含有光不稳定过渡金属络合物的氧化还原可聚合组合物
阅读：826发布：2024-02-26
专利汇可以提供含有光不稳定过渡金属络合物的氧化还原可聚合组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了包含 氧 化还原引发剂体系的可聚合组合物。所述氧化还原引发剂体系包含光不稳定过渡金属络合物，所述光不稳定过渡金属络合物光解和引发所述氧化还原循环。本发明也描述了牙科用组合物，所述牙科用组合物包含牙科用 树脂 和所述光不稳定氧化还原引发剂体系。，下面是含有光不稳定过渡金属络合物的氧化还原可聚合组合物专利的具体信息内容。
1.一种可聚合组合物，包含：可聚合烯属不饱和组分和氧化还原引发体系，所述氧化还原引发体系包含：
a)氧化剂
b)还原剂，和
c)具有以下式的光不稳定过渡金属络合物：
其中
R光为光不稳定基团；
+
M为参与氧化还原循环的过渡金属；
X1和X2各自独立地选自-N-、-S-和-O-；
X3和X4各自独立地选自-NR1-和
-S-；
1
每个R独立地选自H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、卤素、甲酰基、羟基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰基氨基、酰氧基、酯、酰胺和羧基烷基；
每个相邻对的R1和R2可以独立地形成具有相应的杂原子X3或X4的杂环烷基或杂芳基基团；
R2、R3、R4、R5、R6和R7中的每个独立地选自H、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、杂环基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基、杂芳基烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、烷氧基、卤素、巯基、叠氮基、氰基、甲酰基、羧酸、羧基烷基、羟基、硝基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰基、磺酰基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基和氨基酰氧基；
条件是当R1和R2与各自的杂原子X3-X4形成杂芳基基团时，R3不存在；
R4和R5能够一起形成氧代基；或者R6和R7能够一起形成氧代基；
x为1至2；以及y为1至3；或其盐。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述过渡金属络合物具有以下式：
其中
R光为光不稳定基团；
M+为参与氧化还原循环的过渡金属；
1 2
X和X各自独立地选自-N-、-S-和-O-；
X3和X4各自独立地选自-NR1-和
-S-；
每个R1独立地选自H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、卤素、甲酰基、羟基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰基氨基、酰氧基、酯、酰胺和羧基烷基；
R2、R3、R4、R5、R6和R7中的每个独立地选自H、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、杂环基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基、杂芳基烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、烷氧基、卤素、巯基、叠氮基、氰基、甲酰基、羧酸、羧基烷基、羟基、硝基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、次磺酰基、磺酰基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基和氨基酰氧基；
R4和R5可以一起形成氧代基；或者R6和R7可以一起形成氧代基；
当X3和X4各自取杂环基团或杂芳族基团时，R8和R9独立地为烃基基团，条件是当R1和R2与各自的杂原子X3-或X4形成杂芳基基团时，R3不存在；
x为1至2；以及y为1至3；或其盐。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述过渡金属络合物具有以下式：
其中R光为光不稳定基团；
M+为参与氧化还原循环的过渡金属；
括号中的羰基可以存在或不存在，并且如果不存在则定义为上文中的R4和R5，并且优选为H；以及
R杂选自吡啶、咪唑和噻吩环。
4.根据权利要求1、2或3所述的可聚合组合物，其中M+选自铜、铁、钴和铂。
5.根据权利要求2所述的可聚合组合物，其中所述R8-X3和/或所述R9-X4部分是吡啶、吡嗪、嘧啶、噻唑、噻吩、异喹啉、咪唑或吡咯啉杂芳族基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述光不稳定基团R光选自苯甲酰甲基、2-烷基苯甲酰甲基、乙烯桥连苯甲酰甲基、对羟基苯甲酰甲基、苯偶姻基、邻硝基苄基、邻硝基-2-苯乙基氧基羰基、香豆素-4-基甲基、苄基、邻羟基苄基、邻羟基萘基、2,5-二羟基苄基、9-苯基硫代蒽基、9-苯基呫吨基、蒽醌-2-基、8-卤代-7-羟基喹啉-2-基甲基和新戊二醇基团。
7.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中基于100重量份的所述可聚合组合物的所述可聚合组分计，所述氧化还原引发剂体系以0.1重量份至约10重量份的量存在于所述组合物中。
8.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述氧化还原引发剂体系的所述还原剂选自：抗坏血酸及其衍生物、叔胺、芳族亚磺酸盐、硫脲；巴比妥酸和1-苄基-5-苯基巴比妥酸；β-二酮；β-二酯、以及它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的可聚合组合物还包含选自以下的第二还原剂：叔胺；芳族亚磺酸盐；硫脲；以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述氧化还原引发剂体系的所述氧化剂选自：过硫酸及其盐；过氧化物、过渡金属、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐以及它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的可聚合组合物，包含多于一种的氧化剂和/或多于一种的还原剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合烯属不饱和组分包含：
i.85重量份至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0重量份至15重量份的酸官能烯属不饱和单体；
iii.0重量份至10重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体；
iv.0重量份至5重量份的乙烯基单体；以及
v.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
vi.0.1重量份至10重量份的所述氧化还原引发剂体系，基于100重量份的i)至v)。
13.根据权利要求12所述的可聚合组合物还包含0.01重量份至5重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可聚合组合物还包含无机填料。
15.根据权利要求1所述的可聚合组合物包含一种或多种可聚合乙烯基单体和所述氧化还原引发剂体系。
16.根据权利要求15所述的可聚合组合物，其中所述乙烯基单体选自乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基卤化物、二乙烯基苯、烯烃、异戊二烯、丁二烯以及它们的混合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述光不稳定过渡金属络合物相对于所述氧化剂的摩尔比为1:1000至1:5。
18.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为1:1.5至1.5:1。
19.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中基于所述可聚合组合物的所述可聚合组分的总重量计，所述氧化剂和所述还原剂以0.01重量％至10重量％的量存在。
20.根据权利要求1至11中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组分包含：
i.多至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0重量份至15重量份、优选0.5重量份至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iii.0重量份至15重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0重量份至5重量份的乙烯基单体；
v.0重量份至100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯，相对于100重量份的i-iv；
以及
vii.相对于100重量份总单体i-v，所述氧化还原引发剂体系的量为约0.1重量％至约
5.0重量％。
21.根据权利要求20所述的可聚合组合物包含大于50重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯，基于100重量份的i-iv。
22.根据权利要求1至11中任一项所述的可聚合组合物，相对于100重量份的所述可聚合组合物的所述可聚合组分，还包含1-35重量份的增韧剂。
23.根据权利要求1中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合烯属不饱和组分包含具有侧链可聚合基团的反应性低聚物。
24.根据权利要求23所述的可聚合组合物，其中所述反应性低聚物包含：
a)大于50重量份，优选地大于75重量份，最优选地大于80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
b)0.5重量份至10重量份、优选1重量份至5重量份、最优选1重量份至3重量份的单体单元，所述单体单元具有侧链可自由基聚合的官能团；
c)0重量份至20重量份的其它极性单体单元，其中所述单体单元的总和为100重量份。
25.一种使包括根据权利要求1至24中任一项所述的组合物聚合的方法，所述方法包括以下步骤：将第一混合物与第二混合物合并，所述第一混合物包含所述烯属不饱和可聚合组分、所述氧化剂和所述光不稳定过渡金属络合物，所述第二混合物包含还原剂；以及辐照所得合并的混合物，以光解所述光不稳定过渡金属络合物并引发所述氧化还原聚合循环。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述第二混合物还包含烯属不饱和可聚合组分。
含有光不稳定过渡金属络合物的氧化还原可聚合组合物
背景技术
[0001] 氧化还原反应代表一种用于引发固化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它乙烯基树脂(包括粘合剂和牙科用制剂)的重要方法。与光引发固化相比，氧化还原引发的固化常常具有优点，包括在固化的初始阶段改进的固化深度和缓慢的应力累积。
[0002] 使用氧化还原引发体系的一个重大挑战是在稳定性和反应性之间找到最佳平衡。氧化还原体系的反应性需要足够高以在短时间内实现完全固化并获得所需的物理性质。然而，如果反应性太高，则可能遇到诸如过早固化、应力积累以及制剂架藏稳定性差的问题。
发明内容
发明内容
[0003] 本公开提供了一种通过产生“按需”氧化还原引发的固化来克服这些问题的方法，其中氧化还原固化引发剂体系的过渡金属络合物在制剂储存和递送时具有潜在活性，但随后在需要的时候可以被触发。
[0004] 本公开提供了用于引发聚合的氧化还原引发剂体系，其包含参与氧化还原循环的氧化剂、还原剂和光不稳定过渡金属络合物。在暴露于光化辐射例如UV时，过渡金属络合物光解，释放过渡金属并引发氧化还原引发的聚合。有利地，本发明组合物的聚合可以通过暴露于光化辐射来引发，但是不需要继续照射。当氧化还原引发剂体系与可聚合单体组合以形成可聚合组合物时，可以引发聚合，然后随着组合物在不存在光的情况下继续固化，组合物建立分子量和物理性质。
[0005] 在一个方面，本公开内容提供了包含一种或多种烯属不饱和可聚合单体或低聚物和参与氧化还原循环的引发剂体系的可聚合组合物。
[0006] 另一方面，本公开内容提供了包含可聚合牙科用树脂和参与氧化还原循环的引发剂体系的可聚合牙科用组合物。
具体实施方式
[0007] 可化学聚合组合物包含可聚合组分(烯属不饱和可聚合组分，包括单体和低聚物)和包含光不稳定过渡金属络合物、氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系。
[0008] 光不稳定过渡金属络合物具有以下通式：
[0009]
[0010] 其中
[0011] R光为光不稳定基团；
[0012] M+为参与氧化还原循环的过渡金属；
[0013] X1和X2各自独立地选自-N-、-S-和-O-；
[0014] X3和X4各自独立地选自-NR1-和
[0015] -S-；
[0016] 每个R1独立地选自H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、卤素、甲酰基、羟基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰基氨基、酰氧基、酯、酰胺和羧基烷基；
[0017] 每个相邻对的R1和R2可以独立地形成具有相应的杂原子X3或X4的杂环烷基或杂芳基基团；
[0018] R2、R3、R4、R5、R6和R7中的每个独立地选自H、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、杂环基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基、杂芳基烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、烷氧基、卤素、巯基、叠氮基、氰基、甲酰基、羧酸、羧基烷基、羟基、硝基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰基、磺酰基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基和氨基酰氧基；
[0019] 条件是当R1和R2形成具有相应杂原子X3或X4的杂芳基基团时，R3不存在；
[0020] R4和R5可以一起形成氧代基；或者R6和R7可以一起形成氧代基；
[0021] x为1至2；以及y为1至3；或其盐。
[0022] 在一些优选的实施方案中，光不稳定过渡金属络合物具有如下式：
[0023]
[0024] 其中
[0025] R光为光不稳定基团；
[0026] M+为参与氧化还原循环的过渡金属；
[0027] X1和X2各自独立地选自-N-、-S-和-O-；
[0028] X3和X4各自独立地选自-NR1-和
[0029] -S-；
[0030] 每个R1独立地选自H、烷基、环烷基烷基、杂环烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、卤素、甲酰基、羟基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰基氨基、酰氧基、酯、酰胺和羧基烷基；
[0031] R2、R3、R4、R5、R6和R7中的每个独立地选自H、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、杂环基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基、杂芳基烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、烷氧基、卤素、巯基、叠氮基、氰基、甲酰基、羧酸、羧基烷基、羟基、硝基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰基、磺酰基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基和氨基酰氧基；
[0032] R4和R5可以一起形成氧代基；或者R6和R7可以一起形成氧代基；
[0033] 当X3和X4各自取杂环基团或杂芳族基团时，R8和R9独立地为烃基基团，条件是当R1和R2与各自的杂原子X3-或X4形成杂芳基基团时，R3不存在；
[0034] x为1至2；以及y为1至3；或其盐。
[0035] 可以使用任何已知的光不稳定基团，其可被照射并且裂解或破碎来释放过渡金属。可以参考Petr Klan等人发表的Photoremovable Protecting Groups in Chemistry and Biology:Reaction Mechanisms and Efficiency,Chem.Reviews,2013,vol.113,pp 119-191(化学与生物学中的光可移除保护基：反应机理和效率，《化学评论》，2013年，第113卷，第119-191页)和Jacob Wirz等人发表的Photoremovable Protecting Groups:
Reaction Mechanisms and Applications,Photochem.Photobiol.Sci.,2002,Vol.1,pp.441-458(光可移除保护基：反应机理和应用，《光化学光生物学科学》，2002年，第1卷，第
441-458页)。
Reaction Mechanisms and Applications,Photochem.Photobiol.Sci.,2002,Vol.1,pp.441-458(光可移除保护基：反应机理和应用，《光化学光生物学科学》，2002年，第1卷，第
441-458页)。
[0036] 参照式I和式II，有用的光不稳定基团“R光”包括但不限于苯甲酰甲基、2-烷基苯甲酰甲基、乙烯桥连苯甲酰甲基、对羟基苯甲酰甲基、苯偶姻基、邻硝基苄基、邻硝基-2-苯乙基氧基羰基、香豆素-4-基甲基、苄基、邻羟基苄基、邻羟基萘基、2,5-二羟基苄基、9-苯基硫代蒽基、9-苯基呫吨基、蒽醌-2-基、8-卤代-7-羟基喹啉-2-基甲基、新戊二醇基团。
[0037] 在一些优选的实施方案中，过渡金属络合物可以由式III表示：
[0038]
[0039] 其中R光为光不稳定基团；
[0040] M+为参与氧化还原循环的过渡金属；
[0041] 括号中的羰基氧可以存在或不存在，并且如果不存在则定义为上文中的R4和R5，并且优选为H；以及
[0042] R杂选自吡啶、咪唑和噻吩环。
[0043] 可用的光不稳定基团包括以下所述。应当理解，为了简便起见，式I的-R1-R2-X3-或-R1-R2-X4-基团、或者式II的-R8-X3-或R9-X4-基团示出为吡啶基团，并且不旨在限制式I或式II化合物的范围或解释。此外，芳族基团、特别是苯基可以进一步被烷基、芳基、卤化物或羟基基团取代。示出为M+的过渡金属为简单起见也未示出。所示苯基基团可以进一步被萘基、联苯基、菲基或蒽基基团取代。光裂解的模式由 示出。
[0044]
[0045]
[0046]
[0047] 可用的过渡金属M+包括Cu、Fe、Ru、Cr、Mo、Pd、Ni、Pt、Mn、Rh、Re、Co、V、Au、Nb和Ag的催化活性价态。优选的低价金属包括Cu(II)、Fe(II)、Co(II)、Pt(II)和Ru(II)。可以使用这些相同金属的其它价态，并且原位产生催化活性价态。
[0048] 式I-III的化合物可以按照US 8440827(Franz等人)中所述制备，其以引用方式并入本文。
[0049] (式I-III的)光不稳定过渡金属络合物相对于氧化剂(或还原剂)的摩尔比例通常是有效聚合所选择的可聚合组分的量，但可以是1:1000至1:5，优选1:500至1:25，更优选1:250至1:50，且最优选1:200至1:75。氧化还原引发剂体系的氧化剂和还原剂以近似等摩尔量使用。通常，氧化剂和还原剂的摩尔比为1:1.5至1.5:1，优选1:1.1至1.1:1。
[0050] 可用的还原剂包括：抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如在美国专利No.5,501,727(Wang等人)中所述；胺，特别是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；巴比妥酸和1-苄基-5-苯基巴比妥酸；
β-二酮，包括双甲酮、2-甲基环己烷-1,3-二酮、2-甲基环戊烷-1,3-二酮和3-甲基-2,4-戊二酮；β-二酯，包括2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、2,2-二甲基-5-苯基-1,3-二噁烷-4,6-二酮和丙二酸二甲酯以及它们的混合物。其它次要的还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(根据氧化剂的选择而定)、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐，以及它们的混合物。优选地，还原剂是抗坏血酸衍生物。
β-二酮，包括双甲酮、2-甲基环己烷-1,3-二酮、2-甲基环戊烷-1,3-二酮和3-甲基-2,4-戊二酮；β-二酯，包括2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、2,2-二甲基-5-苯基-1,3-二噁烷-4,6-二酮和丙二酸二甲酯以及它们的混合物。其它次要的还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(根据氧化剂的选择而定)、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐，以及它们的混合物。优选地，还原剂是抗坏血酸衍生物。
[0051] 合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。优选的氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐诸如氯化钴(III)和氯化亚铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。
[0052] 还原剂和氧化剂以足以得到足够的自由基反应速率的量存在。通过将可聚合组合物中除可选填料以外的所有成分混合在一起，并且观测是否获得硬化物质，来评估此速率。
[0053] 优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量计，还原剂的存在量为至少0.01重量％，并且更优选为至少0.1重量％。优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量(包括水)计，还原剂的存在量为不大于10重量％，并且更优选地不大于5重量％。
[0054] 优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量计，氧化剂的存在量为至少0.01重量％，并且更优选为至少0.10重量％。优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量计，氧化剂的存在量为不大于10重量％，并且更优选地不大于5重量％。
[0055] 通常，如本领域已知的那样，选择氧化剂和还原剂以使它们不直接反应，并且需要过渡金属的存在以实现氧化还原循环。可聚合组合物的组分可以分离以防止过早反应。特别希望在反应之前分离过渡金属络合物和还原剂。具体地，具有“两部分”体系是有利的，其中可聚合单体、氧化剂和过渡金属络合物处于第一混合物中，并且还原剂和任何填料或其它添加剂处于第二混合物中。
[0056] 本发明进一步提供了一种可聚合组合物,其包含氧化还原引发剂体系(包括不稳定的过渡金属络合物、氧化剂和还原剂)和至少一种可聚合单体诸如乙烯基单体和(甲基)丙烯酰基单体(包括丙烯酸酯、酰胺和酸以生成(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物)。基于100重量份的可聚合组合物的可聚合组分，氧化还原引发剂体系以约0.1重量份至约10重量份、优选0.1重量份至5重量份的量存在于组合物中。
[0057] 在一些实施方案中，可聚合组合物包含氧化还原引发剂体系和一种或多种乙烯基单体。可用于可聚合组合物的乙烯基单体包括乙烯基醚(例如,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、卤乙烯、二乙烯基苯、烯烃(例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯直至十二碳烯、异戊二烯、丁二烯的异构体)以及它们的混合物。
[0058] 在一些实施方案中，可聚合组合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。在制备(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物中可用的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至14个碳原子，并优选地平均包含4至12个碳原子。
[0059] 适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或这两种醇的组合的酯，但两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是适用的。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生资源的醇(例如2-辛醇、香茅醇或二氢香茅醇)的酯。
[0060] 在一些实施方案中，希望(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg单体。这些高Tg单体的均聚物的Tg为至少25℃，优选地为至少50℃。可用于本发明的适宜单体的示例包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙酯，或这些单体的组合。
[0061] 按用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以至多100重量份，优选85至99.5重量份的量存在，不包括多官能(甲基)丙烯酸酯的含量在内。优选地，按100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以90重量份至95重量份的量存在。当包含高Tg单体时，共聚物可以包含至多50重量份、优选至多20重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分。
[0062] 可聚合组合物可包含酸官能单体，其中酸官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸或磷酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
[0063] 考虑到可得性，酸官能共聚物的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于100重量份总单体计，酸官能单体一般以0.5重量份至15重量份、优选1重量份至15重量份、最优选5重量份至10重量份的量使用。
[0064] 可聚合组合物可以包含极性单体。可用于制备共聚物的极性单体既有某种程度的油溶性、又有某种程度的水溶性，从而导致极性单体在乳液聚合中分布于水相与油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能单体。
[0065] 合适的极性单体的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸四氢糠酯，聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。基于100重量份总单体计，极性单体的存在量可为0重量份至10重量份，优选0.5重量份至5重量份。
[0066] 当制备丙烯酸类共聚物时，可聚合组合物还可包含乙烯基单体。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、二乙烯基苯以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。当制备丙烯酸类共聚物时，基于100重量份总单体计，此类乙烯基单体通常以0重量份至5重量份、优选地1重量份至5重量份使用。
[0067] 可将多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用例如粘合剂、硬质涂膜或牙科用树脂来定制。
[0068] 通常，基于100重量份剩余的可聚合单官能单体计，多官能(甲基)丙烯酸酯以至多100重量份、优选0.1重量份至100重量份的量存在。在一些实施方案中，基于100重量份剩余的可聚合单体计，多官能(甲基)丙烯酸酯以大于50重量份的量使用。在一些实施方案中，基于用于粘合剂应用的可聚合组合物的100份总单体计，多官能(甲基)丙烯酸酯可以0.01份至5份、优选0.05份至1份的量存在，并且在硬质涂膜或牙科用树脂中的含量更高，如本文所述。
[0069] 在此类实施方案中，丙烯酸类共聚物可由可聚合组合物制备而来，所述可聚合组合物包含：
[0070] i.最多100重量份、优选85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
[0071] ii.0重量份至15重量份、优选0.5重量份至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
[0072] iii.0重量份至15重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
[0073] iv.0重量份至5重量份的乙烯基单体；
[0074] v.0重量份至100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯，优选50重量份至100重量份，相对于i-iv；
[0075] 以及
[0076] vi.相对于100份总单体i-v，约0.1重量％至约5.0重量％的量的氧化还原引发剂体系(包括光不稳定络合物、氧化剂和还原剂)。
[0077] 可固化组合物还可以包含其它添加剂。合适的添加剂的示例包括增粘剂(例如，松香酯、萜烯、酚，以及脂族、芳族合成烃树脂或脂族和芳族合成烃树脂的混合物)、表面活性剂、增塑剂(不同于物理发泡剂)、成核剂(例如，滑石、二氧化硅、或TiO2)、颜料、染料、增强剂、固体填料、稳定剂(例如，UV稳定剂)，以及它们的组合。添加剂可以以足以获得所制备的固化组合物的所需性质的量添加。所期望的性质在很大程度上由所得聚合物制品的预期应用所决定。
[0078] 可任选地将辅剂添加到组合物中，诸如着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂以及本领域中的技术人员已知的其他添加剂。它们还可以是实质上无反应活性的，例如无机填料和有机填料两者。这些辅剂(如果有的话)以其预期用途的有效量添加。
[0079] 在一些实施例中，可使用增韧剂。本发明中可用的增韧剂为不仅具有橡胶相还具有热塑相的聚合物化合物，诸如：具有聚合二烯橡胶状内核和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯内核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；以及在环氧化物与可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体粒子，所述环氧化物来自可自由基聚合的单体。
[0080] 第一类可用增韧剂的示例包括具有聚合二烯橡胶状主链或内核的接枝共聚物，在所述主链或内核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或它们的混合物的外壳，例如美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开，其以引用方式并入本文中。优选的橡胶主链包含聚合的丁二烯或丁二烯和苯乙烯的聚合的混合物。包含聚合甲基丙烯酸酯的优选的外壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。优选的单乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会使催化剂中毒的官能团。
[0081] 第二类可用增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中内核或主链为玻璃化转变温度低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
[0082] 可用于本发明的第三类增韧剂包括弹性体粒子，这些粒子在与所述组合物的其他组分混合前，其玻璃化转变温度(Tg)低于约25℃。这些弹性体粒子由可自由基聚合的单体和可溶于树脂的可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。这里的可自由基聚合单体为烯属不饱和单体、或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
[0083] 可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶且壳为聚丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如，购自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯(Rohm and Haas(Philadelphia,PA))的ACRYLOID KM653和KM680)、具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如，购自得克萨斯州休斯顿的钟渊公司(Kaneka Corporation(Houston,TX))的KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901，以及购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA(Philadelphia,PA))的CLEARSTRENGTH C223)、具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如，购自阿托菲纳公司(ATOFINA)的CLEARSTRENGTH S-2001和购自德国慕尼黑的瓦克化学股份有限公司的瓦克有机硅(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones(Munich,Germany))的GENIOPERL P22)、具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，购自罗门哈斯公司(Rohm and Haas)的PARALOID EXL2330和购自日本大阪的武田化学公司(Takeda Chemical Company(Osaka,Japan))的STAPHYLOID AC3355和AC3395)、具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，购自罗门哈斯公司(Rohm and Haas)的PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655)等以及它们的混合物。优选的改性剂包括以上列出的ACRYLOID和PARALOID改性剂等等，以及它们的混合物。
[0084] 相对于100重量份的可聚合组合物的可聚合组分，增韧剂的用量等于约1-35重量份，优选约3-25重量份。增韧剂增加了固化后的组合物的强度，而不与可固化组合物的组分反应或妨碍固化。
[0085] 在一些实施方案中，可交联组合物可包含填料。在一些实施方案中，填料的总量为至多50重量％、优选为至多30重量％、并且更优选为至多10重量％的填料。填料可选自本领域已知的多种材料中的一种或多种，包括有机填料和无机填料。无机填料粒子包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及美国专利No.4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
[0086] 填料组分包括纳米级二氧化硅粒子、纳米级金属氧化物粒子以及它们的组合。纳米填料还在美国专利7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)和7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
[0087] 在一些实施例中，填料可经过表面改性。可用于将纳米颗粒的表面改性的多种常规方法包括例如向纳米颗粒加入表面改性剂(例如，以粉末或胶态分散体的形式)，并且允许表面改性剂与纳米颗粒反应。其他可用的表面改性方法在例如美国专利No.2,801,185(Iler)、美国专利No.4,522,958(Das等人)、U.S.6,586,483(Kolb等人)中有所描述，这些专利都以引用方式并入本文。
[0088] 表面改性基团可衍生自表面改性剂。示意性地，表面改性剂可由式X-Y表示，其中X基团能够附接到颗粒的表面(即二氧化硅颗粒的硅烷醇基团)并且Y基团为反应性或非反应性官能团。非官能团不与体系(例如，基底)中的其他组分反应。可选择非反应性官能团，以使得粒子相对极性增强、相对极性减弱或相对非极性。在一些实施方案中，非反应性官能团“Y”为亲水基团，诸如酸基(包括羧酸根基团、磺酸根基团和膦酸根基团)、铵基或聚(氧乙烯)基团或羟基基团。在其它实施方案中，“Y”可为反应性官能团，诸如烯属不饱和的可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，所述基团可与可聚合物树脂或单体自由基聚合。
[0089] 此类任选的表面改性剂可以以使得二氧化硅纳米粒子的表面官能团(Si-OH基团)的0至100％、通常1％至90％(如果存在的话)被官能化的量使用。以实验方法确定官能团的数目，其中使大量纳米粒子与过量表面改性剂反应，从而使得所有可用的反应性部位均被表面改性剂官能化。然后可以由结果计算官能化百分比下限。一般来讲，表面改性剂的用量足以提供相对于无机纳米粒子的重量至多两倍的表面改性剂的相等重量。当使用时，表面改性剂与无机纳米粒子的重量比优选地为2:1至1:10。如果期望表面改性的二氧化硅纳米粒子，那么优选的是在掺入到涂料组合物中之前使纳米粒子改性。
[0090] 本发明的可聚合组合物也可用于制备硬质涂膜和结构或半结构粘合剂。术语“硬质涂膜”或“硬质涂料层”意指位于物体外表面上的层或涂料，其中层或涂料已被设计用于至少保护物体免于磨蚀。
[0091] 本公开提供了硬质涂膜组合物，该组合物包含式I和式II的氧化还原引发剂体系、包含两个(优选三个)或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，并任选地包含(甲基)丙烯酸酯官能化稀释剂。
[0092] 在一些实施方案中，可聚合组合物提供结构和/或半结构粘合剂组合物，其中部分固化的组合物可设置在两个基底(或粘附体)之间，并随后完全固化以产生在基底之间的结构或半结构粘结。“半结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约0.5MPa、更优选至少约1.0MPa、并最优选至少约1.5MPa的那些固化粘合剂。然而，那些具有特别高搭接剪切强度的固化粘合剂被称为结构粘合剂。“结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约3.5MPa、更优选至少约5MPa、并最优选至少约7MPa的那些固化粘合剂。
[0093] 可用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。多官能(甲基)丙烯酸酯单体可用于本发明的实践，因为它们增加了硬质涂料层的耐磨性。优选的包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊三醇三(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 355)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(Sartomer399)、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯(DPHPA)、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。另一种可用于本发明的可辐射固化的组分为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物类，其具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团并且具有在约400至约2000范围内的平均分子量(Mw)。
[0094] 可用的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯是最优选的，因为它们往往具有相对较低的粘度，并且因此允许通过旋涂法施加更均匀的层。具体地，优选的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括可从佐治亚州士麦那的比利时联合化工集团辐射固化公司(UCB Radcure,Inc.，Smyrna,Georgia)商购获得并且以商品名Ebecryl(Eb)出售的那些：Eb40(四官能丙烯酸酯化聚酯低聚物)、ENO(聚酯四官能(甲基)丙烯酸酯低聚物)、Eb81(多官能(甲基)丙烯酸酯化聚酯低聚物)、Eb600(双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb605(用25％三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀释的双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb639(酚醛聚酯低聚物)、Eb2047(三官能丙烯酸酯化聚酯低聚物)、Eb3500(二官能双酚A低聚物丙烯酸酯)、Eb3604(多官能聚酯低聚物丙烯酸酯)、Eb6602(三官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)、Eb8301(六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯)、EbW2(二官能脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)、以及它们的混合物。其中最优选的是Eb 600、Eb605、Eb80和Eb8l。
[0095] 在一些实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物可包含具有侧链可聚合基团的反应性低聚物，所述低聚物包含：
[0096] a)大于50重量份，优选地大于75重量份，最优选地大于80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
[0097] b)0.5重量份至10重量份，优选1重量份至5重量份，最优选1重量份至3重量份的单体单元，所述单体单元具有侧链可自由基聚合的官能团，
[0098] c)0重量份至20重量份的其它极性单体单元，其中单体单元的总和为100重量份。
[0099] 反应性低聚物本身可以是氧化还原聚合的，也可以利用多官能丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸己二醇酯。如上所述，单体组分可以进一步包含稀释剂单体。可以如US 7598298(Lewandowski等人)、US 7342047(Lewandowski等人)和US 7074839(Fansler等人)中所述制备具有侧链可聚合基团的反应性低聚物，每一篇均以引用方式并入本文。
[0100] (甲基)丙烯酸酯-官能稀释剂在本文中也称作“反应性稀释剂”，其为分子量相对较低的单官能或二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯单体。这些分子量相对较低的反应性稀释剂有利的是具有相对低的粘度，例如在25℃下的粘度小于约30厘泊(cps)。二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯一般优选于单官能非芳族(甲基)丙烯酸酯，因为二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯允许更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯(以HDDA购自佐治亚州士麦那的比利时联合化工集团辐射固化公司(UCB Radcure,Inc.,Smyrna,Georgia))、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(1130A,辐射固化公司(Radcure))、2(2-乙氧基乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SARTOMER Company,Inc.of Exton,Pennsylvania)以商品名Sartomer 256出售)、n-乙烯基甲酰胺(Sartomer 497)、四羟基糖醛基(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 285)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 344)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(辐射固化公司(Radcure))、新戊二醇二烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。
[0101] 在一些实施方案中，所述可聚合组合物可包含：
[0102] 20-80重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物、[0103] 0重量％至25重量％范围内的(甲基)丙烯酸酯稀释剂(0-25重量％)、
[0104] 20重量％至75重量％的硅石(本身，无论是否官能化)、和
[0105] 约0.1重量％至约5.0重量％的氧化还原引发剂，所有基于可聚合组合物的总重量计。
[0106] 在一些实施方案中，二氧化硅(包括采用常规的表面改性剂改性的二氧化硅和未改性的二氧化硅)的量为20-75重量％，优选50-70重量％。
[0107] 填料组分包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、以及它们的组合。纳米填料还在美国专利No.7,090,721(Craig等人)、No.7,090,722(Budd等人)、No.7,156,911(Kangas等人)和No.7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
[0108] 本发明聚合可以块状或在溶剂中进行。可以使用溶剂、优选有机溶剂来帮助引发剂和引发剂体系在可聚合单体中的溶解，并且作为加工助剂。优选地，此类溶剂不与组分反应。可能有利的是在少量溶剂中制备过渡金属络合物的浓溶液，以简化可聚合组合物的制备。
[0109] 合适的溶剂包括：醚，诸如乙醚、乙基丙基醚、丙醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚；环醚，诸如四氢呋喃和二氧杂环己烷；烷烃；环烷烃；芳香烃溶剂，诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；卤化烃溶剂；乙腈；内酯，诸如丁内酯和戊内酯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜，诸如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯砜、2-(甲磺酰基)乙醇和2,2'-磺酰基二乙醇；亚砜，诸如二甲基亚砜；环状碳酸酯，例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，诸如乙酸乙酯、醋酸甲氧乙酯TM(Methyl CellosolveTM)和甲酸甲酯；和其它溶剂，诸如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、亚硫酸乙二醇酯和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)，此类溶剂的混合物和超临界溶剂(诸如CO2)。本发明聚合反应也可以根据已知的悬浮液、乳液和沉淀聚合方法进行。
[0110] 优选地，选择氧化还原引发剂体系的单体和组分，由此使得引发速率比产生的自由基到聚合物基团的传播和/或转移速率慢不少于1000倍(优选不少于100倍)。在本申请中，“传播”是指聚合物基团与单体反应形成聚合物-单体加合物基团。
[0111] 聚合可在-78℃至200℃、优选0℃至160℃、并且最优选20℃至100℃的温度下进行。该反应应该进行足够长的时间以将单体的至少10％(优选至少50％，更优选至少75％，并且最优选至少90％)转化为聚合物。通常，反应时间为若干分钟至5天、优选30分钟至3天、并且最优选1至24小时。
[0112] 优选的可聚合组合物包含“两部分”体系，其中可聚合单体和过渡金属络合物处于第一混合物中，并且氧化剂、还原剂和任何填料处于第二混合物中。将两部分合并，任选涂布在基材上，并通过暴露于光化辐射引发氧化还原。
[0113] 可以将可聚合组合物和氧化还原引发剂体系组合，可以用活化UV辐射照射以裂解或破碎光不稳定的过渡金属络合物，引发氧化还原循环并聚合可聚合组分。UV光源可具有两种类型：1)相对低强度的光源诸如背光源，其在280纳米至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(如根据美国国家标准与技术研究所(United States National Institute of Standards and Technology)认可的过程所测量的那样，如例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术有限公司(Electronic Instrumentation&
Technology,Inc.(Sterling,VA))制造的UvimapTMUM 365L-S辐射计所测量的那样)，以及2)相对高强度的光源诸如中压汞灯，其提供通常大于10mW/cm2、优选地在15mW/cm2和450mW/cm2之间的强度。在利用光化辐射完全或部分地聚合可聚合组合物情况下，高强度和短暴露时间是优选的。强度可在约0.1mW/cm2至约150mW/cm2、优选地在0.5mW/cm2至约100mW/cm2、还更优选约0.5至约50mW/cm2的范围内。也可以使用UV LED，例如Clearstone UV LED灯(明尼苏达州霍普金斯的清石技术公司(Clearstone Technologies Inc.,Hopkins,MN)
385nm)。
Technology,Inc.(Sterling,VA))制造的UvimapTMUM 365L-S辐射计所测量的那样)，以及2)相对高强度的光源诸如中压汞灯，其提供通常大于10mW/cm2、优选地在15mW/cm2和450mW/cm2之间的强度。在利用光化辐射完全或部分地聚合可聚合组合物情况下，高强度和短暴露时间是优选的。强度可在约0.1mW/cm2至约150mW/cm2、优选地在0.5mW/cm2至约100mW/cm2、还更优选约0.5至约50mW/cm2的范围内。也可以使用UV LED，例如Clearstone UV LED灯(明尼苏达州霍普金斯的清石技术公司(Clearstone Technologies Inc.,Hopkins,MN)
385nm)。
[0114] 上述组合物可以使用根据特定基材适当改性的常规涂布技术涂覆在基材上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至各种固体基材。这些各种涂覆方法允许将组合物以可变的厚度放置在基材上，从而允许组合物的更广泛的使用范围。
[0115] 可以采用常规的涂布技术将可聚合组合物涂布到多种柔性和刚性基材上，以制备涂覆制品。柔性基材在本文中被定义为常规用作胶带背衬或可具有任何其它柔性材料的任何材料。示例包括(但不限于)塑料膜，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、醋酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。
[0116] 在一些优选的实施方案中，可以选择基材以便对用于引发氧化还原循环的UV辐射透明。然后可以通过透明基材的厚度来引发涂覆制品。在其它实施方案中，基材可以对入射光化辐射不透明。具有一层可聚合组合物的涂覆制品可以在键合闭合之前引发，并且聚合一旦开始就将继续。
[0117] 本公开还提供了包含氧化还原引发剂体系的可固化牙科用组合物。尽管已经描述了多种可固化牙科用组合物，但是具有经改善的性质(诸如改善的工作时间和减小的应力屈挠和/或减小的收缩)、同时保持足够的机械性质和固化深度的组合物在行业中仍具优势。
[0118] 如本文所用，“牙科用组合物”是指任选地包含填料、能够粘附或粘结到口腔表面的材料。可固化牙科用组合物可用于将牙科用制品粘结到牙齿结构、在牙齿表面上形成涂层(例如，密封剂或护漆)、用作直接置于口中并进行原位固化的修复剂、或者另选地用于在口外制造假体，该假体随后粘附在口内。
[0119] 可固化牙科用组合物包括例如粘合剂(例如牙科用和/或正畸用粘合剂)、粘固剂(例如树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正畸用粘固剂)、底涂剂(例如正畸用底涂剂)、衬料(施加于腔体基部以降低牙齿敏感性)、涂料如密封剂(例如窝沟封闭)和清漆；以及树脂修复剂(亦称为直接复合材料)，诸如牙科用填料、以及牙冠、牙桥和用于牙植入物的制品。高度填充的牙科用组合物还用于研磨坯，可以从研磨坯研磨出牙冠。复合材料为高度填充的糊剂，该糊剂被设计成适用于填充牙齿结构中的大量缺损。牙科用粘固剂与复合材料相比为在一定程度上填充较少并且粘性较小的材料，并且通常充当粘结剂用于额外材料，例如镶嵌物、高嵌体等，或如果施加到多层中并固化那么自身充当填充材料。牙科用粘固剂还用于将牙科用修复物诸如牙冠或牙桥永久性地粘结到牙齿表面或植入物支座。
[0120] 如本文所用：
[0121] “牙科用制品”是指可粘附(例如，粘结)到牙齿结构或牙科用植入物的制品。牙科用制品包括例如牙冠、牙桥、饰面、镶嵌物、高嵌体、填充物、正畸器具和装置。
[0122] “正畸器具”是指任何旨在粘结到牙齿结构的装置，包括但不限于正畸托槽、颊面管、舌面保持器、正畸牙带、咬合打开器、牙扣和牙楔。该器具具有用于接纳粘合剂的基部，并且它可以为由金属、塑料、陶瓷或者它们的组合制成的凸缘。另选地，基部可为由(一层或多层)固化的粘合剂层(即单层或多层粘合剂)形成的定制基部。
[0123] “口腔表面”是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙齿结构，牙齿结构包括例如天然和人造牙表面、骨骼等等。
[0124] “可固化的”是可通过自由基方法聚合或交联的材料或组合物的描述，诸如通过用光化辐照进行照射来诱发聚合和/或交联；“硬化的”指已被固化(例如聚合或交联)的材料或组合物。
[0125] “引发剂”是指引发树脂固化的物质。引发剂可包括例如聚合引发剂体系、光引发剂体系、热引发剂和/或氧化还原引发剂体系。
[0126] “自蚀刻”组合物是指无需用蚀刻剂来预处理所述牙体结构表面而粘结到牙体结构表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底涂剂。
[0127] “自粘合”组合物是指能够粘结到牙体结构表面而无需用底涂剂或粘结剂预处理牙体结构表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。
[0128] “牙体结构表面”是指牙齿结构(例如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。
[0129] “未切的”牙体结构表面是指未通过切割、磨削、钻孔等制备的牙体结构表面。
[0130] “未处理的”牙体结构表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。
[0131] “未蚀刻的”牙体结构表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
[0132] 未填充的可固化牙科用组合物的可聚合树脂部分中的氧化还原引发剂体系的总量通常不大于5重量％。一般来讲，氧化还原引发剂体系的量为未填充的牙科用组合物的可聚合部分的约0.1重量％至5重量％。
[0133] 可固化牙科用组合物包含与所述氧化还原引发剂体系结合的至少一种烯属不饱和树脂单体或低聚物。在一些实施方案中，诸如底涂剂，所述烯属不饱和单体可以是单官能的，其具有单个(例如，末端)烯属不饱和基团。在其它实施方案中，诸如牙科用修复物，烯属不饱和单体是多官能的。短语“多官能烯属不饱和”意指该单体各自包含至少两个烯属不饱和(例如，自由基)可聚合基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。
[0134] 牙科用组合物中可固化树脂的量随期望的最终用途的功能(粘合剂、粘固剂、修复剂等)而变化，并且可相对于牙科用组合物的(即，未填充的)可聚合树脂部分来表示。对于有利的实施方案，其中所述组合物还包含填料，单体的浓度也可相对于总(即，填充的)组合物来表示。当所述组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。
[0135] 在有利的实施方案中，可固化牙科用树脂的此类烯属不饱和基团包括(甲基)丙烯酰基，诸如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯。其他烯属不饱和的可聚合基团包括乙烯基和乙烯基醚。(一种或多种)烯属不饱和末端可聚合基团优选为(甲基)丙烯酸酯基团，尤其是对于通过在存在氧化还原引发剂体系的情况下暴露于光化(例如，紫外线和可见光)辐射来硬化的组合物。此外，在可固化牙科用组合物中甲基丙烯酸酯官能团通常优于丙烯酸酯官能团。烯属不饱和单体可包括用于牙科用组合物中的如本领域中已知的多种烯属不饱和单体。
[0136] 在有利的实施方案中，牙科用组合物包含一种或多种具有低体积收缩单体的牙科用树脂。优选的(例如，填充的)可固化牙科用组合物(可用于修复，诸如填充物和牙冠)包含一种或多种低体积收缩树脂，由此使得该组合物表现出小于约2％、优选不大于1.80％、更优选不大于1.60％的沃茨收缩。在有利的实施方案中，沃茨收缩不大于1.50％、或不大于1.40％、或不大于1.30％，并且在一些实施方案中不大于1.25％、或不大于1.20％、或不大于1.15％、或不大于1.10％。
[0137] 优选的低体积收缩单体包括：异氰脲酸酯树脂，诸如U.S.S.N.2013/0012614(Abuelyaman等人)中所述的；；三环癸烷树脂，诸如U.S.S.N 2011/041736(Eckert等人)中所述的；具有至少一个环烯丙基硫化物部分的可聚合树脂，诸如U.S.7,888,400(Abuelyaman等人)中所述的；亚甲基二硫杂环庚烷硅烷树脂，如US 6,794,520(Moszner等人)中所描述；以及包含二-、三-、和/或四-(甲基)丙烯酰基的树脂，诸如U.S.2010/021869(Abuelyaman等人)中所描述；所述文献中的每一个均以引用方式并入本文。
[0138] 在有利的实施方案中，大部分未填充的可聚合树脂组合物包含一种或多种低体积收缩单体(“低收缩单体”)。例如，至少50％、60％、70％、80％、90％或更多的未填充的可聚合树脂可包含低体积收缩单体。
[0139] 在一个实施方案中，牙科用组合物包含至少一种异氰脲酸酯树脂。该异氰脲酸酯树脂包含三价异氰脲酸环以作为异氰脲酸酯核心结构以及至少两个烯属不饱和(例如，自由基)可聚合基团，所述可聚合基团经由(例如，二价)连接基团键合到该异氰脲酸酯核心结构的至少两个氮原子。该连接基团是该异氰脲酸酯核心结构的氮原子与末端烯属不饱和基团之间的整个原子链。该烯属不饱和自由基可聚合基团一般经由(例如，二价)连接基团键合到所述核或主链单元。
[0140] 该三价异氰脲酸酯核心结构一般具有下式：
[0141]
[0142] 该二价连接基团包含至少一个氮、氧或硫原子。此氮、氧或硫原子形成氨基甲酸酯键、酯键、硫酯键、醚键或硫醚键。对于提供经改善的性质，诸如提供减小的收缩和/或经增强的机械性能，例如，径向抗张强度(DTS)，醚键并且尤其是酯键可相对包含氨基甲酸酯键的异氰脲酸酯树脂更具优势。因此，在一些实施方案中，异氰脲酸酯树脂的二价连接基团不含氨基甲酸酯键。在一些有利的实施方案中，该二价连接基团包含酯键，诸如脂族或芳族二酯键。
[0143] 异氰脲酸酯单体通常具有通式结构：
[0144]
[0145] 其中R7是包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基或亚烷芳基并且任选地包含杂原子(例如氧、氮或硫)的(杂)烃基；R4为氢或C1-C4烷基；R8为包含亚烷基、亚芳基或亚烷芳基连接基团的杂烃基基团，所述连接基团包含选自氨基甲酸酯、酯、硫酯、醚或硫醚的至少一个部分以及此类部分的组合；并且R9基团中的至少一者为
[0146]
[0147] R7通常为直链、支链或环状的亚烷基，任选地包含杂原子，具有不大于12个碳原子。在一些有利的实施方案中，R7具有不大于8个、6个或4个碳原子。在一些有利的实施方案中，R7包含至少一个羟基部分。
[0148] 在一些实施方案中，R8包含脂族或芳族酯键，诸如二酯键。
[0149] 在一些实施方案中，R8还包含一个或多个醚部分。因此，连接基团可包括酯或二酯部分与一个或多个醚部分的组合。
[0150] 对于其中异氰脲酸酯单体是二(甲基)丙烯酸酯单体的实施方案，R9为氢、烷基、芳基或烷芳基，任选地包含杂原子。
[0151] 本文所述的可固化的未填充牙科用组合物的可聚合树脂部分可包含至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的多官能烯属不饱和异氰脲酸酯树脂。该异氰脲酸酯树脂可包含单个单体或两种或更多种异氰脲酸酯树脂的共混物。该可固化牙科用组合物的未填充的可聚合树脂部分中的异氰脲酸酯树脂总量通常不大于90重量％、85重量％、80重量％或75重量％。
[0152] 本文所述的填充的可固化牙科用组合物
[0153] 通常包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％或9重量％的多官能烯属不饱和异氰脲酸酯树脂。填充的可硬化(即，可聚合)牙科用组合物的异氰脲酸酯树脂总量通常不大于20重量％、或19重量％、或18重量％、或17重量％、或16重量％或15重量％。
[0154] 在另一个实施方案中，该牙科用组合物包含至少一种三环癸烷树脂。该三环癸烷树脂可包含单个单体，或两种或更多种三环癸烷树脂的共混物。(即，未填充)可聚合树脂部分或填充的可硬化(即，可聚合)组合物中的多官能烯属不饱和三环癸烷单体的浓度可与上文刚才针对多官能烯属不饱和异氰脲酸酯单体所述的相同。
[0155] 三环癸烷单体通常具有核心结构，(即主链单元(U)：
[0156]
[0157] 三环癸烷树脂的主链单元(U)通常包含一个或两个间隔单元(S)，这些间隔单元(S)经由醚键键合到主链单元(U)。至少一个间隔单元(S)包含CH(R10)-OG链，其中每个基团G包含(甲基)丙烯酸酯部分，并且R10包含选自氢、烷基、芳基、烷芳基以及它们的组合的至少一个基团。在一些实施方案中，R10为氢、甲基、苯基、苯氧甲基以及它们的组合。G可经由氨基甲酸酯部分键合到间隔单元(S)。
[0158] 在一些实施方案中，(一个或多个)间隔单元(S)通常包含
[0159]
[0160] 其中m为1至3；n为1至3；并且R10为氢、甲基、苯基、苯氧甲基。
[0161] 在其它实施方案中，间隔单元(S)通常包含
[0162] 其中M＝芳基。
[0163] 在一些实施方案中，该组合物包含多官能烯属不饱和异氰脲酸酯单体和多官能烯属不饱和三环癸烷单体，其重量比率为在约1.5:1至1:1.5的范围内。
[0164] 在一些实施方案中，可固化牙科用组合物包含可聚合树脂，该可聚合树脂具有至少一个环烯丙基硫化物部分以及至少一个(甲基)丙烯酰基部分。
[0165] 环烯丙基硫化物部分通常包含至少一个7元或8元环，所述7元或8元环在环中具有两个杂原子，其中一个为硫。最通常的情况下，两个杂原子均为硫，所述硫可任选地作为SO、SO2或S-S部分的一部分存在。在其它实施方案中，该环可在环内包含硫原子加上第二种不同的杂原子，诸如氧或氮。此外，环烯丙基部分可包含多个环结构，即，可具有两个或更多个环烯丙基硫化物部分。(甲基)丙烯酰基部分优选地为(甲基)丙烯酰氧基(即，(甲基)丙烯酸酯部分)或(甲基)丙烯酰氨基(即，(甲基)丙烯酰胺部分)。
[0166] 在一个实施方案中，该低收缩树脂包括由下式表示的树脂：
[0167]
[0168] 在上式中，每个A可独立地选自S、O、N、C(例如，C(R10)2，其中每个R10独立地为H或有机基团)、SO、SO2、N-烷基、N-酰基、NH、N-芳基、羧基或羰基基团，前提条件是至少一个X为S或包含S的基团。优选地，每个A为硫。
[0169] B为亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等)，所述亚烷基任选地包含杂原子、羰基或酰基；或者不存在，由此表明了该环的大小，通常为7元至10元的环，但也设想了更大的环。优选地，该环为7元或8元环，由此B分别为不存在或为亚甲基。在一些实施方案中，B不存在或为C1至C3亚烷基，所述亚烷基任选地包含杂原子、羰基、酰基或它们的组合。
[0170] X1独立地为–O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基。
[0171] R11基团表示连接基，其选自亚烷基(通常具有多于一个碳原子，即，不包括亚甲基)、任选地包含杂原子(例如，O、N、S、S-S、SO、SO2)的亚烷基、亚芳基、脂环族、羰基、硅氧烷、酰胺基(-CO-NH-)、酰基(-CO-O-)、氨基甲酸酯(-O-CO-NH-)和脲(-NH-CO-NH-)基团以及它们的组合。在某些实施方案中，R'包含亚烷基基团，通常为亚甲基或更长的基团，其可是直链或支链的，并且其可以是未取代的或是被芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基团、脲基团、环烯丙基硫化物部分或者它们的组合所取代。
[0172] R4为H或C1-C4烷基，并且“a”和“b”独立地为1至3。
[0173] 任选地，环烯丙基硫化物部分还可在环上被选自直链或支链的烷基、芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基团和脲基团中的一个或多个基团所取代。优选地，所选的取代基并不干扰硬化反应。优选包含未取代的亚甲基成员的环烯丙基硫化物结构。
[0174] 典型的低收缩单体可包含8元环烯丙基硫化物部分，所述部分在环内具有两个硫原子并且具有通过酰基基团直接附接到该环第3位(即，环-OC(O)-)的连接基。通常杂化单体的重均分子量(MW)为约400至约900，并且在一些实施方案中为至少250，更通常地为至少500，并且最通常地为至少800。
[0175] 具有至少一个环烯丙基硫化物部分的可聚合化合物的加入可产生低体积收缩结合高径向抗张强度的协同性组合。
[0176] 在另一个实施方案中，牙科用组合物包含低收缩树脂，所述低收缩树脂包括至少一种包含二、三和/或四(甲基)丙烯酰基的树脂，该树脂具有以下通式：
[0177]
[0178] 其中，每个X1独立地为–O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
[0179] D和E各自独立地表示有机基团，并且R12表示-C(O)C(CH3)＝CH2，和/或p＝0且R12表示H、C(O)CH＝CH2或C(O)C(CH3)＝CH2，条件是至少一个R12为(甲基)丙烯酸酯；每个m为1至5；p和q独立地为0或1。尽管此物质是双酚A的衍生物，但是当使用其它低体积收缩单体诸如异氰脲酸酯和/或三环癸烷单体时，所述牙科用组合物不含衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸酯单体。此类树脂在WO 2008/082881(Abuelyaman等人)中有所描述。
[0180] 在另一个实施方案中，低收缩牙科用树脂可选自U.S.6,794,520(Moszner等人)中所述的亚甲基二硫杂环庚烷硅烷树脂，该专利以引用方式并入本文。此类树脂具有以下通式
[0181]
[0182] 其中R14是具有1至10个碳原子的饱和或不饱和脂族或脂环族烃基，其可以被一个或多个氧和/或硫原子中断，并且可以含有一个或多个酯基、羰基、酰胺基和/或氨基甲酸酯基团或者是具有6至18个碳原子的芳族或杂芳族烃基，所述烃基能够被取代或未被取代；R15具有针对R14给定的含义中的一个或不存在；R16具有针对R14给定的含义中的一个或不存在；R17等于-(CHR19)n-、-W-CO-NH-(CHR19)n-、-Y-CO-NH-R18-、-(CHR19)n、-SR18-、-CO-O-R18-或不存在，其中n等于1至4，R19为氢、C1至C10烷基或C6至C10芳基，R18具有对于R14给定的含义中的
18 19 20
一个并且W代表O或S原子或不存在；其中R 和R 能够被取代或未被取代；R 为可水解基团；
d、e、f和x各自彼此独立地为1、2或3；并且d+x的总和＝2至4。
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一个并且W代表O或S原子或不存在；其中R 和R 能够被取代或未被取代；R 为可水解基团；
d、e、f和x各自彼此独立地为1、2或3；并且d+x的总和＝2至4。
[0183] 多官能低收缩树脂在约25℃下为(例如，高度)粘滞液体但仍为可流动的。如2010年7月2日提交的欧洲专利申请No.10168240.9中所述的，如可以用Haake RotoVisco RV1装置进行测量的粘度通常为至少300Pa*s(帕斯卡-秒)、或400Pa*s、或500Pa*s并且不大于10,000Pa*s。在一些实施方案中，粘度不大于5000Pa*s或2500Pa*s。
[0184] 牙科用组合物的烯属不饱和树脂在约25℃下通常为稳定的液体，这意味着当在室温(约25℃)下储存至少30天、60天或90天的典型储存寿命时，该树脂基本不聚合、结晶或以其它方式凝固。树脂的粘度通常变化(例如，提高)不超过初始粘度的10％。
[0185] 特别是对于牙科用修复组合物，所述烯属不饱和树脂一般具有至少1.50的折射率。在一些实施方案中，折射率为至少1.51、1.52、1.53或更高。包含硫原子和/或存在一种或多种芳族部分可提高折射率(相对于缺少此类取代基的相同分子量树脂)。
[0186] 在一些实施方案中，(未填充的)可聚合树脂可仅仅包含结合氧化还原引发剂体系的一种或多种低收缩树脂。在其它实施方案中，(未填充的)可聚合树脂包含低浓度的其它单体。“其它”意指烯属不饱和单体，诸如并非低体积收缩单体的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0187] 此类(一种或多种)其它单体的浓度通常不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、或15重量％的该(未填充的)可聚合树脂部分。此类其它单体的浓度通常不大于5重量％、4重量％、3重量％、或2重量％的填充的可聚合牙科用组合物。
[0188] 在一些实施方案中，该牙科用组合物的“其它单体”包含低粘度反应性(即，可聚合的)稀释剂。反应性稀释剂通常具有不大于300Pa*s、且优选不大于100Pa*s、或50Pa*s、或10Pa*s的粘度。在一些实施方案中，反应性稀释剂具有不大于1Pa*s或0.5Pa*s的粘度。反应性稀释剂的分子量通常相对低，其具有低于600g/mol、或550g/mol、或500g/mol的分子量。
反应性稀释剂通常包含一种或两种烯属不饱和基团，诸如在单(甲基)丙烯酸酯或双(甲基)丙烯酸酯单体的情况下。
反应性稀释剂通常包含一种或两种烯属不饱和基团，诸如在单(甲基)丙烯酸酯或双(甲基)丙烯酸酯单体的情况下。
[0189] 在一些实施方案中，反应性稀释剂是异氰脲酸酯或三环癸烷单体。三环癸烷反应性稀释剂可具有与上述相同的通式结构。在有利的实施方案中，三环癸烷反应性稀释剂[0190] 通常包含一个或两个间隔单元(S)，所述间隔单元通过醚键与主链单元(U)连接；诸如U.S.2011/041736(Eckert等人)中所述的；这些专利以引用方式并入本文。
[0191] 可固化牙科用组合物的可固化组分可包括多种“其它”烯属不饱和化合物(含或不含酸官能团)、环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基醚等。
[0192] 牙科用组合物可包含可自由基聚合单体、剂和具有一个或多个烯属不饱和基团的聚合物。合适的化合物包含至少一个烯属不饱和键，并且能够经历加成聚合。可用的烯属不饱和化合物的示例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化丙烯酸酯、羟基官能化甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。
[0193] 此类可自由基聚合的化合物包括单-、双-或聚(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[l-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[l-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和三羟乙基-异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)诸如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺；脲烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯(优选地分子量为200-500)；以及乙烯基化合物，如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能(甲基)丙烯酸酯。根据需要，可以使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
[0194] 可固化牙科用组合物还可包含具有羟基基团和烯属不饱和基团的单体作为“其它单体”的示例。这种材料的示例包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；单(甲基)丙烯酸甘油酯或二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨醇五(甲基)丙烯酸酯；和2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。合适的烯属不饱和化合物可购自多种商业来源，诸如圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis)。
[0195] 基于未填充的组合物的总重量计，可固化牙科用组合物可包含至少1重量％、至少3重量％或至少5重量％的具有羟基官能团的烯属不饱和化合物。该组合物可包含至多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有羟基官能团的烯属不饱和化合物。
[0196] 本文所述的牙科用组合物可包含为具有酸官能团的烯属不饱和化合物形式的一种或多种可固化组分作为“其它”单体的示例。当存在时，该可聚合组分任选地包含具有酸官能团的烯属不饱和化合物。优选地，该酸官能团包括碳、硫、磷或硼的含氧酸(即，包含氧的酸)。此类酸官能的“其它”单体有助于牙科用组合物的自粘合和自蚀刻，如U.S.2005/017966(Falsafi等人)所述，该专利以引用方式并入本文。
[0197] 如本文所用，具有酸官能团的烯属不饱和化合物意指包括具有烯属不饱和基团与酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酰基卤和焦磷酸盐。酸官能团可以包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团或它们的组合。
[0198] 具有酸官能团的烯属不饱和化合物包括(例如)α,β-不饱和酸性化合物，例如甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，HEMA)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸、磷酸己内酯甲基丙烯酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸等，可用作组分。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、芳族(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸化偏苯三甲酸)以及它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
[0199] 牙科用组合物可包含具有含至少一个P-OH部分的酸官能团的烯属不饱和化合物。此类组合物为自粘合的并且为非水的。例如，此类组合物可包括：含有至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第一化合物，其中x＝1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C1-C4烃基连接在一起；
含有至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第二化合物，其中x＝1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C5-C12烃基连接在一起；不含酸官能团的烯属不饱和化合物；引发剂体系；和填料。
含有至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第二化合物，其中x＝1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C5-C12烃基连接在一起；不含酸官能团的烯属不饱和化合物；引发剂体系；和填料。
[0200] 基于未填充的组合物的总重量计，可固化牙科用组合物可包含至少1重量％、至少3重量％或至少5重量％的具有酸官能团的烯属不饱和化合物。该组合物可包含至多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有酸官能团的烯属不饱和化合物。
[0201] 可固化的牙科用组合物可包括树脂改性玻璃离聚物粘固剂，诸如在U.S.5,130,347(Mitra)、U.S.5,154,762(Mitra)、U.S.5,925,715(Mitra等人)和5,962,550(Akahane)中描述的那些。这类组合物可以是粉末-液体、糊剂-液体或糊剂-糊剂体系。另选地，设想共聚物制剂，诸如在US 6,126,922(Rozzi)中所描述的那些。
[0202] 可固化牙科用组合物包含氧化还原固化体系，该氧化还原固化体系包含可聚合组分(例如，烯属不饱和可聚合组分，包括单体和低聚物)和氧化还原剂，该氧化还原剂包括氧化剂、还原剂和光不稳定过渡金属络合物。
[0203] 光不稳定过渡金属络合物、和还原剂和氧化剂互相反应或以其它方式互相协作以产生能够引发树脂体系(例如，烯属不饱和组分)的聚合的自由基。一旦引发，此类型的固化就不取决于持续的照射并且可以在不存在光的情况下继续。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色作用，以允许它们在典型的条件下储存和使用。
[0204] 可用的还原剂包括：抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如在美国专利No.5,501,727(Wang等人)中所述；胺，特别是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其它次要的还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(根据氧化剂的选择而定)、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐，以及它们的混合物。优选地，还原剂是抗坏血酸衍生物。
[0205] 合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。优选的氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐诸如氯化钴(III)和氯化亚铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。
[0206] 理想的是可使用多于一种氧化剂或多于一种还原剂。
[0207] 加入光不稳定过渡金属络合物以加速氧化还原固化速率、改善工作时间并简化牙科用树脂的配混，以使得仅在暴露于光化辐射时引发或加速反应，光化辐射光分解所述络合物并且引发聚合。
[0208] 可以用微胶囊包封还原剂或氧化剂，如U.S.5,154,762(Mitra等人)中所述。这通常将增强可聚合组合物的架藏稳定性，并且如果必要的话，允许将还原剂和氧化剂封装在一起。例如，通过适当选择密封剂，可将氧化剂和还原剂与酸官能组分以及任选的填料进行组合并保持在储藏稳定状态下。氧化还原引发剂的用量能有效地促进可聚合组分的自由基加成反应、聚合物的分子量以及所需的官能化程度。基于100份总单体计，引发剂体系可以以约0.1重量份至约5重量份的量使用。
[0209] 光致聚合型组合物通常通过混合组合物的各种组分制备。对于其中光致聚合型组合物在存在空气的情况下不固化的实施方案，引发剂体系在“安全光”条件(即不引起组合物的过早硬化的条件)下组合。如果需要，当制备混合物时，可采用合适的惰性溶剂。
[0210] 固化通过使组合物暴露于辐射源、优选UV光源实现。可方便地采用发出320nm至400nm之间的光化辐射光(特别是波长380-520nm的蓝光)的光源如石英卤素灯、钨-卤素灯、汞弧、碳弧、低-压汞灯、中-压汞灯和高-压汞灯、等离子弧、发光二极管和激光器。通常，可用光源的强度在500至1500mW/cm2范围内。可以使用各种常规灯，包括UV LED，来固化此类组合物。
[0211] 暴露可以若干方式实现。虽然可在整个硬化过程(例如，约2秒至约60秒)内将可聚合组合物连续暴露于辐射下，但本发明引发剂体系允许将组合物暴露于单剂量的辐射，然后移除辐射源，由此使聚合发生。
[0212] 在有利的实施方案中，诸如当牙科用组合物用作牙科用修复剂(例如牙科用填充物或牙冠)或正畸用粘固剂时，该牙科用组合物通常包含可观数量的(例如纳米粒子)填料。此类填料的量随最终用途而变化，如本文另外所述。基于组合物的总重量计，此类组合物优选包含至少40重量％、更优选包含至少45重量％、并且最优选包含至少50重量％的填料。在一些实施方案中，填料的总量为至多90重量％、优选至多80重量％、且更优选至多75重量％的填料。
[0213] 填充的牙科用复合材料通常表现出至少约70MPa、75MPa或80MPa的径向抗张强度(DTS)和/或至少约60、或65、或70的巴科尔硬度。ISO 4049固化深度为在约4mm至约5mm的范围内，并且其相当于可商购获得的适用于修复的(例如，填充的)牙科用组合物。
[0214] 基于组合物的总重量计，适合用作牙科用粘合剂的牙科用组合物还可任选地包含数量为至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的填料。对于此类实施方案，基于组合物的总重量计，填料的总浓度为至多40重量％、优选至多20重量％、且更优选至多15重量％的填料。
[0215] 填料可选自很多种适于掺入在用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种，所述材料如目前用于牙齿修复组合物中的填料等。
[0216] 填料可为无机材料。填料还可为不溶于可聚合树脂的交联的有机材料，并且任选地填充了无机填料。填料通常为无毒的并且适合在口中使用。填料可以是射线不可透的、射线可透的、或非射线不可透的。如牙科应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。
[0217] 合适的无机填料粒子包括石英(即，二氧化硅)、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及在U.S.4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
[0218] 填料也可为酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。FAS玻璃通常包含足够的可洗脱阳离子，以使得当玻璃与可硬化组合物的组分混合时，将形成硬化的牙科用组合物。所述玻璃通常还包含足够的可洗脱氟离子，以使得硬化的组合物将具有止龋性能。可通过使用FAS玻璃制造领域的技术人员熟悉的技术，由含有氟化物、氧化铝和其它玻璃形成成分的熔体制备玻璃。FAS玻璃通常为充分细分的粒子形式，以使得它们可方便地与其它粘固剂组分混合，并且当所得混合物用于口中时将有效地工作。
[0219] 一般来讲，FAS玻璃的平均粒度(通常指直径)不大于12微米、通常不大于10微米、并且更通常不大于5微米，如使用例如沉降粒度分析仪所测量的。合适的FAS玻璃将是本领域技术人员熟悉的，可购自多种商业来源，并且许多可见于当前可用的玻璃离聚物粘固剂，诸如可以下列商品名商购获得的那些：VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY X LUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(明尼苏达州圣保罗的3M ESPE牙科产品公司(3M ESPE Dental Products,St.Paul,MN))、FUJI II LC和FUJI IX(日本东京G-C牙科工业公司(G-C Dental Industrial Corp.,Tokyo,Japan))，以及CHEMFIL Superior(宾夕法尼亚州约克镇的登士柏国际公司(Dentsply International,York,PA))。如果需要，可使用填料的混合物。
[0220] 其它合适的填料在美国专利No.6,387,981(Zhang等人)和No.6,572,693(Wu等人)以及PCT国际专利公开No.WO 01/30305(Zhang等人)、美国专利No.6,730,156(Windisch等人)、No.WO 01/30307(Zhang等人)和No.WO 03/063804(Wu等人)中有所公开。这些参考文献中所述的填料组分包括纳米级二氧化硅粒子、纳米级金属氧化物粒子以及它们的组合。纳米填料还在美国专利No.7,090,721(Craig等人)、No.7,090,722(Budd等人)和No.7,156,911、和美国专利No.7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
[0221] 合适的有机填料粒子的示例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯、聚环氧化合物、聚(甲基)丙烯酸酯等。通常采用的牙科用填料粒子为石英、亚微米硅石、和美国专利No.4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
[0222] 也可以使用这些填料的混合物以及由有机材料和无机材料制成的组合填料。
[0223] 填料可在本质上为颗粒或纤维。颗粒填料通常可被定义为具有20:1或更小、且更通常10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被定义为具有大于20:1或更通常大于100:1的纵横比。粒子的形状可在球形至椭球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观性能可高度依赖于填料粒子的形状，特别是形状的均匀度。
[0224] 微米级粒子对于改善固化后的磨损性能是非常有效的。相比之下，纳米级填料通常用作粘度和触变性调节剂。这些材料由于它们的粒度小、表面积大和有缔合氢键，已知会聚集成团聚网络。
[0225] 在一些实施方案中，牙科用组合物优选包括平均初级粒度小于约0.100微米、且更优选小于0.075微米的纳米级颗粒填料(即，包含纳米粒子的填料)。如本文所用，术语“初级粒度”是指非缔合的单个粒子的尺寸。平均原生粒度可通过切取硬化的牙科用组合物的薄样本，然后使用放大倍数300000的透射电子显微照片测量约50-100个颗粒的粒径并计算平均值来测定。填料可具有单峰或多峰(例如，双峰)的粒度分布。纳米级颗粒材料的平均初级粒度通常为至少约2纳米(nm)，且优选至少约7nm。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸方面的平均原生粒度不大于约75nm，更优选地不大于约20nm。此种填料的平均表面积优选为至少约20平方米/克(m2/g)，更优选为至少约50m2/g，最优选为至少约100m2/g。
[0226] 在一些优选实施方案中，牙科用组合物包含二氧化硅纳米粒子。合适的纳米级二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS从纳尔科化学公司(伊利诺伊州内珀维尔)(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))商购购得。例如，优选的二氧化硅粒子可使用NALCO产品1040、1041、1042、1050、1060、2327和2329获得。
[0227] 二氧化硅粒子优选地由二氧化硅的水性胶态分散体(即溶胶或水溶胶)制成。胶态二氧化硅在二氧化硅溶胶中的浓度通常为约1重量％至50重量％。可使用的胶态二氧化硅溶胶为商购可得，其具有不同的胶体尺寸，参见Surface&Colloid Science,Vol.6,ed.Matijevic,E.,Wiley Interscience,1973(《表面与胶体科学》，第6卷，编辑Matijevic,E.，威利国际科学，1973年)。用于制备填料的优选的二氧化硅溶胶作为无定形二氧化硅在水性介质中的分散体(诸如由纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company)制造的Nalco胶态二氧化硅)和那些钠浓度较低并且可通过与合适的酸混合而酸化的溶胶(例如，由杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours&Co.)制造的Ludox胶态二氧化硅或来自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)的Nalco 2326)来供应。
[0228] 优选地，溶胶中的二氧化硅粒子具有约5-100nm，更优选10-50nm，并且最优选12-40nm的平均粒径。特别优选的二氧化硅溶胶是NALCOTM1042或2327。
[0229] 在一些实施方案中，牙科用组合物包含氧化锆纳米粒子。
[0230] 合适的纳米级氧化锆纳米粒子可用如U.S.7,241,437(Davidson等人)中所述的水热技术制备。
[0231] 在一些实施方案中，较低折射率的(例如二氧化硅)纳米粒子与高折射率(例如氧化锆)纳米粒子组合地使用，以便使填料的折射率与可聚合树脂的折射率相匹配(折射率在0.02内)。
[0232] 在一些实施例中，纳米粒子为纳米团簇形式，即两个或更多个粒子以相对较弱的分子间力缔合所成的群集，所述分子间力使粒子堆积在一起，甚至当分散于可硬化树脂中时也是如此。
[0233] 优选的纳米团簇可包括非重(例如二氧化硅)粒子和无定形重金属氧化物(即具有大于28的原子数)粒子诸如氧化锆的基本无定形的团簇。纳米团簇的原生颗粒优选具有小于约100nm的平均直径。合适的纳米团簇填料描述于U.S.6,730,156(Windisch等人)中，这些专利以引用方式并入本文。
[0234] 在一些优选的实施方案中，牙科用组合物包含用有机金属偶联剂表面处理以增强填料与树脂之间的粘结的纳米粒子和/或纳米团簇。有机金属偶联剂可以用反应性固化基团诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基基团等进行官能化，并且可包含硅烷、锆酸盐或钛酸盐偶联剂。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
[0235] 合适的可共聚或反应性有机金属化合物可以具有以下通式：CH2＝C(R22)-R21Si(OR)nR3-n或CH2＝C(R22)-C＝OOR21Si(OR)nR3-n；其中R是C1-C4烷基，R21是二价有机杂烃基连接基团，优选亚烷基；R22为H或C1-C4烷基；并且n为1至3。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
[0236] 在一些实施方案中，本公开提供了通用的修复剂复合材料，其包含：
[0237] a)15-30重量％的可固化牙科用树脂，所述可固化牙科用树脂包含至少两个可聚合的烯属不饱和基团；
[0238] b)70-85重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0239] c)相对于100重量份的a)，0.1重量％至5重量％的氧化还原引发剂体系。
[0240] 在一些实施方案中，本公开提供了可流动的修复剂(可流动)复合材料，其包含：
[0241] a)25-50重量％的可固化牙科用树脂，所述可固化牙科用树脂包含至少两个可聚合的烯属不饱和基团；
[0242] b)30-75重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0243] c)相对于100重量份的a)，0.1重量％至5重量％的氧化还原引发剂体系。所述可固化组合物还包含引发剂和<2％的稳定剂、颜料等。
[0244] 在一些实施方案中，本公开提供了树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，其包含：
[0245] a)10-25重量％的部分(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸，其包括丙烯酸，诸如衣康酸；
[0246] b)5-20重量％的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；
[0247] c)30-60重量％的氟铝硅酸盐(FAS)酸反应性玻璃；
[0248] d)0-20重量％的非酸反应性填料，优选经过表面处理；
[0249] e)10-20重量％的水；以及
[0250] f)相对于100重量份的a)至c)，0.1重量％至5重量％的氧化还原引发剂体系。
[0251] 所述可固化组合物还包含引发剂和<2％的稳定剂或颜料。
[0252] 优选地，氟铝硅酸盐为经过甲基丙烯酸硅烷酯表面处理的氟铝硅酸盐。
[0253] 在一些实施方案中，本公开提供了牙科用粘合剂，其包含：
[0254] a)30-80重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体；
[0255] b)1-10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
[0256] c)5-60重量％的具有酸官能团(包括磷酸根、膦酸根、羧酸根、磺酸)的单体；
[0257] d)0-10重量％、优选1-10重量％的聚(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸酯单体；
[0258] e)相对于100重量份的a)至d)，0.1重量％至5重量％的氧化还原引发剂体系；
[0259] f)相对于100重量份的a)至d)，0-30重量％的无机填料，优选经过表面改性；
[0260] g)相对于100重量份的a)至d)，0重量％至25重量％的溶剂；
[0261] h)相对于100重量份的a)至d)，0重量％至25重量％的水；以及<2％的稳定剂、颜料。
[0262] 在一些实施方案中，牙科用组合物可具有不同于经固化的牙体结构的初始颜色。可通过使用可光漂白的或热致变色的染料赋予组合物颜色。如本文所用，“可光漂白的”是指在暴露于光化辐射时掉色。基于组合物的总重量计，组合物可包含至少0.001重量％的可光漂白的或热致变色的染料，通常包含至少0.002重量％的可光漂白的或热致变色的染料。
基于组合物的总重量计，组合物通常包含至多1重量％的可光漂白的或热致变色的染料，更通常包含至多0.1重量％的可光漂白的或热致变色的染料。可光漂白的和/或热致变色的染料的量可根据其消光系数、人眼辨别初始颜色的能力以及所需的颜色变化而变化。合适的热致变色染料在例如U.S.6,670,436(Burgath等人)中公开。
基于组合物的总重量计，组合物通常包含至多1重量％的可光漂白的或热致变色的染料，更通常包含至多0.1重量％的可光漂白的或热致变色的染料。可光漂白的和/或热致变色的染料的量可根据其消光系数、人眼辨别初始颜色的能力以及所需的颜色变化而变化。合适的热致变色染料在例如U.S.6,670,436(Burgath等人)中公开。
[0263] 对于含有可光漂白的染料的实施方案，可光漂白的染料的颜色形成和漂白特性根据多种因素而异，所述多种因素包括(例如)酸强度、介电常数、极性、含氧量以及大气环境中的含水量。然而，染料的漂白特性可容易地通过照射组合物并评估颜色变化来确定。可光漂白的染料通常至少部分地可溶于可硬化树脂中。
[0264] 可光漂白的染料包括例如玫瑰品红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素以及它们的组合。
[0265] 颜色变化可由诸如由牙科用固化灯所提供的光化辐射来引发，所述牙科用固化灯发出足够时间量的可见光或近红外(IR)光。引发组合物中颜色变化的机制可与使树脂硬化的硬化机制分开进行或基本上与其同步进行。例如，组合物可在化学引发(例如，氧化还原引发)或热引发聚合时发生硬化，而从初始颜色到最终颜色的颜色变化可在硬化过程之后暴露于光化辐射时发生。
[0266] 任选地，组合物可包含溶剂(例如，醇(例如，丙醇、乙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、其它非水溶剂(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮))和水。
[0267] 如果需要，组合物可包含添加剂，诸如指示剂、染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和阳离子稳定剂(例如BHT)、以及对本领域技术人员而言显而易见的其它类似成分。
[0268] 另外，还可任选地向牙科用组合物中添加药剂或其它治疗性物质。示例包括但不限于氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、钙源、磷源、再矿化剂(例如磷酸钙化合物)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝结剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应调节剂、触变胶、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、治疗口腔干燥的试剂、脱敏剂等通常用于牙科用组合物中的类型。也可采用上述添加剂的任何组合。任何一种此类添加剂的选择及用量都可由本领域的技术人员加以选择，以实现所期望的结果而不用进行过度实验。
[0269] 如本领域中已知，可固化牙科用组合物可用于处理口腔表面，诸如牙齿。在一些实施方案中，该组合物可通过在施用牙科用组合物之后固化来硬化。例如，当将可固化牙科用组合物用作修复物诸如牙齿填充物时，该方法一般包括：将可固化组合物施加到口腔表面(例如，龋齿)；并且固化所述组合物。在一些实施方案中，可在施加本文所述的可固化牙科用修复材料之前施用牙科用粘合剂。牙科用粘合剂通常也通过在固化高度填充的牙科用修复组合物的同时进行固化来硬化。处理口腔表面的方法可包括提供牙科用制品并将牙科用制品粘附到口腔(例如牙齿)表面。
[0270] 在其它实施方案中，组合物在施加之前固化成牙科用制品。例如，可由本文所述的可固化牙科用组合物预成形牙科用制品，诸如牙冠。牙科用复合材料(例如，牙冠)制品可通过浇注与模具接触的可固化组合物并固化该组合物从而由本文所述的可固化组合物制成。另选地，牙科用复合材料或制品(例如，牙冠)可以通过首先使组合物固化形成研磨坯并接着将组合物机械研磨成所需制品来制得。
[0271] 处理牙齿表面的另一种方法包括：提供本文所述的牙科用组合物，其中所述组合物呈具有第一半成品形状的(部分固化)可固化、自支撑、可延展的结构形式；将所述可固化牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；定制所述可固化牙科用组合物的形状；以及硬化可固化的牙科用组合物。定制可在患者的口中进行或者在患者口的外部的模型上进行，例如在US7,674,850(Karim等人)中所述；这些专利以引用方式并入本文。
[0272] 实施例
[0273] 除非另有说明，否则材料的量按重量或重量百分比(“重量％”)表示。
[0274] 使用的材料：
[0275] 丙酮(马萨诸塞州比勒利卡的EMD密理博公司(EMD Millipore Corporation,Billerica,MA))
[0276] 氧化铝，粉末，
[0277] 3-氨基-3-(2-硝基苯基)丙酸，98％(马萨诸塞州瓦德希尔的阿法埃莎(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))
[0278] 氯化铵(新泽西州吉布斯敦的EMD化学品公司(EMD Chemicals,Inc.Gibbstown,NJ))
[0279] BENZOFLEX 9-88增塑剂，田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.,Kingsport,TN)
[0280] 苄基三丁基氯化铵(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))
[0281] BisGMA：2,2-双[4-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基苯基]丙烷(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO))
[0282] CAB-O-SIL TS720(马萨诸塞州比勒利卡的卡博特公司(Cabot Corporation,Billerica,MA))
[0283] CDCl3：氘代氯仿(马萨诸塞州安多弗的剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Laboratories,Andover,MA))
[0284] CH2Cl2：二氯甲烷(马萨诸塞州比勒利卡的EMD密理博公司(EMD Millipore Corporation,Billerica,MA))
[0285] CHP：氢过氧化枯烯，80％技术级(英国希舍姆的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Heysham,England))
[0287] 氯化铜(II)二水合物(英国希舍姆的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Heysham,England))
[0288] 氯化钴(II)六水合物(马萨诸塞州沃德山市的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))
[0289] CSA：10-樟脑磺酸(威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI))
[0290] 1,1-二甲氧基环己烷(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))
[0291] 2,2-二甲氧基丙烷(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))
[0292] DMF：二甲基甲酰胺(马萨诸塞州比勒利卡的EMD密理博公司(EMD Millipore Corporation,Billerica,MA))
[0293] d6-DMSO：二甲基亚砜-d6(马萨诸塞州安多弗的剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Laboratories,Andover,MA))
[0294] DVB：二乙烯基苯，80％技术等级(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))
[0295] EtOAc：乙酸乙酯(宾夕法尼亚州拉德诺的VWR国际公司(VWR International,Radnor,PA))
[0296] EtOH：乙醇(新泽西州吉布斯敦的EMD化学品公司(EMD Chemicals,Inc.Gibbstown,NJ))
[0297] HDDA：二丙烯酸己二醇酯，Sartomer SR238B(宾夕法尼亚州沃灵顿(Warrington,PA))
[0299] HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))
[0300] 己烷(马萨诸塞州比勒利卡的EMD密理博公司(EMD Millipore Corporation,Billerica,MA))
[0301] 氯化铁(II)四水合物(马萨诸塞州沃德山市的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))
[0302] L-抗坏血酸(马萨诸塞州沃德山市的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))[0303] MeOH：甲醇(马萨诸塞州比勒利卡的EMD密理博公司(EMD Millipore Corporation,Billerica,MA))
[0304] MgSO4：无水硫酸镁(新泽西州吉布斯敦的EMD化学品公司(EMD Chemicals,Inc.Gibbstown,NJ))
[0305] N-甲基吗啉(威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司(Aldrich,Milwaukee,WI))[0306] 2-吡啶甲基氯盐酸盐(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))
[0307] PyBOP：六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基鏻(南卡罗来纳州西哥伦比亚的奥克伍德化学品公司(Oakwood Chemical,West Columbia,SC))
[0308] SARTOMER SR203：甲基丙烯酸四氢呋喃酯(宾夕法尼亚州沃灵顿的沙多玛公司(Sartomer,Warrington,PA))
[0309] SARTOMER SR541：乙氧基化(6)双酚A二甲基丙烯酸酯(宾夕法尼亚州沃灵顿的沙多玛公司(Sartomer,Warrington,PA))
[0310] TEGDMA：二甲基丙烯酸四乙二醇酯(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))
[0311] 2-噻吩乙胺(威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,Milwaukee,WI))
[0312] 2-噻吩甲胺(威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,Milwaukee,WI))
[0313] 三乙胺(新泽西州吉布斯敦的EMD化学品公司(EMD Chemicals,Inc.Gibbstown,NJ))
[0314] VTBN：1300X33VTBNX(俄亥俄州阿克伦的艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials,Akron,OH))甲基丙烯酸酯-官能丁二烯-丙烯腈液体橡胶
[0315] Z250：FiltekTMZ250 S/T通用修复剂(3M ESPE公司(3M ESPE))
[0316] 测试方法
[0317] 巴科尔硬度测试方法
[0318] 按下面的过程测定试验样品的“巴科尔硬度”。将未固化的复合材料样品放置在夹在聚酯(PET)膜片和载玻片之间的TEFLON模具(4mm厚，中心具有7mm直径的圆形孔)中，并用OMNICURE LX-400LED灯(加拿大安大略密西沙加的流明动态公司(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada)在365nm下照射10秒，然后在37℃/95％RH的室中或在环境温度下按指定固化。在指定的时间长度后，移去PET膜，并用配备压头的Barber-Coleman IMPRESSOR(手持便携式硬度测试仪；型号GYZJ 934-1，可购自印第安纳州络法公园的巴贝科尔曼公司工业器械分部(Barber-Coleman Company,Industrial Instruments Division,Lovas Park,IN))在模具的顶部和底部两者处测量样品的硬度。记录的“顶部巴科尔”和“底部巴科尔”值是三次测量的平均值，标准偏差列于括号内。
[0319] 弯曲强度和弯曲模量测试方法
[0320] 将糊剂样品挤出成2mm×2mm×25mm的石英玻璃模具以形成测试棒。所有测试棒在37℃/95％RH的室中固化30分钟，然后在37℃的水中储存24小时。经照射的样品在如上固化之前用OMNICURE LX400LED灯(加拿大安大略密西沙加的流明动态公司(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada))在365nm下照射10秒。根据ANSI/ADA(美国国家标准/美国牙科协会)规范第27项(1993年)以0.75毫米/分钟的夹头速度在INSTRON试验仪(INSTRON
4505或INSTRON 1123，马萨诸塞州坎顿英斯特朗公司(Instron Corp.,Canton,MA))上测量该测试棒的弯曲强度和弯曲模量。以兆帕(MPa)为单位记录结果。所得到的弯曲强度和弯曲模量值以最少5次测量的平均值记录，标准偏差列于括号内。
4505或INSTRON 1123，马萨诸塞州坎顿英斯特朗公司(Instron Corp.,Canton,MA))上测量该测试棒的弯曲强度和弯曲模量。以兆帕(MPa)为单位记录结果。所得到的弯曲强度和弯曲模量值以最少5次测量的平均值记录，标准偏差列于括号内。
[0321] 制备例
[0322] 制备例1(PE-1)：铜络合物
[0323] 所指定的铜金属络合物是根据Ciesienski，K.L、Haas,K.L.、Dickens,M.G.、Tesema,Y.T.、Franz,K.J.发表的“A Photolabile Ligand for Light-Activated Release of Caged Copper”J.Am.Chem.Soc.2008,vol.130,pages 12246-12247(“用于笼络铜的光活化释放的光不稳定配体”，《美国化学学会期刊》，2008年，第130卷，第12246-12247页)制备。
[0324]
[0325] 制备例2(PE-2)：铜络合物
[0326] 该铜金属络合物是根据Ciesienski，K.L、Haas,K.L.、Franz,K.J.发表的“Development of Next-generation Photolabile Cages with Improved Copper Binding Properties”Dalton Trans.2010,vol.39,pages 9538-9546(“具有改善的铜结合性质的下一代光不稳定笼的开发”，《道尔顿学报》，2010年，第39卷，第9538-9546页)制备。
[0327]
[0328] 制备例3(PE-3)：铜络合物
[0329] 该铜金属络合物是根据Ciesienski，K.L、Haas,K.L.、Franz,K.J.发表的“Development of Next-generation Photolabile Cages with Improved Copper Binding Properties”Dalton Trans.2010,vol.39,pages 9538-9546(“具有改善的铜结合性质的下一代光不稳定笼的开发”，《道尔顿学报》，2010年，第39卷，第9538-9546页)制备。
[0330]
[0331] 制备例4(PE-4)：铜络合物
[0332] 在70℃下，用加热套在氮气氛下，加热3-氨基-3-(2-硝基苯基)丙酸(30.0mmol，6.31g)和N-甲基吗啉(60.0mmol，6.07g)在DMF(100mL)中的浆液。通过移液管加入2-吡啶甲基氯盐酸盐(30.0mmol，5.34g)的DMF(20mL)溶液。将所得溶液在70℃加热过夜。加入H2O(200mL)后，将反应混合物用EtOAc(4×75mL)萃取。然后将合并的有机层用1NNaOH水溶液(2×75mL)萃取。通过加入浓盐酸将合并的1NNaOH水溶液层酸化至 然后用EtOAc(3×
75mL)萃取。将这些合并的EtOAc层用H2O(2x)和饱和NaCl(1x)水溶液洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并减压浓缩成淡褐色油。该物质在真空下发泡，得到期望的酰胺产物(5.86g，产率
62％)，其通过1H NMR显示足够清洁以在没有另外纯化的情况下继续进行。向该酰胺(18.6mmol，5.86g)、2-噻吩甲胺(18.6mmol，2.10g)和N-甲基吗啉(18.6mmol，1.88g)的CH2Cl2(150mL)溶液中加入PyBOP(18.6mmol，9.67g)。将所得反应混合物在加热套中加热回流，同时在氮气氛下搅拌过夜。将反应混合物用H2O(2x)和饱和NaCl(1x)水溶液洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并浓缩成橙油。通过硅胶快速色谱法(从1:1己烷/EtOAc至2:3己烷/EtOAc的梯度洗脱液)纯化该粗反应产物，得到黄色固体。
75mL)萃取。将这些合并的EtOAc层用H2O(2x)和饱和NaCl(1x)水溶液洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并减压浓缩成淡褐色油。该物质在真空下发泡，得到期望的酰胺产物(5.86g，产率
62％)，其通过1H NMR显示足够清洁以在没有另外纯化的情况下继续进行。向该酰胺(18.6mmol，5.86g)、2-噻吩甲胺(18.6mmol，2.10g)和N-甲基吗啉(18.6mmol，1.88g)的CH2Cl2(150mL)溶液中加入PyBOP(18.6mmol，9.67g)。将所得反应混合物在加热套中加热回流，同时在氮气氛下搅拌过夜。将反应混合物用H2O(2x)和饱和NaCl(1x)水溶液洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并浓缩成橙油。通过硅胶快速色谱法(从1:1己烷/EtOAc至2:3己烷/EtOAc的梯度洗脱液)纯化该粗反应产物，得到黄色固体。
[0333] 通过用己烷/EtOAc混合物研磨将该固体进一步纯化，得到作为白色固体的配体(3.51g，产率46％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)显示这是清洁的材料并且与记录的结构一致。将一部分该配体(1.7mmol，0.70g)加入到EtOH(40mL)中。然后加入氯化铜(II)二水合物(1.7mmol，0.29g)，并且所得混合物迅速变成均匀的蓝色溶液。
[0334] 将溶液加热回流并搅拌过夜。然后在减压下除去EtOH，并将MeOH加入到残余物中。通过短的氧化铝塞过滤混合物。将蓝色滤液浓缩并在真空下干燥，得到期望的呈绿棕色固体(0.91g)的铜金属络合物(PE-4)。
[0335]
[0336] 制备例5(PE-5)：铜络合物
[0337] 在70℃下，用加热套在氮气氛下，加热3-氨基-3-(2-硝基苯基)丙酸(20.0mmol，4.20g)和N-甲基吗啉(40.0mmol，4.05g)在DMF(100mL)中的浆液。通过移液管加入2-吡啶甲基氯盐酸盐(20.0mmol，3.56g)的DMF(20mL)溶液。将所得溶液在70℃加热过夜。加入H2O(200mL)后，将反应混合物用EtOAc(4×75mL)萃取。然后将合并的有机层用1NNaOH水溶液(2×75mL)萃取。通过加入浓盐酸将合并的1NNaOH水溶液层酸化至 然后用EtOAc(3×
75mL)萃取。将这些合并的EtOAc层用H2O(2x)和饱和NaCl(1x)水溶液洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并在减压下浓缩以提供淡褐色油。该物质在真空下发泡，得到期望的酰胺产物(3.79g，产率60％)，其通过1H NMR显示足够清洁以在没有另外纯化的情况下继续进行。向该酰胺(7.29mmol，2.30g)、2-噻吩乙胺(7.29mmol，0.93g)和N-甲基吗啉(7.29mmol，0.74g)的CH2Cl2(80mL)溶液中加入PyBOP(7.29mmol，3.79g)。将所得反应混合物在加热套中加热回流，同时在氮气氛下搅拌过夜。将反应混合物用H2O(2x)和饱和NaCl(1x)水溶液洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并浓缩成橙油。通过硅胶快速色谱法(1:1己烷/EtOAc洗脱液)纯化该粗反应产物，得到黄色固体。通过用己烷/EtOAc混合物研磨将该固体进一步纯化，得到作为白色固体的配体(0.85g，产率28％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)显示这是清洁的材料并且与记录的结构一致。将一部分该配体(1.0mmol，0.42g)加入到EtOH(40mL)中。然后加入氯化铜(II)二水合物(1.0mmol，0.17g)，并且所得混合物迅速变成均匀的蓝色溶液。将溶液加热回流并搅拌过夜。然后在减压下除去EtOH，并将MeOH加入到残余物中。通过短的氧化铝塞过滤混合物。将蓝色滤液浓缩并在真空下干燥，得到期望的呈绿棕色固体(0.54g)的铜金属络合物(PE-5)。
75mL)萃取。将这些合并的EtOAc层用H2O(2x)和饱和NaCl(1x)水溶液洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并在减压下浓缩以提供淡褐色油。该物质在真空下发泡，得到期望的酰胺产物(3.79g，产率60％)，其通过1H NMR显示足够清洁以在没有另外纯化的情况下继续进行。向该酰胺(7.29mmol，2.30g)、2-噻吩乙胺(7.29mmol，0.93g)和N-甲基吗啉(7.29mmol，0.74g)的CH2Cl2(80mL)溶液中加入PyBOP(7.29mmol，3.79g)。将所得反应混合物在加热套中加热回流，同时在氮气氛下搅拌过夜。将反应混合物用H2O(2x)和饱和NaCl(1x)水溶液洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并浓缩成橙油。通过硅胶快速色谱法(1:1己烷/EtOAc洗脱液)纯化该粗反应产物，得到黄色固体。通过用己烷/EtOAc混合物研磨将该固体进一步纯化，得到作为白色固体的配体(0.85g，产率28％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)显示这是清洁的材料并且与记录的结构一致。将一部分该配体(1.0mmol，0.42g)加入到EtOH(40mL)中。然后加入氯化铜(II)二水合物(1.0mmol，0.17g)，并且所得混合物迅速变成均匀的蓝色溶液。将溶液加热回流并搅拌过夜。然后在减压下除去EtOH，并将MeOH加入到残余物中。通过短的氧化铝塞过滤混合物。将蓝色滤液浓缩并在真空下干燥，得到期望的呈绿棕色固体(0.54g)的铜金属络合物(PE-5)。
[0338]
[0339] 制备例6(PE-6)：铁络合物
[0340] 该络合物的配体是如Ciesienski,K.L.、Haas,K.L.、Dickens,M.G.、Tesema,Y.T.、Franz,K.J.发表的“A Photolabile Ligand for Light-Activated Release of Caged Copper”J.Am.Chem.Soc.2008,vol.130,pages 12246-12247(“用于笼络铜的光活化释放的光不稳定配体”《，美国化学学会期刊》，2008年，第130卷，第12246-12247页)中所记录进行制备。将该配体(1.00g，2.47mmol)加入到100mL EtOH中并在轻微回流下加热。加入氯化铁(II)四水合物(0.49g，2.47mmol)，导致立即形成深红色溶液。加热过夜后，减压除去EtOH，将所得红色固体溶于MeOH中。通过氧化铝塞过滤混合物以除去残余固体。将滤液浓缩并在真空下干燥，得到呈红棕色固体(1.10g)的铁络合物(PE-6)。
[0341]
[0342] 制备例7(PE-7)：铁络合物
[0343] 该络合物的配体是根据Ciesienski,K.L.、Haas,K.L.、Franz,K.J.发表的“Development of Next-generation Photolabile Cages with Improved Copper Binding Properties”Dalton Trans.2010,vol.39,pages 9538-9546(“具有改善的铜结合性质的下一代光不稳定笼的开发”，《道尔顿学报》，2010年，第39卷，第9538-9546页)制备。该配体(0.95g，2.33mmol)溶于100ml EtOH中。加入氯化铁(II)四水合物(0.46g，
2.33mmol)，导致形成红色溶液，将其回流加热过夜。在减压下除去EtOH，并且残余物通过氧化铝塞过滤，用甲醇洗脱。将滤液浓缩并在真空下干燥，得到呈红棕色固体(0.92g)的铁络合物(PE-7)。
2.33mmol)，导致形成红色溶液，将其回流加热过夜。在减压下除去EtOH，并且残余物通过氧化铝塞过滤，用甲醇洗脱。将滤液浓缩并在真空下干燥，得到呈红棕色固体(0.92g)的铁络合物(PE-7)。
[0344]
[0345] 制备例8(PE-8)：钴络合物
[0346] 该络合物的配体是根据Ciesienski,K.L.、Haas,K.L.、Dickens,M.G.、Tesema,Y.T.、Franz,K.J.发表的“A Photolabile Ligand for Light-Activated Release of Caged Copper”J.Am.Chem.Soc.2008,vol.130,pages 12246-12247(“用于笼络铜的光活化释放的光不稳定配体”，《美国化学学会期刊》，2008年，第130卷，第12246-12247页)制备。将该配体(1.24g，3.06mmol)溶于75ml EtOH中。加入氯化钴(II)六水合物(0.73g，3.06mmol)，导致形成亮蓝色浆液，将其加热回流过夜。在减压下除去EtOH，并且残余物通过氧化铝塞过滤，用甲醇洗脱。将滤液浓缩并在真空下干燥，得到呈蓝色固体(0.72g)的钴络合物(PE-8)。
[0347]
[0348] 制备例9(PE-9)：Cyc-AA的合成
[0349] 向L-抗坏血酸(10.0g，56.8mmol)在100mL丙酮中的悬浮液中加入1,1-二甲氧基环己烷(13.9g，96.6mmol)和10-樟脑磺酸(0.66g，2.84mmol)。将所得混合物在氮气氛下在室温下搅拌，并缓慢变为澄清的几乎无色的溶液。48小时后，溶液变成浅黄色。加入约0.4g三乙胺，导致溶液再次变成几乎无色。在减压下除去溶剂，得到白色固体，将其用9:1己烷/EtOAc混合物研磨。经由过滤收集沉淀并真空干燥，得到呈白色固体的产物(13.0g，89％产率)。1H NMR信号与所需产物一致。
[0350]
[0351] 制备例10(PE-10)：5,6-O-异亚丙基-L-抗坏血酸(p-AA)的合成。该材料是根据先前的文献(Bioorg.Med.Chem.2003,vol.11,827(《生物有机医学化学》，2003年，第11卷，第827页))制备。向L-抗坏血酸(20.0g，114mmol)的丙酮(200mL)悬浮液中加入2,2-二甲氧基丙烷(20.4g，196mmol)和10-樟脑磺酸(1.32g，5.68mmol)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。向所得浆液中加入约0.6g三乙胺。将一部分己烷加入到混合物中，通过真空过滤收集白色沉淀，用另外的己烷洗涤。将该物质真空干燥，得到所需产物(21.0g，产率86％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)与所需产物一致。
[0352]
[0353] 基于两部分甲基丙烯酸酯的制剂的实施例
[0354] 提供了两部分制剂的实施例，该制剂包含基于可聚合甲基丙烯酸酯的单体。
[0355] 实施例1(EX-1)：使用PE-1铜络合物的两部分制剂
[0356] 如下制备代表性的两部分牙科用复合制剂。根据表1中列出的量，“混合物-A”糊剂包括BisGMA和TEGDMA的1:1混合物作为基于可聚合甲基丙烯酸酯的单体、5,6-O-异亚丙基-L-抗坏血酸(p-AA)、HDK H-2000热解法二氧化硅作为流动剂和Z250作为填料材料。
[0357] 根据表1中列出的量，“混合物-B”糊剂包括BisGMA和TEGDMA的1:1混合物、溶解在1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-1铜络合物溶液、氢过氧化枯烯(CHP)、HDK H-2000热解法二氧化硅和Z250填料。
[0358] 表1
[0359]
[0360] *EX-1的“Cu笼溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-1Cu络合物溶液，因此，混合物-B糊剂是0.002重量％的PE-1Cu络合物。
[0361] 为了用EX-1两部分制剂进行固化实验，将EX-1的混合物-A和混合物-B部分中的每种60mg部分称重到混合垫上并手动混合在一起20秒。如表2中所概述的，在时间＝30秒时，用指定波长保持离混合物2cm的LX-400LED灯(加拿大安大略密西沙加的流明动态公司(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada))照射达指定时间。然后使用牙科用探针评估材料的固化。工作时间被定义为直到可以检测到固化材料的第一个固体块为止的实耗时间，并且完全固化被定义为直到整个样品固化成固体为止的实耗时间。结果如表2中所汇总。
[0362] 表2*
[0363]
[0364] *工作时间＝直到可以检测到第一量的固化材料为止的时间；
[0365] 完全固化＝直到整个糊剂样品变硬为止的时间。
[0366] 实施例2(EX-2)：使用PE-4铜络合物的两部分制剂
[0367] 除了使用PE-4铜络合物材料代替PE-1铜络合物材料并且使用表3中汇总的量之外，根据实施例1中所述的方法制备两部分制剂。
[0368] 表3
[0369]
[0370] *EX-2的“Cu笼溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-4Cu络合物溶液，因此，混合物-B糊剂是0.002重量％的PE-4Cu络合物。
[0371] 为了用EX-2两部分制剂进行固化实验，将EX-2的混合物-A和混合物-B部分中的每种60mg部分称重到混合垫上并手动混合在一起20秒。如表4中所概述的，在时间＝30秒时，用指定波长(365nm、385nm、或400nm)保持离混合物2cm的LX-400LED灯(加拿大安大略密西沙加的流明动态公司(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada))照射达指定时间。然后使用牙科用探针评估材料的固化。工作时间被定义为直到可以检测到固化材料的第一个固体块为止的实耗时间，并且完全固化被定义为直到整个样品固化成固体为止的实耗时间。结果如表4中所汇总。
[0372] 表4*
[0373]
[0374] *工作时间＝直到可以检测到第一量的固化材料为止的时间；
[0375] 完全固化＝直到整个糊剂样品变硬为止的时间。
[0376] 实施例3(EX-3)：使用PE-3铜络合物的两部分制剂
[0377] 除了使用PE-3铜络合物材料代替PE-1铜络合物材料，使用表5中汇总的量之外，根据EX-1中所述的方法制备两部分制剂。
[0378] 表5
[0379]
[0380] *EX-3的“Cu笼溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-3铜络合物溶液，因此，混合物-B糊剂是0.002重量％的PE-3铜络合物。
[0381] 为了用EX-3两部分制剂进行固化实验，将EX-3的混合物-A和混合物-B部分中的每种60mg部分称重到混合垫上并手动混合在一起20秒。如表6中所概述的，在时间＝30秒时，用指定波长(365nm、385nm、或400nm)保持离混合物2cm的LX-400LED灯(加拿大安大略密西沙加的流明动态公司(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada))照射达指定时间。然后使用牙科用探针评估材料的固化。工作时间被定义为直到可以检测到固化材料的第一个固体块为止的实耗时间，并且完全固化被定义为直到整个样品固化成固体为止的实耗时间。结果如表6中所汇总。
[0382] 表6*
[0383]
[0384] *工作时间＝直到可以检测到第一量的固化材料为止的时间；
[0385] 完全固化＝直到整个糊剂样品变硬为止的时间。
[0386] 实施例4(EX-4)：使用PE-6铁络合物的两部分制剂
[0387] 对于含有该PE-6铁络合物的实验，“混合物-A”糊剂包括BisGMA和TEGDMA的1:1混合物、5,6-O-异亚丙基-L-抗坏血酸(p-AA)、氢过氧化枯烯(CHP)、HDK H-2000热解法二氧化硅和Z250填料，其量列于表7中。“混合物-B”糊剂包含BisGMA和TEGDMA的1:1混合物作为基于可聚合甲基丙烯酸酯的单体、溶解在1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-6铁络合物溶液、溶于甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)中的20重量％氯化铵溶液、HDK H-2000热解法二氧化硅作为流动剂和Z250作为填料材料，其量列于表7中。
[0388] 表7
[0389]
[0390] *EX-4的“Fe笼溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-6铁络合物[0391] 溶液，因此，混合物-B糊剂是0.04重量％的PE-6铁络合物。
[0392] **“氯化铵溶液”为20重量％氯化苄基三丁基铵的HEMA溶液。
[0393] 为了用EX-4两部分制剂进行固化实验，然后将EX-4的混合物-A和混合物-B部分中的每种60mg部分称重到混合垫上并手动混合在一起20秒。在时间＝30秒时，然后将该混合物用离混合物保持2cm的LX-400LED灯(加拿大安大略密西沙加的流明动态公司(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada))以指定的波长(365nm、385nm或400nm)照射指定时间，或者在450nm照射的情况下，使用距离样品<1cm的ELIPAR S10LED固化灯(明尼苏达州圣保罗的3M ESPE公司(3M ESPE,St.Paul,MN))。然后将样品放入37℃的室中。然后使用牙科用探针评估材料的固化。工作时间被定义为直到可以检测到固化材料的第一个固体块为止的实耗时间，并且完全固化被定义为直到整个样品固化成固体为止的实耗时间。
[0394] 表8*
[0395]
[0396] 完全固化＝直到整个糊剂样品变硬为止的时间。
[0397] 比较例1(CE-1)：使用Cu(OAc)2的两部分制剂
[0398] 除了乙酸铜(II)为铜源之外，以汇总于表9中的量，根据用于EX-1的方法制备两部分制剂的比较例。
[0399] 表9
[0400]
[0401] *CE-1的“Cu(OAc)2溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的1.7重量％的Cu(OAc)2溶液，因此，混合物-B糊剂是0.0102重量％的Cu(OAc)2。
[0402] 根据上述“巴科尔硬度测试方法”，使用37℃/95％RH室在固化时间期间进行处理，测定来自CE-1、EX-1和EX-3的测试样品的巴科尔硬度值。表10中记录的“顶部巴科尔”和“底部巴科尔”值是三次测量的平均值，括号中列出了标准偏差。
[0403] 表10
[0404]
[0405] 根据上述“弯曲强度/弯曲模量测试方法”测定来自CE-1、EX-1和EX-3的测试样品的弯曲强度和弯曲模量值。表11中列出的所得弯曲强度和弯曲模量值(单位MPa)表示最少五次测量的平均值，括号内列出标准偏差(单位MPa)。
[0406] 表11
[0407]
[0408]
[0409] 基于两部分丙烯酸酯的制剂的实施例
[0410] 提供了两部分制剂的实施例，该制剂包含基于可聚合丙烯酸酯的单体。
[0411] 实施例5(EX-5)：使用PE-1铜络合物的两部分制剂
[0412] 如下制备代表性的两部分制剂。“混合物-A”糊剂包括SARTOMER SR238B(二丙烯酸己二醇酯，HDDA)作为基于可聚合丙烯酸酯的单体、5,6-O-异亚丙基-L-抗坏血酸(p-AA)、HDK H-2000热解法二氧化硅作为流动剂和Z250作为填料材料，其量列于表13中。“混合物-B”糊剂包含SARTOMER SR238B(二丙烯酸己二醇酯，HDDA)、溶解于1:1BisGMA/TEGDMA中的PE-1铜(II)笼复合物的2重量％溶液、氢过氧化枯烯(CHP)、HDK H-2000热解法二氧化硅和Z250填料，其量列于表12中。
[0413] 表12
[0414]
[0415] *实施例5的“Cu笼溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-1Cu络合物溶液，因此，混合物-B糊剂是0.003重量％的PE-1Cu络合物。
[0416] 为了用EX-5两部分制剂进行固化实验，将EX-5的混合物-A和混合物-B部分中的每种60mg部分称重到混合垫上并手动混合在一起20秒。在时间＝30秒时，然后将该混合物用离混合物保持2cm的LX-400LED灯(加拿大安大略密西沙加的流明动态公司(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada))以指定的波长照射指定时间，如表13中所汇总，或者在450nm的情况下，使用离混合物保持<1cm的ELIPAR S10LED固化灯(明尼苏达州圣保罗的3M ESPE公司(3M ESPE,St.Paul,MN))。然后使用牙科用探针评估材料的固化。工作时间被定义为直到可以检测到固化材料的第一个固体块为止的实耗时间，并且完全固化被定义为直到整个样品固化成固体为止的实耗时间。结果如表13中所汇总。
[0417] 表13*
[0418]
[0419] *工作时间＝直到可以检测到第一量的固化材料为止的时间；
[0420] 完全固化＝直到整个糊剂样品变硬为止的时间。
[0421] 比较例2(CE-2)：使用Cu(OAc)2的两部分制剂
[0422] 除了乙酸铜(II)为铜源之外，以汇总于表14中的量，根据用于EX-5的方法制备两部分制剂的比较例。
[0423] 表14
[0424]
[0425] *CE-2的“Cu(OAc)2溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的1.7重量％的Cu(OAc)2溶液，因此，混合物-B糊剂是0.0026重量％的Cu(OAc)2。
[0426] 根据上述“巴科尔硬度测试方法”，使用在固化时间期间的环境温度，测定来自CE-2和EX-5的测试样品的巴科尔硬度值。表15中记录的“顶部巴科尔”和“底部巴科尔”值是三次测量的平均值，括号中列出了标准偏差。
[0427] 表15
[0428]
[0429] 利用基于乙烯基的制剂的固化实验
[0430] 提供了一部分制剂的实施例，该制剂包含基于可聚合乙烯基的单体。
[0431] 实施例6(EX-6)：使用PE-1铜络合物的一部分制剂
[0432] 制备代表性制剂，其包含二乙烯基苯(DVB)作为基于可聚合乙烯基的单体、乙酸乙酯(EtOAc)、环己基缩酮保护的抗坏血酸(cyc-AA)、氢过氧化枯烯(CHP)和1.7重量％的PE-1铜络合物的乙酸乙酯溶液，按表16中的量计。
[0433] 表16
[0434]材料 重量％ 质量(g)
DVB 49.0 44.10
EtOAc 49.0 44.10
cyc-AA 0.5 0.45
CHP 1.0 0.90
Cu笼溶液* 0.5 0.45
总计 100.0 90.00
DVB 49.0 44.10
EtOAc 49.0 44.10
cyc-AA 0.5 0.45
CHP 1.0 0.90
Cu笼溶液* 0.5 0.45
总计 100.0 90.00
[0435] *实施例6的“Cu笼溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的1.7重量％的PE-1Cu络合物溶液，因此，树脂是0.0085重量％的PE-1Cu络合物。
[0436] 为了进行固化实验，将氮气通过EX-6制剂鼓泡几分钟，然后将6.0克样品置于用氮气吹扫的20mL玻璃小瓶中，然后用螺帽顶盖盖住。然后使用LX400LED灯(加拿大安大略密西沙加的流明动态公司(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada))在365nm下通过小瓶底部照射样品5×1分钟。之后，在表17中指定的时间，通过真空过滤收集任何聚合材料。然后将收集的沉淀物研磨成细粉末，与乙酸乙酯一起搅拌30分钟，再次通过真空过滤收集，在真空下干燥并称重。所收集的聚合材料的量和相应的转化百分比值如表17所汇总。
[0437] 表17
[0438]
[0439] 基于甲基丙烯酸酯制剂的附加固化实验
[0440] 实施例7(EX-7)：使用PE-1铜络合物的两部分制剂
[0441] 如下所示制备代表性的两部分制剂。“混合物-A”糊剂包括SARTOMER SR203(THF甲基丙烯酸酯)和溶解在BisGMA/TEGDMA的1:1混合物中的PE-1铜络合物溶液，根据表18的量。“混合物-B”糊剂包括BENZOFLEX9-88、CAB-O-SIL TS720热解法二氧化硅、异亚丙基保护的抗坏血酸(p-AA)和氢过氧化枯烯(CHP)，根据表18的量。
[0442] 表18
[0443]
[0444] *EX-7的“Cu笼溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-1Cu络合物溶液，因此，混合物-A树脂是0.024重量％的PE-1Cu络合物。
[0445] 为了用EX-7两部分制剂进行固化实验，将0.25mL混合物-B加入到8mL玻璃小瓶中的2.00g混合物-A中，并短暂摇动以混合。然后，将小瓶用保持离玻璃小瓶1cm内的LX-400LED灯(加拿大安大略密西沙加的流明动态公司(Lumen Dynamics,Mississauga,Ontario,Canada))以指定波长照射指定时间。工作时间被定义为材料完全固化并且不再能够流动的点。照射时间和工作时间汇总在表19中。
[0446] 表19
[0447]在365nm下照射，秒 工作时间，分钟
0 9.0
30 6.0
60 4.5
0 9.0
30 6.0
60 4.5
[0448] 实施例8(EX-8)：使用PE-3铜络合物的两部分制剂
[0449] 如下所示制备代表性的两部分制剂。“混合物-A”糊剂包括SARTOMER SR203(THF甲基丙烯酸酯)和溶解在BisGMA/TEGDMA的1:1混合物中的PE-3铜络合物溶液，根据表20的量。“混合物-B”糊剂包括BENZOFLEX9-88、CAB-O-SIL TS720热解法二氧化硅、异亚丙基保护的抗坏血酸(p-AA)和氢过氧化枯烯(CHP)，根据表20的量。
[0450] 表20
[0451]
[0452] *EX-8的“Cu笼溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-3Cu络合物溶液，因此，混合物-A树脂是0.024重量％的PE-3Cu络合物。
[0453] 为了用EX-8两部分制剂进行固化实验，将0.25mL混合物-B加入到8mL玻璃小瓶中的2.00g混合物-A中，并短暂摇动以混合。然后，将小瓶用保持离玻璃小瓶1cm内的LX-400LED灯以指定波长照射指定时间。工作时间被定义为材料完全固化并且不再能够流动的点。照射时间和工作时间汇总在表21中。
[0454] 表21
[0455]在365nm下照射，秒 工作时间，分钟
0 6.50
15 5.75
30 4.75
60 4.25
0 6.50
15 5.75
30 4.75
60 4.25
[0456] 实施例9(EX-9)：使用PE-1铜络合物的两部分制剂
[0457] 如下所示制备代表性的两部分结构粘合剂制剂。以表22中列出的量，“混合物-A”糊剂包含在SARTOMER SR203、SARTOMER SR541、CAB-O-SIL TS720热解法二氧化硅中的15重量％VTBN和溶解在BisGMA/TEGDMA的1:1混合物中的PE-1铜络合物。还将5密耳间隔珠(E-Spheres SL300陶瓷微球，购自澳大利亚新南威尔士林菲尔德的环球公司(Envirospheres PTY Ltd.,Lindfield NSW,Australia))加入到混合物-A中，其量为相对于总计100重量份的其它混合物-A组分的0.5重量份。以表22中列出的量，“混合物-B”糊剂包含异亚丙基保护的抗坏血酸(p-AA)、BENZOFLEX 9-88、氢过氧化枯烯(CHP)和CAB-O-SIL TS720热解法二氧化硅。
[0458] 表22.
[0459]
[0460] *“Cu笼溶液”制备为1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％的PE-1Cu络合物溶液，因此，混合物-A糊剂是0.0034重量％的PE-1Cu络合物。
[0461] 比较例3(CE-3)：使用Cu(OAc)2的两部分制剂
[0462] 除了乙酸铜(II)为铜源之外，以汇总于表23中的量，根据用于EX-9的方法制备两部分制剂的比较例。
[0463] 表23.
[0464]
[0465] *“Cu(OAc)2溶液”被制备成Cu(OAc)2在1:1BisGMA/TEGDMA中的2重量％溶液，因此混合物-A糊剂为0.0034重量％的Cu(OAc)2。
[0466] 对于使用CE-3或EX-9的固化实验，称出8:1比率的相应混合物-A糊剂和混合物-B糊剂并手动混合，然后铺展到手工粗糙化的铝垫片上(用3M SCOTCH-BRITE通用手持垫#7447，购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)获得)。使照射的样品(即，使用具有铜笼复合物的制剂的样品；对照样品CE-3未被照射)通过融合处理器(2J/cm2D-灯泡，获自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国公司(Heraeus Noblelight America,Gaithersburg,MD))并且用0.5英寸(约1.3cm)搭接夹紧。含有乙酸铜(II)的样品在以0.5英寸(约1.3cm)搭接夹紧之前未被照射。在搭接剪切测试之前，使所有样品在室温下放置24小时。使用MTS SINTECH TENSILE TESTER(从明尼苏达州伊登普雷利的MTS系统公司(MTS Systems,Eden Prairie,MN)获得)在环境温度下进行动态搭接剪切测试。将测试样本装入夹具中，并使夹头以每分钟0.1英寸(约2.5mm)操作，从而将样本装载至失效。样品一式三份运行，结果记录为平均值。以磅/平方英寸(“psi”)为单位记录断裂时应力，该应力也被换算成单位兆帕(“MPa”)；并且以磅力(“lbf”)为单位记录峰值负荷，该磅力也被换算成牛顿(“N”)。结果列于表24中。
[0467] 表24
[0469] 使用经照射的铜笼复合物的样品表现出与使用乙酸铜(II)的对照样品基本上相同的粘附性，从而证明光触发的氧化还原固化用于粘合剂材料的可行性。
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