。因此，可以使用添加额外的凝聚剂，然后使用过滤器进行物理除去或使用离子交换树脂进行化学除去的方法。然而，使用这些方法除去基于二羧酸锌的催化剂需要添加额外的溶剂来降低粘度，然后除去催化剂，之后除去溶剂的方法，使得消耗大量能量，并且用于聚合的催化剂难以被再利用。
[0009] 因此，一直需要一种基于二羧酸锌的催化剂，其由于具有大的反应表面积和对聚合反应产物的高选择性并且容易回收而能够被重复或连续使用。
发明内容
[0010] 技术问题
[0011] 本发明的一个方面提供了一种有机锌负载型催化剂以及该有机锌负载型催化剂的制造方法，所述有机锌负载型催化剂可以在用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程中显示提高的产物选择性的同时被重复或连续使用。
[0012] 本发明的另一方面提供了使用该有机锌负载型催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
[0013] 技术方案
[0014] 根据本发明的一个方面，提供了一种有机锌负载型催化剂，其包括载体；在所述载体表面的至少一部分上形成的锌化合物层；在所述锌化合物层上负载的基于二羧酸锌的催化剂。
[0015] 根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备有机锌负载型催化剂的方法，其包括以下步骤：用氧化锌处理载体以在所述载体表面的至少一部分上形成锌化合物层；以及使所述锌化合物与二羧酸反应以在所述锌化合物层上负载基于二羧酸锌的催化剂。
[0016] 另外，根据本发明的另一方面，提供了一种制造聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，包括在所述有机锌负载型催化剂存在下使包含环氧化物和二氧化碳的单体聚合的步骤。
[0017] 在下文中，将详细描述根据本发明的实施方式的有机锌负载型催化剂，其制造方法以及使用该有机锌负载型催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
[0018] 在描述整个说明书之前，应该理解的是，术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不是要限制本发明。而且，除非短语明确地具有相反的含义，否则本文使用的单数形式包括复数形式。此外，如本文所使用的，术语“包括”体现某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分，并且其不排除其他指定特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组分和/或组的存在或添加。
[0019] 有机锌负载型催化剂
[0020] 根据本发明的一个实施方式，提供了一种有机锌负载型催化剂，其包括载体；在所述载体表面的至少一部分上形成的锌化合物层；以及在所述锌化合物层上负载的基于二羧酸锌的催化剂。
[0021] 这里，术语“负载型催化剂”可以泛指制造的催化剂，使得对所需化学反应具有活性的催化剂可被固定在惰性载体上因此可以提高催化剂的活性或获得额外的优点。在这种情况下，催化剂可以被化学或物理固定在载体的表面上或孔内。因此，术语“有机锌负载型催化剂”可以指这样一种催化剂，其中有机锌催化剂(如在制备聚碳酸亚烷基酯树脂时具有活性的基于二羧酸锌的催化剂)通过化学键(如共价键或配位键)结合到锌化合物层的内部或表面，或通过物理作用力(例如粘附、附着或吸附，或至少部分被埋入其中)被固定而存在。
[0022] 同时，常规有机锌催化剂是具有金属-有机骨架(MOF)的团聚粉末形式的单一材料，而不使用载体，并且其单个颗粒的尺寸为数十纳米至数微米，但通常团聚形成尺寸为数百纳米至数百微米的团聚物。
[0023] 因此，活性仅局限于主要位于催化团聚物外侧的催化剂，因此合成的活性和选择性也很低。因此，需要添加大量额外的催化剂以获得所需活性，并且需要额外的工序来除去已经使用的大量催化剂。
[0024] 因此，作为本发明人的持续研究的成果，证实了通过使用通常用作锌前体的锌化合物在载体表面上形成锌化合物层，并且在通过在锌化合物层上与二羧酸直接反应来制造基于二羧酸盐的催化剂时，基于二羧酸锌的催化剂被负载在锌化合物层上，并且与常规锌催化剂不同，可具有宽的反应区域而没有团聚。
[0025] 特别地，该有机锌负载型催化剂彼此不会团聚，暴露在表面上的大多数催化剂可以参与聚合反应，并且对聚合反应产物的选择性高，从而可以不需要副产物去除工序。此外，取决于载体的种类和形状，可以制造各种形式的有机锌负载型催化剂，并且可将其用于各种类型的聚合工艺。
[0026] 此外，所述有机锌负载型催化剂即使在使用后也负载大部分催化剂而没有任何变化，因此可以重复再利用，并且也可用于连续反应。此外，不必担心解聚，而且聚合后不需要去除工序，使得所述有机锌负载型催化剂可以非常有效地用于通过二氧化碳与环氧化物反应的聚碳酸亚烷基酯树脂的制造中。
[0027] 所述载体可具有一维针状形状(needle-like shape)、二维板状形状(plate-like shape)或三维球形。取决于待使用的反应形式，所述载体可以使用具有合适形状和尺寸的材料。
[0028] 具体而言，作为所述载体，可使用可以固定锌化合物并且在聚合反应期间表现出惰性的任意材料，而不限于有机材料或无机材料。
[0029] 例如，所述载体可以是选自以下各项中的至少一种无机材料：二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)、氧化钍(ThO2)、不锈钢和碳化硅(SiC)。
[0030] 同时，可以通过稍后描述的制造方法在所述载体的至少一部分表面上形成锌化合物层。优选地，在载体的整个表面上形成锌化合物层以增加待负载在锌化合物层上的催化剂的表面积。
[0031] 作为该锌化合物，可以使用之前在制造基于二羧酸锌的催化剂时使用的任意锌前体，没有任何限制。具体而言，所述锌化合物可以是选自氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中的至少一种化合物。其中，就易于制造催化剂而言，氧化锌(ZnO)可适合作为锌化合物。
[0032] 所述锌化合物层可以具有10nm至1000nm，特别是100nm至800nm，或者更特别是100nm至600nm的厚度。当锌化合物层的厚度在上述范围内时，可以有效地负载基于二羧酸锌的催化剂。当锌化合物层的厚度小于10nm时，由于与二羧酸的反应不足，难以制造足够量的负载型催化剂，而当锌化合物层的厚度大于1000nm时，就成本而言效率低下。
[0033] 在这种情况下，在稍后描述的制造方法中通过改变基底的种类、锌化合物的沉积方法或沉积材料等可使所述锌化合物层的结构和形状变得不同。
[0034] 作为实例，所述锌化合物层可以具有其中大量锌化合物聚集的结构，并且可以具体地具有这样的结构，其中纳米棒、纳米头发(nano-hair)、纳米纤维、纳米柱或纳米线形式的锌化合物聚集在一起。可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)等分析装置观察其上形成有锌化合物层的载体的纵向截面来检查锌化合物的形状。因此，所述锌化合物层具有突出部分和凹陷部分，使得催化剂的负载效率可以高于平坦表面情形的负载效率。
[0035] 另一方面，所述基于二羧酸锌的催化剂可以通过使锌化合物与具有3至20个碳原子的二羧酸反应来获得。具体而言，所述基于二羧酸锌的催化剂可以通过使二羧酸与构成锌化合物层的锌化合物反应来获得，并且具体可以通过后面描述的制造方法获得。锌化合物与二羧酸彼此发生化学反应以生成基于二羧酸锌的催化剂，使得基于二羧酸锌的催化剂可被负载在锌化合物层上而无需单独的负载催化剂的工序。即，可以通过使锌化合物与二羧酸反应来负载所述基于二羧酸锌的催化剂。因此，所述基于二羧酸锌的催化剂可以化学或物理结合在锌化合物层上。
[0036] 在这种情况下，锌化合物和二羧酸的反应可以在锌化合物层的表面上进行。因此，所述基于二羧酸锌的催化剂可以以薄片形负载在锌化合物层的表面上。所述基于羧酸锌的催化剂以类似薄切片的薄片形负载，使得与常规的粉末形式的催化剂不同，催化剂之间的团聚现象显著减少，并且可以使由表面积减小所引起的催化剂活性降低最小化。
[0037] 这种基于二羧酸锌的催化剂形成厚度为10nm至500nm的薄膜并且被负载在锌化合物层的表面上。
[0038] 另外，与锌前体反应的所述二羧酸可以使用具有3至20个碳原子的任意二羧酸。具体而言，所述二羧酸可以是选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸和己二酸的脂肪族二羧酸；选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、高邻苯二甲酸和苯基戊二酸的芳香族二羧酸；或它们的混合物。另外，所述二羧酸可以是具有3至20个碳原子的各种脂肪族或芳香族二羧酸中的任意一种。
[0039] 因此，所述基于二羧酸锌的催化剂可以是选自基于丙二酸锌的催化剂、基于戊二酸锌的催化剂、基于琥珀酸锌的催化剂、基于己二酸锌的催化剂、基于对苯二甲酸锌的催化剂、基于间苯二甲酸锌的催化剂、基于高邻苯二甲酸锌的催化剂和基于苯基戊二酸锌的催化剂中的至少一种。然而，考虑到有机锌催化剂的活性等，可以使用戊二酸作为所述二羧酸，并且基于戊二酸锌的催化剂适合作为所述基于二羧酸锌的催化剂。
[0040] 如上所述，在根据一个实施方式的有机锌负载型催化剂中，由于催化剂被固定到具有特定形状和尺寸的载体上以及在载体表面上形成的锌化合物层，使得即使在用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合反应完成之后也可以保持原始形状而不会从锌化合物层脱离。此外，与常规的粉末状有机锌催化剂(存在于聚合物溶液中，在聚合后没有任何变化，并且必须与聚合物溶液分离)不同，所述有机锌负载型催化剂在聚合反应期间仅以极少量存在于溶液中，因此不需要从溶液中除去催化剂的额外工序，并且大部分加入的催化剂也可以被回收。结果，根据一个实施方式的有机锌负载型催化剂可以重复使用三次或更多次。
[0041] 制备有机锌负载型催化剂的方法
[0042] 另一方面，根据另一个实施方式，提供了一种制造有机锌负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：用锌化合物处理载体以在至少一部分的载体表面上形成锌化合物层；以及使所述锌化合物与二羧酸反应以在所述锌化合物层上负载基于二羧酸锌的催化剂。
[0043] 涉及制造方法中的载体、锌化合物、二羧酸和锌化合物层的事项将参见上面描述的内容。
[0044] 图1是说明一个实施方式的用于制备有机锌负载型催化剂的方法的示意图。
[0045] 在下文中，将参照图1描述一个实施方式的用于制备有机锌负载型催化剂的方法。
[0046] 首先，进行用锌化合物处理载体1以在载体1的至少一部分表面上或优选在载体1的整个表面上形成锌化合物层2的步骤。
[0047] 在这种情况下，取决于载体和锌化合物的种类，锌化合物的处理可以通过适当使用通常已知为涂布方法的方法来进行，例如沉积方法、旋涂方法、喷涂方法、喷墨打印机方法、浸渍方法、浇铸法、凹版涂布法、棒涂法或辊涂法，但不限于上述实例。
[0048] 具体而言，锌化合物的处理可以通过在载体1的表面上沉积锌化合物的方法来进行。
[0050] 所述物理气相沉积方法可以使用溅射沉积、热蒸发沉积或离子束辅助沉积等，并且所述化学气相沉积方法可以使用常压化学气相沉积(APCVD)、低压CVD(LPCVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、气溶胶辅助CVD(AACVD)、原子层CVD(ALCVD)等。其中，所述溅射沉积法即使在低温下也可以进行，其在以下方法中是期望的，即该方法可应用于各种载体，而不需要特定的化学反应。
[0051] 锌化合物的处理可以通过上述方法进行，使得锌化合物层2具有10nm至1000nm的厚度。在这种情况下，当锌化合物与二羧酸的反应顺利进行时，通过反应产生的基于二羧酸锌的催化剂可被有效地负载在锌化合物层2上。当锌化合物层的厚度在上述范围时，成本方面是高效的，并且与二羧酸的反应也可以充分进行。
[0052] 接下来，进行如下步骤：使形成的锌化合物层2中的锌化合物与具有3至20个碳原子的二羧酸反应以合成基于二羧酸锌的催化剂，并且同时，在锌化合物层上负载合成的基于羧酸锌的催化剂3。
[0053] 在这种情况下，锌化合物与二羧酸的反应可以在能够均匀分散或溶解二羧酸的溶剂的存在下进行，并且可以使用任何能够使锌化合物层2与溶剂中的二羧酸充分接触的方法而没有任何特别的限制。例如，在将溶剂和二羧酸添加到能够搅拌的反应器中之后，将其上形成有锌化合物层2的载体1固定，并且反应可以在搅拌下进行。另外，在其上形成有锌化合物层2的载体1被添加或固定在床式反应器中之后，溶剂和二羧酸可循环以进行反应。
[0055] 优选以适当的量加入溶剂，使得其上形成有锌化合物层2的载体1可被充分浸渍。在这种情况下，相对于1摩尔二羧酸，溶剂的添加量可以为2摩尔至1000摩尔。具体而言，相对于1摩尔的二羧酸，溶剂的添加量可以为5摩尔至100摩尔，或10摩尔至50摩尔。在上述范围内，二羧酸被适当地分散在溶剂中，因此可以有效地进行催化剂合成反应。
[0056] 另外，锌化合物与二羧酸的反应可以在约40℃至130℃的温度下进行约1小时至48小时。作为具体的实例，在溶剂的存在下，反应可以在约40至80℃的温度下进行约1小时至24小时，然后在约80至130℃的温度下再进行约1小时至24小时。通过这样控制反应温度、时间等，可以制造一个实施方式的负载型催化剂，其中具有均匀形状的基于二羧酸锌的催化剂被均匀负载在锌化合物层上。
[0057] 锌化合物和二羧酸的反应可以在锌化合物层2的表面上进行。具体而言，反应可以在锌化合物层2中从面向载体1的外表面到向内方向上10nm至500nm厚度的点的表面部分上进行，并且其反应程度可以与反应时间和二羧酸的添加量成比例。
[0058] 因此，当锌化合物与二羧酸的反应在锌化合物层2的厚度为10nm至500nm的表面部分上进行时，可以在负载通过反应合成的基于二羧酸锌的催化剂同时在锌化合物层的表面部分上形成薄膜形式的结构。结果，大部分负载的基于二羧酸锌的催化剂暴露于聚碳酸亚烷基酯的聚合反应，因此可以提高催化活性。
[0059] 另一方面，一个实施方式的用于制造有机锌负载型催化剂的方法可以进一步包括洗涤和干燥其中基于二羧酸锌的催化剂3被负载在锌化合物层2上的载体1的步骤。
[0060] 可通过使用能够用于上述反应的溶剂重复几次所述洗涤步骤，直到不保留未反应的反应物。此外，所述干燥步骤可以通过在约40℃至200℃的温度下真空干燥来进行。
[0061] 制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
[0062] 另一方面，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其包括在上述有机锌负载型催化剂存在下使包含环氧化物和二氧化碳的单体聚合的步骤。
[0063] 在用于制备这种树脂的方法中，所述有机锌负载型催化剂可以用作非均相催化剂，并且可以通过在有机溶液中的溶液聚合来进行所述聚合步骤。也就是说，所述聚合步骤可以通过能够使所述有机锌负载型催化剂与包含环氧化物、二氧化碳和溶剂的反应混合物连续接触的溶液聚合来进行。结果，可以适当地控制反应热，并且可以容易地控制所要获得的聚碳酸亚烷基酯树脂的分子量或粘度。
[0064] 图2为一个实施方式的用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的溶液聚合体系的示意图。
[0065] 参见图2，溶液聚合可以通过使用床式催化剂反应器和单体循环系统来进行。
[0066] 具体而言，溶液聚合可以在配置成使得单体或溶剂在催化剂反应器中循环或搅拌的同时进行聚合的体系中进行。在这种情况下，可以将有机锌负载型催化剂(b)填充到催化剂反应器(A)的内部，并且在催化剂反应器(A)的上部和下部安装孔尺寸小于负载型催化剂的过滤器(a)。因此，在有机溶剂中的包含环氧化物和二氧化碳的单体可以在负载型催化剂(b)上聚合，并且这种聚合产物溶解在有机溶剂中，穿过过滤器(a)，并且可以在连续循环时聚合。在这种情况下，过滤器(a)的尺寸小于负载型催化剂(b)的尺寸，使得负载型催化剂不随聚合产物移动。
[0067] 负载型催化剂的聚合包括固定到反应器内部的至少一部分的负载型催化剂，而不管反应器的类型或种类如何，并且可以通过适当地使用可以提供能够使固定的负载型催化剂、溶剂和单体之间连续接触的流体状态的通常已知的方法来进行，并且不限于上述实例。
[0068] 另外，作为有机锌负载型催化剂(b)，取决于载体的形状，可以使用针状形状(b1)、板状形状(b2)或球形(b3)的负载型催化剂。因此，通过改变负载型催化剂的形状，聚合工艺的各种方法均可行。
[0069] 结果，通过溶液聚合，在负载型催化剂的表面上产生的聚碳酸亚烷基酯被溶解在周围溶剂中并移动到溶液相中，使得负载型催化剂的表面部分，即活性部分可以始终保持暴露而不与产品混合。这与常规的聚合方法相反，在常规聚合方法中，催化剂物理地附着到生成的聚合物中，使得当催化剂在回收后重新使用时不能充分实现活性。因此，在使用一定量的根据一个实施方式的有机锌负载型催化剂的情况下，催化剂可以连续使用。
[0070] 在该溶液聚合中，可以使用的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲乙酮、甲胺酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和丙二醇单甲醚(methyl propasol)中的至少一种。其中，通过使用二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、或氯仿等氯化溶剂，可以进一步有效地进行聚合反应。
[0071] 其中混合有聚合过程中加入的溶剂、环氧化物和二氧化碳的反应混合物的量必须为使得在聚合过程中，反应器或催化剂反应器内的有机锌负载型催化剂可以至少浸入反应混合物中的量或更多。当在聚合过程中负载型催化剂没有浸入反应混合物中时，催化剂活性位点不能充分地与单体接触，而难以进行期望水平的聚合。
[0072] 基于反应混合物中环氧化物的重量，溶剂可以以约0.1至100倍的重量使用，从而满足上述条件，并且适当地，溶剂可以以约0.5至50倍的重量使用。在这种情况下，当溶剂以小于0.1倍的重量使用时，溶剂不能适当地用作反应介质，从而难以表现出上述溶液聚合的优点。另外，当溶剂以超过100倍的重量使用时，环氧化物等的浓度相对降低，使得生产率降低，并且最终形成的树脂的分子量可能降低，或者副反应可能增加。
[0073] 另外，基于反应混合物中1摩尔的环氧化物，二氧化碳的添加量可以为约1摩尔至10摩尔。更优选地，基于1摩尔的环氧化物，二氧化碳的添加量可以为约2摩尔至5摩尔。当二氧化碳的用量小于1摩尔时，副产物中的聚亚烷基二醇的量趋于增加；当二氧化碳的用量超过10摩尔时，由于过量添加的单体，其不是有效的。
[0074] 另一方面，作为所述环氧化物，可以使用选自以下各项中的至少一种：被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃(alkylene oxide)；被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有4至20个碳原子的环氧环烷烃(cycloalkylene oxide)；以及被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有8至20个碳原子的氧化苯乙烯。通常，作为所述环氧化物，可以使用被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃。
[0075] 这种环氧化物的具体实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、一氧化丁二烯、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烯、氧化苧烯、狄氏剂、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、均二苯乙烯氧化物、氯代均二苯乙烯氧化物、二氯代均二苯乙烯氧化物、1,2-环氧-3-戊氧基丙烷、苄基氧甲基环氧乙烷(benzyl oxymethyl oxilane)、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油醚、缩水甘油基萘基醚等。最具代表性地，环氧乙烷可被用作所述环氧化物。
[0076] 另外，溶液聚合可以在约50℃至90℃的温度和约15巴至50巴的压力下进行约1小时至60小时。在上述条件下，通过根据一个实施方式的有机锌负载型催化剂促进的聚合反应可以有效地进行。
[0077] 另一方面，在一个实施方式的用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法中，所述有机锌负载型催化剂可进一步包括以下步骤：在聚合之后用溶剂充分洗涤催化剂或含催化剂的反应器，然后将催化剂储存在溶剂中使得催化剂不干燥。因此，储存的有机锌负载型催化剂可以在随后的聚合反应中重新使用，具体而言，储存的有机锌负载型催化剂可以重复使用三次或更多次。
[0078] 除上述以外，其余聚合工艺和条件取决于用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的常规聚合条件等，因此在此将不提供其附加说明。
[0079] 有益效果
[0080] 由本发明提供的有机锌负载型催化剂在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程中表现出提高的选择性的同时可以重复或连续使用。此外，在聚合过程中不需要单独的催化剂去除工序，因此在成本和节能方面是有利的。附图说明
[0081] 图1是显示根据一个实施方式的用于制造有机锌负载型催化剂的方法的示意图。
[0082] 图2是根据一个实施方式的用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的溶液聚合体系的示意图。
[0083] 图3是显示其上形成有实施例1中制造的氧化锌层的SiO2基底的表面(上)和沿纵向方向切割的截面(下)的SEM图像。
[0084] 图4是显示聚合前实施例1中制造的有机锌负载型催化剂的表面(上)和沿纵向方向切割的截面(下)的SEM图像。
[0085] 图5是显示聚合后实施例1中制造的有机锌负载型催化剂的表面(上)和沿纵向方向切割的截面(下)的SEM图像。
[0086] 图6是显示以下各种物质的X射线衍射分析图谱的图：对比实施例1中制造的戊二酸锌粉末催化剂(粉末状ZnGA)、SiO2基底上的氧化锌层(薄膜ZnO)、实施例1中制造的戊二酸锌负载型催化剂(薄膜ZnGA)和聚合后回收的实施例1中制造的戊二酸锌负载型催化剂(聚合后的ZnGA)。
具体实施方式
[0087] 在下文中，提供优选实施方式以便使本发明被更清楚地理解。然而，以下实施例旨在说明本发明，但本发明不限于此。
[0088] 另外，各实施例的起始原料作为已知化合物从Sigma-Aldrich公司购买使用。
[0089] (催化剂的制造)
[0090] 实施例1：制造戊二酸锌(ZnGA)负载型催化剂
[0091] 将氧化锌溅射沉积在尺寸为2×2cm的板状SiO2基底上以形成厚度为约400nm的氧化锌层。
[0092] 接下来，在100ml容量的搅拌反应器中，加入其上形成氧化锌的SiO2基底、5g(37.8mmol)戊二酸和60g(651mmol)甲苯。然后，通过加热至55℃搅拌3小时，然后加热至110℃搅拌3小时进行反应。将反应器冷却至室温，用丙酮洗涤，然后在130℃的真空烘箱中干燥，由此获得其中锌ZnGA催化剂负载在氧化锌层上的ZnGA负载型催化剂。
[0093] 对比实施例1：制造粉末状ZnGA催化剂
[0094] 在250ml圆底烧瓶中，回流下将13.12g(100mmol)戊二酸分散在150ml甲苯中，并在55℃加热30分钟。
[0095] 单独地，将8.14g(100mmol)ZnO加入到150ml甲苯中并搅拌以制备ZnO分散体。
[0096] 基于体积将ZnO分散体分成四份，并且首先将1/4份的ZnO分散体加入到戊二酸溶液中以进行反应。一小时后，再加入1/4份的ZnO分散体进行反应。一小时后，再加入1/4份的ZnO分散体进行反应。1小时后，加入最后1/4份的ZnO分散体进行反应。混合溶液在55℃下反应，然后加热至110℃并加热3小时，通过使用Dean Stark装置除去合成期间产生的水。当产生白色固体时，过滤白色固体，用丙酮和乙醇洗涤，然后在130℃的真空烘箱中干燥。结果，得到粉末状的有机锌催化剂(基于Zn的催化剂)。
[0097] 实验实施例1：ZnGA负载型催化剂的截面分析
[0098] 为了分析实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂的截面，使用扫描电子显微镜(SEM)观察其上形成氧化锌的SiO2基底和聚合前后的ZnGA负载型催化剂。
[0099] 图3上图示出了其上形成氧化锌的SiO2基底的表面(即，氧化锌沉积层)的SEM图像，以及图3下图显示其上形成有氧化锌层的SiO2基底沿纵向切割的截面的SEM图像。
[0100] 如图3所示，可以看出氧化锌具有纳米棒形状，并且在SiO2基底的整个表面上形成了具有一定厚度的层。
[0101] 图4和图5上图显示了聚合前后ZnGA负载型催化剂(即ZnGA催化剂)表面的SEM图像，图4和图5下图显示了聚合前后ZnGA负载型催化剂沿纵向切割的截面的SEM图像。
[0102] 如图4所示，可以看出，ZnGA负载型催化剂具有薄片形状，并且在形成薄膜的同时负载在氧化锌上。另外，即使在负载催化剂之后，在SiO2基底侧的氧化锌层的部分仍然存在，因此可以看出，氧化锌与戊二酸的反应仅在氧化锌的具有一定厚度的表面部分上进行。
[0103] 另外，如图5所示，可以看出，即使在聚合之后，ZnGA负载型催化剂也几乎没有与表面脱离，并且其大部分以被负载在氧化锌层上的状态保留。因此，可以证实，ZnGA负载型催化剂可以被重复再利用。
[0104] 聚碳酸亚乙酯(PEC)的聚合
[0105] 实施例2：使用ZnGA负载型催化剂的PEC聚合
[0106] 使用实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂，通过以下方法聚合并制备聚碳酸亚乙酯。首先，使用分子筛充分纯化聚合中使用的二氯甲烷(MC)和环氧乙烷(EO)，并在反应前将反应混合物的含水量调整到15ppm以下。接下来，在手套箱中，将实施例1中制造的1mg ZnGA负载型催化剂(通过催化剂合成反应前后的基底重量变化测量)、8.5g二氯甲烷(MC)和8.5g环氧乙烷(EO)放入装有搅拌器的高压釜反应器中。之后，将CO2加到反应器中，并且使溶液聚合反应在加压至30巴时进行，并且在70℃下进行反应3小时。反应完成后，通过排气方法除去未反应的CO2、EO和MC。随后，将产物干燥以获得聚碳酸亚乙酯。
[0107] 对比实施例2：使用粉末状ZnGA催化剂的PEC聚合
[0108] 除了使用对比实施例1中制造的粉末状ZnGA催化剂代替实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂以外，通过使用与实施例2中相同的方式获得聚碳酸亚乙酯。
[0109] 聚碳酸亚乙酯(PEC)的重复聚合
[0110] 实施例3-1：第一次PEC聚合
[0111] 除了将聚合反应时间改变为24小时以外，通过使用与实施例2中相同的方式获得聚碳酸亚乙酯。聚合后，回收ZnGA负载型催化剂，用MC洗涤，然后在MC条件下储存以避免干燥。
[0112] 在这种情况下，通过聚合制备的PEC的量为140mg。
[0113] 实施例3-2：第二次PEC聚合
[0114] 按照实施例3-1中的方式通过使用在制备实施例3-1的聚碳酸亚乙酯之后在MC条件下储存的ZnGA负载型催化剂进行聚合以获得聚碳酸亚乙酯。聚合后，回收ZnGA，用MC洗涤，然后在MC条件下储存以避免干燥。
[0115] 在这种情况下，通过聚合产生的PEC的量为120mg。
[0116] 实施例3-3：第三次PEC聚合
[0117] 除了通过使用在制备实施例3-2的聚碳酸亚乙酯之后在MC条件下储存的ZnGA负载型催化剂，将聚合反应时间改变为72小时以外，按照实施例3-1的方式进行聚合以获得聚碳酸亚乙酯。聚合后，回收ZnGA，用MC洗涤，然后在MC条件下储存以避免干燥。
[0118] 在这种情况下，通过聚合制备的PEC的量为530mg。
[0119] 下表1中示出实施例2、实施例3-1至3-3中的PEC的合成条件和合成结果。
[0120] [表1]
[0121]
[0122] 参见表1，当将使用实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂的实施例2的PEC聚合结果与使用对比实施例1的粉末状ZnGA催化剂的对比实施例2的PEC聚合结果相比较时，可以看出在PEC收率和催化剂活性方面，实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂优于对比实施例1的粉末状ZnGA催化剂。
[0123] 另外，确认了即使当在实施例3-1中聚合之后回收的有机锌负载型催化剂在实施例3-2和3-3中被重复使用时，催化剂活性几乎没有降低。结果证实，根据本发明的有机锌负载型催化剂能够被重复再利用。
[0124] 实验实施例2：PEC聚合前后，ZnGA负载型催化剂的XRD分析
[0125] 为了检查PEC聚合前后实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂的结构是否变形，对以下各物质进行X射线衍射(XRD)分析：对比实施例1的粉末状ZnGA催化剂(粉末ZnGA，11)、在SiO2基底上的氧化锌层(薄膜ZnO，12)、实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂(薄膜ZnGA，13)，以及用于聚合后回收的实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂(聚合后的ZnGA，14)。它们的结果示于图6中。
[0126] 参见图6，实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂(薄膜ZnGA)除了由ZnGA引起的峰外，还具有由氧化锌引起的关于晶面(002)和晶面(103)的峰，证实了即使在合成ZnGA催化剂之后ZnO层仍然保留。在对比实施例1中制造的粉末状ZnGA催化剂的XRD峰中不存在由氧化锌引起的峰。这是因为当在对比实施例1的方法中制造催化剂时，全部量的ZnO作为锌前体参与了催化剂合成反应，几乎没有保留在最终产物中。
[0127] 另外，证实了实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂即使在PEC聚合中使用之后也表现出与用于聚合前相同的XRD峰，在聚合过程中，ZnGA负载型催化剂几乎不分离。结果证实，根据本发明实施方式的有机锌负载型催化剂可以重复和连续使用，并且催化剂不会残留在聚合的PEC中，从而不需要单独的催化剂去除工序。
[0128] 实验实施例3：分析聚合的PEC的物理性质
[0129] 为了比较实施例2和对比实施例2中制备的PEC的物理性质，分析每种PEC的分子量和成分，并且其结果示于下表2中。在这种情况下，通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量，并且通过1H NMR进行成分分析。
[0130] [表2]
[0131]
[0132] 参见表2，可以看出，实施例2中制备的PEC显示与对比实施例2中制备的PEC相似的分子量和分子量分布，并且包含的PEC成分的量高得多。结果证实了在PEC聚合过程中，实施例1中制造的ZnGA负载型催化剂与对比实施例1中制造的粉末状催化剂相比具有更加提高的选择性。因此，可以看出，当在聚合中使用ZnGA负载型催化剂时，副产物的量显著降低，并且整个过程的效率提高。
[0133] [附图标记说明]
[0134] 1：载体 2：锌化合物层
[0135] 3：基于二羧酸锌的催化剂
[0136] A：催化反应器内部
[0137] a：过滤器 b：有机锌负载型催化剂
[0138] b1：针状有机锌负载型催化剂
[0139] b2：板状有机锌负载型催化剂
[0140] b3：球形有机锌负载型催化剂
[0141] 11：粉末状ZnGA 12：薄膜ZnO
[0142] 13：薄膜ZnGA 14：聚合后的ZnGA
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