复合半透膜及其制造方法
阅读：956发布：2024-02-18
专利汇可以提供复合半透膜及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于，提供具有高透 水 量及除盐性能、且长期运转时的性能 稳定性 优异的复合半透膜。本发明的复合半透膜具备包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在多孔性支承层上的分离功能层，其中，分离功能层含有交联聚酰胺、和具有酸性基团的亲水性高分子，并且，分离功能层中， 氨 基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量为0.18以下。，下面是复合半透膜及其制造方法专利的具体信息内容。
1.复合半透膜，其具备包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在所述多孔性支承层上的分离功能层，其中，
所述分离功能层含有交联聚酰胺、和具有酸性基团的亲水性高分子，并且所述分离功能层中，氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量为0.18以下。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量为
0.12以下。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层表面的均方根表面粗糙度为50nm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，所述交联聚酰胺与所述亲水性高分子通过酰胺键而键合。
5.复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜具备基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，
其中，所述制造方法具有通过依次实施下述工序(a)、工序(b)及工序(c)来形成所述分离功能层的工序，
工序(a)：使用含有多官能胺的水溶液、和含有多官能酰卤化物的有机溶剂，在包含所述基材及所述多孔性支承层的支承膜的表面进行界面缩聚，由此形成交联聚酰胺；
工序(b)：通过酰胺键而向所述工序(a)中得到的所述交联聚酰胺中引入亲水性高分子；
工序(c)：与对所述交联聚酰胺的伯氨基进行官能团转化的试剂相接触。
6.如权利要求5所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述工序(b)为与将羧基转化为羧酸衍生物的试剂和包含具有酸性基团的亲水性高分子的溶液相接触的工序。
7.如权利要求5或6所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述工序(c)为与下述试剂的接触反应，所述试剂与伯氨基进行反应而生成重氮盐或其衍生物。
复合半透膜及其制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 关于混合物的分离，有各种用于除去溶解于溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术。近年来，作为用于节约能源及节省资源的工艺，膜分离法的应用正在普及。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜已用于例如由海水、咸水、包含有害物质的水等得到饮用水的情况，以及用于工业用超纯水的制造、废水处理、有价值物质的回收等。
[0003] 目前市售的反渗透膜及纳滤膜大部分为复合半透膜，复合半透膜有以下两种：在支承膜上具有凝胶层和将聚合物交联而得到的活性层的复合半透膜；以及在支承膜上具有将单体缩聚而形成的活性层的复合半透膜。其中，在支承膜上被覆由交联聚酰胺(所述交联聚酰胺是通过多官能胺与多官能酰卤化物之间的缩聚反应而得到的)形成的分离功能层而得到的复合半透膜已被广泛用作透水量、选择分离性高的分离膜。
[0004] 对于使用反渗透膜的造水装置而言，为了进一步降低运转成本，而要求更高的透水量。对于这种要求，已知使复合半透膜(其包含交联聚酰胺聚合物作为分离功能层)与含有亚硝酸的水溶液接触的方法(专利文献1)、或与含有氯的水溶液接触的方法(专利文献2)等。
[0005] 另外，作为使用反渗透膜的造水装置中出现的一个问题，可举出由无机物、有机物这样的膜污染物质(以下有时称为污垢(foulant))所导致的透水量的降低(以下有时称为结垢(fouling))。作为改善该问题的方法，提出了下述方法：通过在分离功能层表面上涂覆聚乙烯醇而使膜表面的带电状态成为中性，由此减弱与带负电的污垢的相互作用的方法(专利文献3)；形成交联聚酰胺聚合物后，通过利用紫外线照射等的自由基聚合反应而对膜表面进行修饰的方法(专利文献4)；使在形成交联聚酰胺聚合物后残留的酰氯化物与具有氨基的亲水性化合物反应，对膜表面进行修饰的方法(专利文献5、6)；以及，使膜表面的氨基与含有羧基的亲水性化合物反应，对膜表面进行修饰的方法(专利文献7)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本特开2011-125856号公报
[0009] 专利文献2：日本特开昭63-54905号公报
[0010] 专利文献3：国际公开第97/34686号
[0011] 专利文献4：日本特表2011-529789号公报
[0012] 专利文献5：日本特开2010-240651号公报
[0014] 专利文献7：国际公开第2015/046582号
发明内容
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 如上所述，对于反渗透膜而言，不单除盐性能、透水量是必需的，而且长期进行稳定运转所需的耐结垢性也是必需的。专利文献1及2中记载的膜虽然能够提高透水量，但耐结垢性低。另一方面，专利文献3中借助涂覆而使得耐结垢性提高，但发生了透水量的降低。另外，专利文献4中，反渗透膜的聚酰胺分子链在实施紫外线照射时被切断，因此，除盐性能降低。另外，专利文献5及6中，由于亲水性化合物对膜表面的修饰而导致除盐性能降低。另外，专利文献7中，经过使膜表面的末端氨基增加的工序，导致相对于化学药品而言的耐久性降低。
[0017] 本发明的目的为提供具有高透水量及除盐性能、且耐结垢性高的复合半透膜及其制造方法。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 为了实现上述目的，本发明具有以下构成。
[0020] [1]复合半透膜，其具备包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在上述多孔性支承层上的分离功能层，其中，
[0021] 上述分离功能层含有交联聚酰胺、和具有酸性基团的亲水性高分子，并且[0022] 上述分离功能层中，氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量为0.18以下。
[0023] [2]如上述[1]所述的复合半透膜，其中，上述氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量为0.12以下。
[0024] [3]如上述[1]或[2]所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层表面的均方根表面粗糙度为50nm以上。
[0025] [4]如上述[1]～[3]中任一项所述的复合半透膜，其中，上述交联聚酰胺与上述亲水性高分子通过酰胺键而键合。
[0026] [5]复合半透膜的制造方法，上述复合半透膜具备基材、形成于上述基材上的多孔性支承层、和形成于上述多孔性支承层上的分离功能层，
[0027] 其中，上述制造方法具有通过依次实施下述工序(a)、工序(b)及工序(c)来形成上述分离功能层的工序，
[0028] 工序(a)：使用含有多官能胺的水溶液、和含有多官能酰卤化物的有机溶剂，在包含上述基材及上述多孔性支承层的支承膜的表面进行界面缩聚，由此形成交联聚酰胺；
[0029] 工序(b)：通过酰胺键而向上述工序(a)中得到的上述交联聚酰胺中引入亲水性高分子；
[0030] 工序(c)：与对上述交联聚酰胺的伯氨基进行官能团转化的试剂相接触。
[0032] [7]如上述[5]或[6]所述的复合半透膜的制造方法，其中，上述工序(c)为与下述试剂的接触反应，上述试剂与伯氨基进行反应而生成重氮盐或其衍生物。
[0033] 发明效果
[0034] 根据本发明，可得到具有高透水量及除盐性能、且耐结垢性优异的复合半透膜。通过使用该膜，可期待在造水装置等中长期持续稳定运转。
具体实施方式
[0035] 1.复合半透膜
[0036] 本发明的复合半透膜具备包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在多孔性支承层上的分离功能层，上述分离功能层含有交联聚酰胺(以下，有时简称为“聚酰胺”)及具有酸性基团的亲水性高分子。上述分离功能层中的氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量为0.18以下，更优选为0.12以下。
[0037] 另外，对于本发明的复合半透膜而言，优选的是，上述亲水性高分子与交联聚酰胺通过酰胺键而键合。
[0038] (1-1)分离功能层
[0039] 分离功能层是在复合半透膜中担负分离溶质的功能的层。分离功能层的组成及厚度等构成可结合复合半透膜的使用目的而设定。
[0040] 具体而言，分离功能层含有交联聚酰胺、和具有酸性基团的亲水性高分子，该交联聚酰胺可通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚而得到。另外，该亲水性高分子优选通过酰胺键而被引入并键合于交联聚酰胺中。
[0041] 此处，多官能胺优选包含选自芳香族多官能胺及脂肪族多官能胺中的至少一种成分。
[0042] 所谓芳香族多官能胺，是在一分子中具有2个以上氨基的芳香族胺，没有特别限定，可示例间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、它们的N-烷基化物等。作为N-烷基化物，可示例N,N-二甲基间苯二胺、N,N-二乙基间苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺等。从性能发挥的稳定性方面考虑，特别优选间苯二胺(以下称为m-PDA)、或1,3,5-三氨基苯。
[0043] 另外，所谓脂肪族多官能胺，是一分子中具有2个以上氨基的脂肪族胺，优选哌嗪系胺及其衍生物。例如，可示例哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,3,5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2,5-二正丁基哌嗪、乙二胺等。从性能发挥的稳定性方面考虑，特别优选哌嗪或2,5-二甲基哌嗪。这些多官能胺可单独使用1种，也可以以混合物形式使用2种以上。
[0044] 所谓多官能酰卤化物，为一分子中具有2个以上的卤代羰基的酰卤化物，只要是能通过与上述多官能胺的反应而生成聚酰胺即可，没有特别限定。作为多官能酰卤化物，可使用例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸等的卤化物。酰卤化物中，优选酰氯化物，特别是从经济性、获得的容易程度、操作容易程度、反应性的容易程度等方面考虑，优选作为1,3,5-苯三甲酸的酰卤化物的均苯三甲酰氯(以下称为TMC)。上述多官能酰卤化物可单独使用1种，也可以以混合物形式使用2种以上。
[0045] 上述聚酰胺具有来自多官能胺与多官能酰卤化物的聚合反应的酰胺基、来自未反应末端官能团的氨基及羧基。这些官能团的量可影响复合半透膜的透水性能、除盐率。
[0046] 根据松浦刚著“合成膜の基礎(合成膜的基础)”：1981(喜多见书房)第9页，在反渗透膜的性能发挥方面，通过选择离子基团(官能团)的种类、量、位置等，可设计最适合于所规定用途的膜。对于提高交联聚酰胺膜的性能而言，除了构成主链的羧基、氨基以外，作为亲水基团的酚式羟基的存在也是有效的。此外，作为提高聚酰胺的耐久性的手段，应用色素(染料)开发的技术而使偶氮基(其具有较高的坚牢度提高效果)同时存在的手段也是有效的。
[0047] 另外，通过适宜选择的化学反应而将上述交联聚酰胺中存在的氨基转化为酚式羟基、偶氮基，也能够引入上述官能团。例如，通过使用四氧化二氮、亚硝酸、硝酸、亚硫酸氢钠、次氯酸钠等作为试剂，能够将氨基转化为酚式羟基，另一方面，通过经由重氮盐生成的重氮偶合反应、氨基与亚硝基化合物的反应等可将氨基转化为偶氮基。
[0048] 在前述交联聚酰胺中具有羧基、氨基、酚式羟基及偶氮基的复合半透膜中，通过含有作为亲水性官能团的羧基、氨基、酚式羟基，而使透水量增加、膜性能提高，通过含有偶氮基，而使膜的耐久性增大。另一方面，伴随偶氮基的含量增加，透水量减少。另外，通常可使用氯、次氯酸等氧化剂容易地将氨基氧化。
[0049] 考虑到上述情况，通过降低氨基的含量、增大偶氮基的含有比例(优选还增加酚式羟基的含量)，能够同时实现高的膜性能和高耐久性。
[0050] 上述聚酰胺中的官能团量可通过例如13C固体NMR测定而求出。具体而言，将基材从复合半透膜剥离，得到分离功能层和多孔性支承层，然后将多孔性支承层溶解、除去，得到分离功能层。对得到的分离功能层进行DD/MAS-13C固体NMR测定，算出各官能团所键合的碳原子的峰的积分值。根据该积分值可鉴定各官能团量。
[0051] 分离功能层中的官能团比例“氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量”与复合分离膜的耐久性有关，将其简称为“氨基比例”。本发明中的分离功能层中，该氨基比例为0.18以下，优选为0.12以下。通过使“氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量”为0.18以下，在聚酰胺分离功能层中起作用的相互作用变弱，透水量升高。
[0052] 另外，氨基比例的下限没有特别限定，可以为例如0.10。
[0053] 向聚酰胺分离功能层中引入偶氮基后，除盐率提高，因此是优选的。优选以使聚酰胺中的“偶氮基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量”之比为0.1以上且小于1.0的方式引入偶氮基。通过使该比为0.1以上且小于1.0，可得到高除盐率。
[0054] 本发明中，优选通过酰胺键而向聚酰胺层中引入亲水性高分子。需要说明的是，本发明中所谓亲水性高分子，是在25℃的条件下在1L水中溶解0.1g以上的高分子。
[0055] 具体而言，亲水性高分子在多数情况下介由聚酰胺(其是分离功能层的主成分)末端的氨基、通过酰胺键而与聚酰胺相键合。另外，更具体而言，优选将亲水性高分子配置在分离功能层的表面(换言之，由聚酰胺形成的层的表面)。如后述的那样，通过在形成聚酰胺后引入亲水性高分子，可将亲水性高分子配置在分离功能层中的由聚酰胺形成的部分的表面。这是因为，亲水性高分子被认为几乎不会通过实质上担负分离功能的聚酰胺的层。另外，通过将在分离功能层的表面中检测亲水性高分子、然后进行蚀刻并进一步检测亲水性高分子这样的一系列测定操作重复操作，能够确认亲水性高分子大量存在于分离功能层的表面。即，也可以说分离功能层具有交联聚酰胺的层、和设置在其上的亲水性高分子的层。
[0056] 通过酰胺键而向分离功能层引入亲水性高分子，由此，分离膜能够发挥高的耐结垢性。在通过弱的键、相互作用引入亲水性高分子的情况下，有时会变得容易通过药液清洗等而易脱离。此处，所谓耐结垢性，可包括抑制结垢的性能、和即使发生结垢也可将性能降低抑制为较小程度的性能中的任一者。关于通过亲水性高分子而可获得耐结垢性的理由，考虑如下。
[0057] 亲水性高分子可通过其运动性而抑制污物附着于分离功能层。基于运动性的结垢抑制对于非离子、阳离子及阴离子中的任一种污物均是有效的。另外，由于亲水性高分子存在于分离功能层表面，因此，较之聚酰胺而言，污物更容易附着于亲水性高分子。即，即使污物附着于分离功能层表面，由于亲水性高分子的原因，污物也会附着于离开聚酰胺的位置。因此，分离膜的性能降低被抑制为较低的水平。
[0058] 特别是从提高在水中的溶解性的效果、降低具有负电荷的污垢的附着的效果考虑，亲水性高分子优选含有酸性基团。
[0059] 作为优选的酸性基团，有羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基，亲水性高分子中可单独含有上述基团中的一种，也可含有2种以上。作为这些酸性基团的结构，可以作为酸的形态、酯化合物、酸酐、及金属盐中的任一种状态而存在。
[0060] 考虑聚合物的化学稳定性，上述亲水性高分子优选为具有烯键式不饱和基团的单体的聚合物。具有烯键式不饱和基团的单体可含有2个以上酸性基团，从获得单体的容易程度等考虑，优选含有1个或2个酸性基团的单体。
[0061] 作为上述具有烯键式不饱和基团的单体中具有羧基的单体，可示例以下的单体。可举出马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟基甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及对应的酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸及4-乙烯基苯甲酸。其中，从通用性、共聚性等方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸。
[0062] 作为上述具有烯键式不饱和基团的单体中具有膦酸基的单体，可示例乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基-膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸及2-[2-(二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基-苯酯。
[0063] 作为上述具有烯键式不饱和基团的单体中具有磷酸酯基的单体，可示例2-甲基丙烯酰氧基丙基一氢磷酸酯及2-甲基丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基一氢磷酸酯及2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-苯基-磷酸氢酯(2-methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogen phosphate)、双季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、双季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸单(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)酯、6-(甲基丙烯酰胺)己基二氢磷酸酯以及1,3-双-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙烷-2-基二氢磷酸酯。
[0064] 作为上述具有烯键式不饱和基团的单体中具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸或3-(甲基丙烯酰胺基)丙磺酸。
[0065] 本发明中使用的亲水性高分子的重均分子量优选为2,000以上。通过向聚酰胺分离功能层表面引入亲水性高分子，认为具有利用亲水性高分子的运动性而抑制污垢向膜面附着的效果。亲水性高分子的重均分子量更优选为5,000以上，进一步优选为100,000以上。另外，亲水性高分子的重均分子量的上限没有特别限定，可以为例如1,000,000以下。
[0066] 亲水性高分子可以是上述具有烯键式不饱和基团的单体的均聚物，根据目的也可以是2种成分以上单体的共聚物。作为共聚成分的例子，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、或这些亲水性高分子与疏水性高分子形成的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物等。上述亲水性高分子中，从共聚的容易程度、相对于污垢而言的附着性降低的观点考虑，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯。
[0067] 亲水性高分子中，含有酸性基团作为单体单元的结构的比例优选为5摩尔％以上且100摩尔％以下。即，构成亲水性高分子的单体中，(具有酸性基团的单体的摩尔数/构成亲水性高分子的单体的摩尔数)之比(共聚比)优选为5％(0.05)以上且100％(1.0)以下。亲水性高分子中，含有酸性基团的单体单元的比例为5摩尔％以上时，亲水性高分子充分地键合于聚酰胺，因此，可利用亲水性高分子的运动性而抑制污垢向膜面的附着。含有酸性基团的结构的比例更优选为10摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以上且100摩尔％以下。
[0068] 键合有亲水性高分子的状态下的分离功能层表面的均方根表面粗糙度(以下也称为Rms)优选为50nm以上。通过使均方根表面粗糙度为50nm以上，分离功能层的表面积变大，透水量升高。均方根表面粗糙度可以为80nm以上。另外，均方根表面粗糙度的上限没有特别限定，可以为例如100nm以下，也可以为90nm以下或86nm以下。
[0069] 需要说明的是，均方根表面粗糙度可使用原子力显微镜(以下有时称为AFM)进行测定。均方根表面粗糙度是将从基准面至指定面的偏差的平方进行平均而得的值的平方根。此处，所谓测定面是指所有显示测定数据的面，所谓指定面是作为粗糙度计量的对象的面，是指测定面中以夹具(clip)指定的特定部分，基准面是指将指定面的高度的平均值作为Z0时，其高度Z以Z＝Z0表示的平面。AFM可使用例如Digital Instruments公司制NanoScope IIIa。
[0070] 分离功能层的均方根表面粗糙度可通过在利用界面缩聚形成分离功能层时的单体浓度、温度来进行控制。例如，若界面缩聚时的温度低，则均方根表面粗糙度变小，若温度高则均方根表面粗糙度变大。另外，利用亲水性高分子对分离功能层表面进行修饰的情况下，若亲水性高分子层厚，则均方根表面粗糙度变小，因此，优选以使均方根表面粗糙度为50nm以上的方式进行修饰。
[0071] 为了获得充分的分离性能及透水量，分离功能层的厚度通常优选在0.01～1μm的范围内，更优选在0.1～0.5μm的范围内。
[0072] 为了抑制污垢向膜面的附着、及获得耐久性，亲水性高分子层的厚度通常优选在1～30nm的范围内，更优选在2～10nm的范围内。通过使亲水性高分子层的厚度为1nm以上，能够充分地获得抑制污垢向膜面的附着的效果。
[0073] (1-2)支承膜
[0074] 支承膜用于对分离功能层赋予强度，其自身实质上不具有对离子等的分离性能。支承膜包含基材和多孔性支承层。
[0075] 多孔性支承层的孔的大小、分布没有特别限定，优选包含下述多孔性支承层的支承膜：例如，具有均匀且微细的孔，或者具有从形成分离功能层的那侧的表面至另一表面逐渐增大的微细孔，并且，形成分离功能层的那侧的表面的微细孔的大小为0.1nm以上且100nm以下。
[0076] 支承膜可通过例如在基材上流延高分子聚合物、从而在基材上形成多孔性支承层而得到。支承膜所使用的材料、其形状没有特别限定。
[0077] 作为基材，可示例由选自聚酯及芳香族聚酰胺中的至少一种形成的布帛。特别优选使用机械稳定性及热稳定性高的聚酯。
[0078] 作为基材中使用的布帛，可优选使用长纤维无纺布和短纤维无纺布。从要求不发生下述情况的优异制膜性的方面考虑，可更优选使用长纤维无纺布，所述情况为：在基材上流延了高分子聚合物的溶液后因其过度渗透而透过背面，或基材与多孔性支承层剥离，或因基材起毛等而产生膜的不均匀化或针孔等缺陷。
[0079] 作为长纤维无纺布，可举出由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布等。通过由长纤维无纺布形成基材，可抑制使用短纤维无纺布时发生的、由起毛而发生的高分子溶液流延时的不均匀化、膜缺陷。另外，从在对复合半透膜进行连续制膜的工序中、在基材的制膜方向上施加张力的方面考虑，作为基材，也优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布。
[0080] 特别地，通过使配置在基材的与多孔性支承层相反一侧的表面的纤维的取向相对于制膜方向而言为纵向取向，可保持基材的强度，防止膜破裂等，因此是优选的。此处，所谓纵向取向，是指纤维的取向方向与制膜方向平行。反之，将纤维的取向方向与制膜方向成直角的情况称为横向取向。
[0081] 作为无纺布基材的纤维取向度，优选与多孔性支承层相反一侧的表面的纤维的取向度为0°以上且25°以下。此处，所谓纤维取向度是表示构成支承膜的无纺布基材的纤维方向的指标，是指在将进行连续制膜时的制膜方向作为0°、将与制膜方向成直角的方向即无纺布基材的宽度方向作为90°时的、构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°则表示越趋向于纵向取向，纤维取向度越接近90°则表示越趋向于横向取向。
[0082] 在复合半透膜的制造工序或元件的制造工序中包括加热工序，然而通过加热，会引起支承膜或复合半透膜收缩的现象。尤其在连续制膜中，因为没有在宽度方向上赋予张力，因此在宽度方向上容易收缩。由于支承膜或复合半透膜收缩会产生尺寸稳定性等方面的问题，因此，作为基材，期望热尺寸变化率小的基材。
[0083] 在无纺布基材中，配置在与多孔性支承层相反一侧的表面上的纤维、与配置在多孔性支承层侧的表面上的纤维的取向度之差为10°以上且90°以下时，可抑制由热导致的宽度方向的变化，是优选的。
[0084] 基材的透气度优选为2.0cc/cm2/秒以上。若透气度为该范围，则复合半透膜的透水量升高。这是因为：在形成支承膜的工序中，当在基材上流延高分子聚合物并浸渍在凝固浴中时，从基材侧的非溶剂置换速度变快，由此多孔性支承层的内部结构发生变化，对之后的形成分离功能层的工序中的单体保持量、扩散速度造成影响。
[0085] 需要说明的是，可基于JIS L1096(2010)、利用弗雷泽型试验机(Frazier type tester)来测定透气度。例如，将基材切成200mm×200mm大小，作为样品。将该样品安装在弗雷泽型试验机上，调整吸入风扇和空气孔以使得倾斜型气压计变为125Pa的压力，可根据此时的垂直型气压计所显示的压力和所使用的空气孔的种类来计算通过基材的空气量、即透气度。弗雷泽型试验机可使用KATO TECHCO.,LTD.制KES-F8-AP1等。
[0086] 另外，基材的厚度优选在10μm以上且200μm以下的范围内，更优选在30μm以上且120μm以下的范围内。
[0087] 对于多孔性支承层的原材料而言，可单独或者混合使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。此处，作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。可更优选举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜，此外，这些材料中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高且易于成型的方面考虑，通常可优选使用聚砜。
[0088] 具体而言，使用由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜时，容易控制支承膜的孔径、尺寸稳定性高，故而更优选。
[0089] [化学式1]
[0090]
[0091] 例如，通过将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)溶液以一定的厚度流延到密织的聚酯布或聚酯无纺布上，然后使其在水中湿式凝固，由此可得到表面的大部分具有直径为数10nm以下的微细的孔的支承膜。
[0092] 上述支承膜的厚度会对所得到的复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度造成影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，支承膜的厚度优选在30μm以上且300μm以下的范围内，更优选在100μm以上且220μm以下的范围内。
[0093] 多孔性支承层的形态可以利用扫描电子显微镜、透射式电子显微镜、原子力显微镜来观察。例如，使用扫描电子显微镜来观察时，在将多孔性支承层从基材剥离后，利用冷冻断裂法将其切割而制成用于截面观察的样品。在该样品上薄薄地涂覆铂、铂-钯或四氯化钌(优选四氯化钌)，在3～15kV的加速电压下，使用高分辨率场发射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)进行观察。高分辨率场发射型扫描电子显微镜可使用日立制作所公司制S-900型电子显微镜等。
[0094] 本发明中使用的支承膜也可从密理博公司制“Millipore FilterVSWP”(商品名)、东洋滤纸公司制“Ultra Filter UK10”(商品名)这样的各种市售材料中选择，也可按照“Office of Saline WaterResearch and Development Progress Report”No.359(1968)中记载的方法等进行制造。
[0095] 多孔性支承层的厚度优选在20μm以上且100μm以下的范围内。通过使多孔性支承层的厚度为20μm以上，可得到良好的耐压性，同时可得到没有缺陷的均匀的支承膜，因此，具备这样的多孔性支承层的复合半透膜可显示出良好的除盐性能。若多孔性支承层的厚度超过100μm，则制造时的未反应物质的残留量增加，由此，存在透水量降低、同时耐化学药品性降低的情况。
[0096] 需要说明的是，可通过数字式测厚仪(digital thickness gauge)来测定基材的厚度及复合半透膜的厚度。另外，分离功能层的厚度与支承膜相比非常薄，因此可将复合半透膜的厚度视为支承膜的厚度。因此，用数字式测厚仪测定复合半透膜的厚度，并从复合半透膜的厚度中减去基材的厚度，从而能够简便地算出多孔性支承层的厚度。作为数字式测厚仪，可使用尾崎制作所株式会社的PEACOCK等。使用数字式测厚仪的情况下，测定20个位置的厚度，算出平均值。
[0097] 需要说明的是，在基材的厚度或复合半透膜的厚度难以利用测厚仪测定的情况下，可使用扫描电子显微镜进行测定。对于1个样品，由任意5个位置的截面观察的电子显微镜照片测定厚度，算出平均值，由此求出厚度。
[0098] 2.制造方法
[0099] 接着，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括支承膜的形成工序及分离功能层的形成工序。
[0100] (2-1)支承膜的形成工序
[0101] 支承膜的形成工序包括在基材上涂布高分子溶液的工序、及将涂布了高分子溶液的所述基材浸渍在凝固浴中从而使高分子凝固的工序。由此，在基材上形成多孔性支承层。
[0102] 在基材上涂布高分子溶液的工序中，通过将作为多孔性支承层的成分的高分子溶解在该高分子的良溶剂中来制备高分子溶液。
[0103] 关于涂布高分子溶液时的高分子溶液的温度，在使用聚砜作为高分子的情况下，优选为10℃以上且60℃以下。高分子溶液的温度为该范围内时，高分子不会析出，高分子溶液在充分含浸至基材的纤维间之后固化。结果，通过锚定效果(anchor effect)使得多孔性支承层与基材牢固地相接合，可得到良好的支承膜。需要说明的是，高分子溶液的优选温度范围可根据所用高分子的种类、所期望的溶液粘度等来适当调节。
[0104] 在基材上涂布高分子溶液后、直到浸渍于凝固浴为止的时间优选为0.1秒以上且5秒以下。若直到浸渍于凝固浴为止的时间为该范围，则含有高分子的有机溶剂可在充分含浸至基材的纤维间后固化。需要说明的是，直到浸渍在凝固浴中为止的时间的优选范围可根据所用高分子溶液的种类、所期望的溶液粘度等来适当调节。
[0105] 作为凝固浴，通常使用水，但只要是不溶解作为多孔性支承层的成分的高分子的凝固浴即可。得到的支承膜的膜形态根据凝固浴的组成而变化，由此获得的复合半透膜也会变化。凝固浴的温度优选为-20℃以上且100℃以下，进一步优选为10℃以上且50℃以下。凝固浴的温度在该范围内时，由热运动引起的凝固浴表面的振动不会变得激烈，得以保证膜形成后的膜表面的平滑性。另外，温度在该范围内时，凝固速度适当，且制膜性良好。
[0106] 接下来，为了除去残留在膜中的溶剂，对进行上述操作而得到的支承膜进行热水清洗。此时的热水的温度优选为40℃以上且100℃以下，进一步优选为60℃以上且95℃以下。为该范围内时，支承膜的收缩度不变大，透水量良好。另外，温度在该范围内时，清洗效果是充分的。
[0107] (2-2)分离功能层的形成工序
[0108] 接下来，对构成复合半透膜的分离功能层的形成工序进行说明。分离功能层形成于支承膜中的多孔性支承层上。分离功能层通过依次实施下述工序(a)、工序(b)及工序(c)而形成。
[0109] 工序(a)：使用含有多官能胺的水溶液、和含有多官能酰卤化物的有机溶剂，在包含上述基材及上述多孔性支承层的支承膜的表面进行界面缩聚，由此形成交联聚酰胺；
[0110] 工序(b)：通过酰胺键而向上述工序(a)中得到的上述交联聚酰胺中引入亲水性高分子；
[0111] 工序(c)：与对上述交联聚酰胺的伯氨基进行官能团转化的试剂相接触。
[0112] 上述工序(b)为通过酰胺键而向交联聚酰胺的氨基上引入亲水性高分子的工序。另一方面，上述工序(c)为对氨基进行官能团转化的工序，工序(c)在工序(b)之后实施，由此，较之在工序(b)之前实施工序(c)而言可引入更多的亲水性高分子，从而能够提高耐结垢性。
[0113] 以下，对按照(a)、(b)及(c)的顺序实施各工序时的本工序进行说明。
[0114] 工序(a)中，作为溶解多官能酰卤化物的有机溶剂，只要是与水为非混溶性且不破坏支承膜、并且不阻碍交联聚酰胺的生成反应的溶剂即可，可以是任意的溶剂。作为代表例，可举出液态的烃、三氯三氟乙烷等卤代烃。考虑为不破坏臭氧层的物质、获得的容易程度、操作的容易程度、操作上的安全性，可优选单独使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷、十六烷、环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯等或使用它们的混合物。
[0115] 在多官能胺水溶液、含有多官能酰卤化物的有机溶剂中，只要不妨碍两成分间的反应，则也可根据需要含有酰化催化剂、极性溶剂、束酸剂、表面活性剂、抗氧化剂等化合物。
[0116] 为了在支承膜的表面进行界面缩聚，首先，用多官能胺水溶液被覆支承膜表面。此处，含有多官能胺的水溶液的浓度优选为0.1重量％以上且20重量％以下，更优选为0.5重量％以上且15重量％以下。
[0117] 作为用多官能胺水溶液被覆支承膜表面的方法，只要能通过该水溶液对支承膜的表面进行均匀且连续的被覆即可，可通过已知的涂布手段(例如，将水溶液涂覆至支承膜表面的方法，将支承膜浸渍在水溶液中的方法等)进行。支承膜与多官能胺水溶液的接触时间优选在5秒以上且10分钟以下的范围内，进一步优选在10秒以上且3分钟以下的范围内。接着，优选通过排液工序除去过量涂布的水溶液。作为排液的方法，有例如将膜面保持在垂直方向使液体自然流下的方法等。排液后，也可以将膜面干燥以除去水溶液中的全部或一部分的水。
[0118] 然后，在用多官能胺水溶液被覆后的支承膜上，涂布含有上述多官能酰卤化物的有机溶剂，通过界面缩聚形成交联聚酰胺。实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上且3分钟以下，更优选为0.1秒以上且1分钟以下。
[0119] 有机溶剂中的多官能酰卤化物的浓度没有特别限定，但若过低，则活性层即聚酰胺的形成可能变得不充分、从而成为缺陷，若过高，则从成本方面考虑是不利的，因此优选为0.01重量％以上且1.0重量％以下左右。
[0120] 接下来，优选通过排液工序除去反应后的有机溶剂。关于有机溶剂的除去，可使用例如将膜把持在垂直方向上从而使过量的有机溶剂自然流下来除去的方法。这种情况下，作为把持在垂直方向上的时间，优选为1分钟以上且5分钟以下，更优选为1分钟以上且3分钟以下。通过使把持时间为1分钟以上，容易获得具有目标功能的聚酰胺。通过为5分钟以下、更优选为3分钟以下，能够抑制由有机溶剂的过分干燥引起的缺陷的发生，因此能够抑制性能降低。
[0121] 对于通过上述方法得到的聚酰胺，通过在25℃以上且90℃以下的范围内用热水清洗处理1分钟以上且60分钟以下，能够进一步提高复合半透膜的溶质阻止性能、透水量。但是，热水的温度过高的情况下，如果在热水清洗处理后急剧冷却，则耐化学药品性降低。因此，优选在25℃以上且60℃以下的范围内进行热水清洗。另外，在大于60℃且为90℃以下的高温下进行热水清洗处理时，优选在热水清洗处理后缓慢地进行冷却。例如，有使其阶段性地与低温的热水接触从而将其冷却至室温的方法等。
[0122] 另外，在上述进行热水清洗的工序中，也可在热水中含有酸或醇。通过含有酸或醇，可更容易地控制聚酰胺中的氢键的形成。作为酸，可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，或柠檬酸、草酸等有机酸等。对于酸的浓度而言，优选进行调节而使其为pH2以下，更优选为pH1以下。作为醇，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇，乙二醇、甘油等多元醇。醇的浓度优选为10重量％以上且100重量％以下，更优选为10重量％以上且50重量％以下。
[0123] 接下来，作为工序(b)，通过酰胺键而向交联聚酰胺中引入亲水性高分子。作为该工序，优选使用使含有亲水性高分子及缩合剂的水溶液与聚酰胺层相接触的方法。即，优选使聚酰胺层与将羧基转化为羧酸衍生物的试剂(缩合剂)和包含具有酸性基团的亲水性高分子的溶液相接触。特别优选聚酰胺层的表面与包含亲水性高分子及缩合剂的水溶液相接触。聚酰胺层的官能团(聚酰胺层的表面的官能团)与亲水性高分子所含有的经活化的官能团通过缩合反应而形成酰胺键，因此，亲水性高分子得以引入。使分离功能层与包含亲水性高分子及缩合剂的水溶液相接触的方法没有特别限定，例如，可将复合半透膜整体浸渍在包含亲水性高分子及缩合剂的水溶液中，也可在复合半透膜表面上喷雾包含亲水性高分子及缩合剂的水溶液，只要是聚酰胺与亲水性高分子及缩合剂相接触的方法即可，该方法不受限定。
[0124] 与聚酰胺层相接触的亲水性高分子可单独使用，也可混合数种进行使用。亲水性高分子优选以按照重量浓度计为10ppm以上且1％以下的水溶液的形式使用。亲水性高分子的浓度为10ppm以上时，能够使聚酰胺中存在的官能团与亲水性高分子充分地反应。另一方面，大于1％时，由于亲水性高分子层变厚，存在造水量降低的情况。
[0125] 另外，可根据需要在亲水性高分子的水溶液中混合其他化合物。例如，为了促进聚酰胺层与亲水性高分子的反应，也可添加碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠等碱性金属化合物。另外，为了除去残留于聚酰胺中的，与水为非混溶性的有机溶剂、多官能酰卤化物、多官能胺化合物等单体、及通过这些单体的反应产生的低聚物等，还优选添加十二烷基硫酸钠、苯磺酸钠等表面活性剂。
[0126] 本发明中，所谓缩合剂，是指在水中使羧基活化、进行与聚酰胺的氨基的缩合反应的化合物。作为这样的化合物，可举出1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1,3-双(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺、及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-
2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-
methylmorpholini um chloride)(以下称为DMT-MM)。这些化合物中，从缩合反应时的稳定性、及缩合反应后的副产物的低毒性等方面考虑，特别优选使用DMT-MM。
2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-
methylmorpholini um chloride)(以下称为DMT-MM)。这些化合物中，从缩合反应时的稳定性、及缩合反应后的副产物的低毒性等方面考虑，特别优选使用DMT-MM。
[0127] 包含亲水性高分子和缩合剂的水溶液中的缩合剂浓度只要高于待活化的羧基的浓度即可，没有特别限定，能够得到对于与反应性基团的缩合而言充分的效果。
[0128] 包含亲水性高分子和缩合剂的水溶液的pH优选为2以上且6以下。pH大于6的情况下，聚酰胺与亲水性高分子的接触频率通过羧基的解离所产生的负电荷而降低，存在缩合反应的效率降低的情况。另一方面，使用pH小于2的水溶液时，存在发生酸引起的劣化、复合半透膜的除盐性能降低的情况。
[0129] 引入的亲水性高分子的层的厚度优选为1nm以上且30nm以下。通过使亲水性高分子的层的厚度为1nm以上，完成的分离膜能够获得充分的耐结垢性。另外，通过使亲水性高分子的层的厚度为30nm以下，之后的工序中可充分进行伯氨基的官能团转化，因此，完成的分离膜能够获得高的耐久性。
[0130] 另外，引入亲水性高分子后的交联聚酰胺的层的表面(即分离功能层的表面)的均方根表面粗糙度优选为50nm以上。通过使均方根表面粗糙度为50nm以上，之后的工序中可充分进行伯氨基的官能团转化，因此，完成的分离膜能够获得高的耐久性。
[0131] 接下来，作为工序(c)，使工序(b)后的经过清洗的聚酰胺与对交联聚酰胺的伯氨基进行官能团转化的试剂相接触。其中，优选通过与下述试剂相接触的接触反应进行官能团的转化，所述试剂与伯氨基进行反应而生成重氮盐或其衍生物。作为与伯氨基进行反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂，可举出亚硝酸及其盐、亚硝酰基化合物等的水溶液。由于亚硝酸、亚硝酰基化合物的水溶液具有产生气体并分解的性质，因此，优选通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应逐步生成亚硝酸。通常，亚硝酸盐与氢离子反应生成亚硝酸(HNO2)，在水溶液的pH为7以下、优选为5以下、进一步优选为4以下时可高效地生成。其中，从操作的简便性考虑，特别优选在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠的水溶液。
[0132] 上述与伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物的试剂中的亚硝酸、亚硝酸盐的浓度优选为0.01重量％以上且1重量％以下的范围，更优选为0.05重量％以上且0.5重量％以下的范围。为0.01重量％以上的浓度时，可得到充分的效果，浓度为1重量％以下时，溶液的操作容易。
[0133] 亚硝酸水溶液的温度优选为15℃以上且45℃以下。为15℃以上的温度时，能够得到充分的反应时间，为45℃以下时，不易引起亚硝酸的分解，因此操作容易。
[0134] 与亚硝酸水溶液的接触时间只要是生成重氮盐及其衍生物中的至少一者的时间即可，为高浓度时可在短时间内进行处理，为低浓度时则需要长时间。因此，就上述浓度的溶液而言，优选为10分钟以内，更优选为3分钟以内。另外，接触方法没有特别限定，可涂布该试剂的溶液，也可将该复合半透膜浸渍于该试剂的溶液中。溶解该试剂的溶剂只要能够溶解该试剂、且不侵蚀该复合半透膜即可，可使用任意的溶剂。另外，只要不妨碍伯氨基与试剂的反应，则溶液中也可含有表面活性剂、酸性化合物、碱性化合物等。
[0135] 接下来，将生成的重氮盐或其衍生物的一部分转化为不同的官能团。重氮盐或其衍生物的一部分通过例如与水反应而转化为酚式羟基。另外，与含有氯化物离子、溴化物离子、氰化物离子、碘化物离子、氟化硼酸、次磷酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸离子、芳香族胺、硫化氢、硫氰酸等的溶液进行接触后，可转化为对应的官能团。另外，通过与芳香族胺接触从而发生重氮偶合反应，能够向膜面中引入芳香族基团。需要说明的是，上述试剂可单独使用，也可混合使用多种，还可与不同的试剂接触多次。
[0136] 作为发生重氮偶合反应的试剂，可举出具有富电子的芳香环或杂芳环的化合物。作为具有富电子的芳香环或杂芳环的化合物，可举出无取代的杂芳环化合物、具有供电子性取代基的芳香族化合物、及具有供电子性取代基的杂芳环化合物。作为供电子性的取代基，可举出氨基、醚基、硫醚基、烷基、链烯基、炔基、芳基等。作为上述化合物的具体例子，可举出例如苯胺、以邻位、间位、对位中的任一种位置关系键合于苯环的甲氧基苯胺、2个氨基以邻位、间位、对位中的任一种位置关系键合于苯环的苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、对氨基苯磺酸、3,3’-二羟基联苯胺、1-氨基萘、2-氨基萘、或这些化合物的N-烷基化物。
[0137] 这些试剂中，具有氨基的化合物使分离功能层中的氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量增加，因此，耐久性降低。作为供电子性的取代基，优选使用醚基、硫醚基、烷基、链烯基、炔基、芳基，选择氨基时，优选适当调节反应量，使氨基的量落入本发明的范围内。
[0138] 3.复合半透膜的利用
[0139] 本发明的复合半透膜与塑料网等原水流路构件、特里科经编织物等透过水流路构件、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有许多孔的筒状集水管的周围，从而能以螺旋型的复合半透膜元件的形式而合适地使用。此外，也可将该元件串联或并联地连接并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。
[0140] 另外，上述复合半透膜、或其元件、组件可与向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目标的水。
[0141] 通过使用本发明的复合半透膜，在例如操作压力为0.1MPa以上且3MPa以下、更优选为0.1MPa以上且1.55MPa以下的低压区域中，能够在维持高透水量的同时使用复合半透膜、流体分离元件。由于能够降低操作压力，因此可减小所用的泵等的容量，从而可抑制电力消耗，实现造水的成本降低。若操作压力低于0.1MPa，则存在透水量减少的倾向，若大于3MPa，则泵等的电力消耗增加并且容易引起由结垢导致的膜的堵塞。
[0142] 对于本发明的复合半透膜而言，优选的是，使用pH6.5、浓度为2,000mg/L的氯化钠水溶液，在25℃、操作压力为1.55MPa的条件下过滤了24小时时的透水量为0.50m3/m2/天以上且3.0m3/m2/天以下。这样的复合半透膜可通过例如适当选择前述的制造方法进行制造。通过使透水量为0.50m3/m2/天以上且3.0m3/m2/天以下，能够适度抑制结垢的发生，稳定地进行地造水。透水量为0.80m3/m2/天以上且3.0m3/m2/天以下时，在实用方面是进一步优选的。
[0143] 用本发明的复合半透膜处理的污水中，有时包含利用生物处理未被完全分解的表面活性剂等难生物分解性有机物。若利用现有的复合半透膜进行处理，则表面活性剂吸附于膜表面，透水量降低。但是，本发明的复合半透膜具有高透水量和对膜污染物质的高脱离性，因此能够发挥稳定的性能。
[0144] 此处，本发明的复合半透膜对膜污染物质的附着抑制能力高。即，将于25℃、pH6.5将NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液在1.55MPa的压力下过滤了1小时时的透水量设为F1，接着在上述水溶液中加入聚氧乙烯(10)辛基苯基醚以使其浓度成为100mg/L，将对所得溶液过滤了1小时时的透水量设为F2时，F2/F1的值优选为0.80以上。进一步优选为0.90以上。通过使用这样的复合半透膜，在膜的表面上变得不易发生结垢，能够长时间稳定地维持高透水量。
[0145] 实施例
[0146] 以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0147] (NaCl除去率)
[0148] 将已调节为温度25℃、pH7、氯化钠浓度2,000ppm的评价水在操作压力1.55MPa的条件下供给至复合半透膜，进行膜过滤处理。用东亚电波工业株式会社制电导率仪测定供给水及透过水的电导率，从而得到各自的实用盐度即NaCl浓度。基于由此得到的NaCl浓度及下式，算出NaCl除去率。
[0149] NaCl除去率(％)＝100×{1-(透过水中的NaCl浓度/供给水中的NaCl浓度)}[0150] (透水量)
[0151] 在前项的试验中，测定供给水(NaCl水溶液)的膜透水量，并将换算为每1平方米膜面的、1天的透水量(立方米)的值作为膜渗透通量(m3/m2/天)。
[0152] 在结垢后的透水量评价中，在25℃下，将以1.55MPa的压力对pH6.5、NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液过滤了1小时时的透水量设为F1，接着，在水溶液中加入聚氧乙烯(10)辛基苯基醚以使其浓度成为100mg/L，将对所得的溶液过滤了1小时时的透水量设为F2，算出F2/F1的值。
[0153] (耐久性)
[0154] 将复合半透膜在pH1的硫酸水溶液中浸渍20小时，由浸渍前后的脱盐率的变化求出复合膜的耐久性(耐化学药品性)。
[0155] SP比＝(100-浸渍后的脱盐率)/(100-浸渍前的脱盐率)
[0156] 需要说明的是，SP为物质透过(Substance Permeation)的缩写。
[0157] (均方根表面粗糙度)
[0158] 用超纯水清洗复合半透膜，将风干后的复合半透膜切成1cm见方，用双面胶带粘贴在载玻片上，使用原子力显微镜(NanoscopeIIIa:Digital Instruments公司)，在轻敲模式(tapping mode)下测定分离功能层的均方根表面粗糙度(RMS)。使用Veeco InstrumentsNCHV-1作为悬臂(cantilever)，在常温常压下进行测定。扫描速度为1Hz，取样点数为512像素的正方形。分析软件使用Gwyddion。对于测定结果，X坐标及Y坐标均进行一维基线校正(斜率校正)，求出均方根表面粗糙度。
[0159] (利用13C固体NMR法进行的聚酰胺的官能团分析)
[0160] 聚酰胺的13C固体NMR法测定如下所示。首先，使用本发明中公开的制造方法形成在支承膜上具有聚酰胺的复合半透膜，然后从复合半透膜上物理性地剥离基材，回收多孔性支承层及聚酰胺。通过于25℃静置24小时使其干燥，然后按照每次少量的方式加入已添加二氯甲烷的烧杯内并进行搅拌，使构成多孔性支承层的聚合物溶解。用滤纸回收烧杯内的不溶物，并利用二氯甲烷清洗数次。在真空干燥机中将回收后的聚酰胺干燥，除去残留的二氯甲烷。将得到的聚酰胺通过冷冻粉碎制成粉末状的试样，封入用于固体NMR法测定的试样管内，通过CP/MAS法、及DD/MAS法进行13C固体NMR测定。13C固体NMR测定中可使用例如Chemagnetics公司制CMX-300。根据得到的谱图，按照每个来自各官能团所键合的碳原子的峰进行峰分割，由分割的峰的面积对官能团量进行定量。
[0161] (复合半透膜的制作)
[0162] (比较例1)
[0163] 将聚砜(PSf)的15.0重量％DMF溶液在25℃的条件下浇注(cast)至由长纤维形成的聚酯无纺布上，立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支承层的厚度为40μm的支承膜。
[0164] 接下来，将该支承膜浸渍在含有3.5重量％的m-PDA水溶液中，然后除去多余的水溶液，进一步以多孔性支承层的表面完全润湿的方式涂布溶液(其是在正癸烷中溶解有0.14重量％的TMC而得到的)。接下来，为了从膜上除去多余的溶液，使膜垂直从而进行排液，用吹风机吹出25℃的空气从而使其干燥，然后用40℃的纯水清洗。对这样得到的复合半透膜的均方根表面粗糙度、官能团量、制膜时膜性能、结垢后膜性能及耐化学药品性进行测定，结果为表1所示的值。
[0165] (比较例2)
[0166] 使比较例1中得到的复合半透膜与含有100重量ppm聚丙烯酸(重均分子量为5,000，和光纯药工业公司制)和0.1重量％的DMT-MM的水溶液于20℃接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0167] (实施例1)
[0168] 将比较例2中得到的复合半透膜在已调节为pH3、35℃的0.1重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，使用硫酸进行亚硝酸钠的pH调节。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中于35℃浸渍2分钟，由此得到实施例1的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0169] (实施例2)
[0170] 将比较例2中得到的复合半透膜在已调节为pH3、35℃的0.2重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，使用硫酸进行亚硝酸钠的pH调节。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中于35℃浸渍2分钟，由此得到实施例2的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0171] (实施例3)
[0172] 将比较例2中得到的复合半透膜在已调节为pH3、35℃的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，使用硫酸进行亚硝酸钠的pH调节。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中于35℃浸渍2分钟，由此得到实施例3的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0173] (实施例4)
[0174] 使比较例1中得到的复合半透膜与含有100重量ppm聚丙烯酸(重均分子量为2,000，东亚合成公司制)和0.1重量％的DMT-MM的水溶液于20℃接触24小时后，进行水洗。然后，在已调节为pH3、35℃的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，使用硫酸进行亚硝酸钠的pH调节。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中于35℃浸渍2分钟，由此得到实施例4的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0175] (实施例5)
[0176] 使比较例1中得到的复合半透膜与含有100重量ppm聚丙烯酸(重均分子量为25,000，和光纯药工业公司制)和0.1重量％的DMT-MM的水溶液于20℃接触24小时后，进行水洗。然后，在已调节为pH3、35℃的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，使用硫酸进行亚硝酸钠的pH调节。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中于35℃浸渍2分钟，由此得到实施例5的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0177] (实施例6)
[0178] 使比较例1中得到的复合半透膜与含有100重量ppm聚丙烯酸(重均分子量为500,000，东亚合成公司制)和0.1重量％的DMT-MM的水溶液于20℃接触24小时后，进行水洗。然后，在已调节为pH3、35℃的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，使用硫酸进行亚硝酸钠的pH调节。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中于35℃浸渍2分钟，由此得到实施例6的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0179] (实施例7)
[0180] 使比较例1中得到的复合半透膜与含有100重量ppm聚丙烯酸(重均分子量为1,250,000，和光纯药工业公司制)和0.1重量％的DMT-MM的水溶液于20℃接触24小时后，进行水洗。然后，在已调节为pH3、35℃的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，使用硫酸进行亚硝酸钠的pH调节。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中于35℃浸渍2分钟，由此得到实施例7的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0181] (比较例3)
[0182] 使比较例1中得到的复合半透膜与100重量ppm聚丙烯酸(重均分子量为5,000，和光纯药工业公司制)水溶液于20℃接触24小时后，进行水洗。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0183] (比较例4)
[0184] 将比较例1中得到的复合半透膜在已调节为pH3、35℃的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，使用硫酸进行亚硝酸钠的pH调节。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中于35℃浸渍2分钟，由此得到比较例4的复合半透膜。对得到的复合半透膜的聚酰胺中的官能团量、均方根表面粗糙度、制膜时膜性能、结垢后膜性能、及耐化学药品性进行测定，结果为表1所示的值。
[0185] (实施例8)
[0186] 将比较例4中得到的复合半透膜在包含0.1重量％的DMT-MM的pH4的水溶液中于25℃浸渍24小时后，用纯水清洗，由此得到实施例8的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0187] (比较例5)
[0188] 将比较例4中得到的复合半透膜在0.05重量％的m-PDA水溶液中于35℃浸渍1分钟，进行重氮偶合反应。接着，在含有100重量ppm聚丙烯酸(重均分子量为5,000，和光纯药工业公司制)和0.1重量％的DMT-MM的pH4的水溶液中于25℃浸渍24小时后，用纯水清洗，由此得到比较例5的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0189] (比较例6)
[0190] 将比较例1中得到的复合半透膜在下述水溶液中浸渍2分钟，所述水溶液为在含有0.5重量％聚乙烯醇(皂化度为88％，重均分子量为2,000，Nacalai Tesque公司制)和0.2重量％戊二醛的水溶液中添加作为酸催化剂的盐酸并使盐酸成为0.1摩尔/升而得到的水溶液。垂直保持1分钟从而除去多余的液体后，用热风干燥机于90℃干燥4分钟，得到分离功能层用聚乙烯醇被覆的复合半透膜。然后，在已调节为pH3、35℃的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，使用硫酸进行亚硝酸钠的pH调节。接着在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中于35℃浸渍2分钟，由此得到比较例6的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果，膜性能为表1所示的值。
[0191] [表1]
[0192] 表1
[0193]
[0194] 如上所述，本发明的复合半透膜具有高透水量及除盐性能，且性能稳定性优异，能够长时间稳定地维持高的性能。
[0195] 虽然详细地或者参考特定实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的构思和范围的情况下能够进行各种变更或修正，对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请是基于2015年10月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2015-211016)而提出的，其内容作为参考引入本文中。
[0196] 产业上的可利用性
[0197] 使用本发明的复合半透膜，可将原水分离为饮用水等透过水和不透过膜的浓缩水，从而可获得符合目标的水。本发明的复合半透膜可特别适用于咸水或海水的脱盐。
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