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一种高效催化二环加成反应的性功能化F-Mn-MOF-74纳米催化材料

阅读:281发布:2020-05-08

专利汇可以提供一种高效催化二环加成反应的性功能化F-Mn-MOF-74纳米催化材料专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 纳米级 碱 性功能化F-Mn-MOF-74催化材料的制备方法及高效催化二 氧 化 碳 与环氧化物的环加成反应。将腺嘌呤或二甲基咪唑作为碱源和竞争性配体引入到合成Mn-MOF-74中,腺嘌呤或二甲基咪唑中氮 原子 上的孤对 电子 能够与2,5二羟基对苯二 甲酸 发生竞争配位作用,采用 溶剂 热法制备得到了具有纳米级功能化的F-Mn-MOF-74晶体。腺嘌呤或二甲基咪唑不仅作为竞争性配体改变了Mn-MOF-74的晶体形态,还作为 路易斯碱 性位点的来源提高了纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化活性。采用溶剂热法合成的纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料,在反应 温度 为70-130℃,反应压 力 为3bar-19bar,反应时间为2-14h,催化剂的加入量为1-30mg的反应条件下催化环加成反应,具有优异的催化性能。,下面是一种高效催化二环加成反应的性功能化F-Mn-MOF-74纳米催化材料专利的具体信息内容。

1.一种纳米级性功能化F-Mn-MOF-74的制备方法,其特征在于:将不同的碱源和竞争性配体引入到合成Mn-MOF-74中,碱源和竞争性配体作为有效的功能调节剂,在竞争性配位的策略下通过溶剂热法合成了一种纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料,对于二与环氧化物环加成反应具有高效催化作用。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:将腺嘌呤或二甲基咪唑作为碱源和竞争性配体引入到合成Mn-MOF-74中,腺嘌呤或二甲基咪唑中氮原子上的孤对电子能够与2,5二羟基对苯二甲酸发生竞争配位作用,制备得到了具有纳米级球状结构并且被功能化的F-Mn-MOF-74晶体。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:腺嘌呤或二甲基咪唑不仅作为竞争性配体改变了Mn-MOF-74的晶体形态,还作为路易斯碱性位点的来源提高了纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化活性。
4.根据权利要求1所述,其特征在于:纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料,在反应温度为70-130℃,反应压为3bar-19bar,反应时间为2-14h,催化剂的加入量为1-30mg的反应条件下催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应,具有优异的催化性能,且最佳反应条件如下:反应温度为100℃,反应压力为10bar,反应时间为6h,催化剂的加入量为10mg。

说明书全文

一种高效催化二环加成反应的性功能化F-Mn-MOF-

74纳米催化材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米级碱性功能化F-Mn-MOF-74催化材料的制备及高效催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应,将腺嘌呤或2-甲基咪唑作为碱源和竞争性配体引入到合成Mn-MOF-74中,腺嘌呤或2-甲基咪唑作为有效的功能调节剂,在竞争性配位的策略下通过溶剂热法合成了一种纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料,对于二氧化碳与环氧化物环加成反应具有高效催化作用。

背景技术

[0002] 二氧化碳作为一种可引起温室效应的气体,对自然环境造成了很大的危害,但它又是珍贵的C1资源,具有产量丰富、无毒、廉价、不易燃等特点。近年来  , 化学固定CO2越来越引起人们的关注, 可以利用CO2这种无毒、不易燃的原料得到高附加值的产品,符合绿色化学的要求,有较大的环境效应和经济效应,利用CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯是成功利用CO2的成功例子之一,环状碳酸酯广泛地应用在碳酸酯聚合物的生产、非质子的极性溶剂、药物和精细化工的中间体和石油添加剂等方面,催化CO2和环氧化物反应的催化剂有很多种,例如过渡金属配合物,离子液体催化剂,季胺盐,金属卤化物,金属氧化物等,是众所周知的。但目前使用的催化剂仍然存在催化活性不高、对空气/分敏感、合成困难、反应需要加入有毒的有机溶剂等问题。因此,开发高效易得、性质稳定、条件温和及环境友好的催化剂是该研究的核心。
[0003] 在这方面MOFs具有明显的优势,MOFs具有高度理想的特性,如高比表面积、秩序井然的多孔结构和多样化的手段用于功能化。具有足够强度和广泛分布的路易斯酸性和碱性位点的MOFs材料在二氧化碳与环氧化物的环加成反应中表现出优异的催化活性。而在部分MOFs材料中只含有单一的路易斯酸性或碱性位点,不能够满足高效的二氧化碳环加成催化作用,因此探索出同时具有路易斯酸性和碱性位点的MOFs催化材料对于高效化学固定二氧化碳合成环状碳酸酯至关重要。
[0004] 本发明将腺嘌呤或2-甲基咪唑作为碱源和竞争性配体引入到合成Mn-MOF-74中,腺嘌呤或2-甲基咪唑中氮原子上的孤对电子能够与2,5二羟基对苯二甲酸发生竞争配位作用,通过溶剂热法制备得到了具有纳米级球状结构并且被功能化的F-Mn-MOF-74晶体。腺嘌呤或2-甲基咪唑不仅作为竞争性配体改变了微米级Mn-MOF-74的晶体形态,还作为路易斯碱性位点的来源提高了纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化活性。

发明内容

[0005] 本实验将腺嘌呤或2-甲基咪唑作为碱源和竞争性配体引入到合成Mn-MOF-74中,腺嘌呤或2-甲基咪唑作为有效的功能调节剂,在竞争性配位的策略下通过溶剂热法合成了一种纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料,对于二氧化碳与环氧化物环加成反应具有高效催化作用。
[0006] 操作步骤如下:(1)以N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水为溶剂,加入一定量Mn金属的氯化物,一定量的2,5二羟基对苯二甲酸以及不同摩尔比的腺嘌呤或2-甲基咪唑,在高压反应釜中,采用溶剂热合成法合成出具有纳米级球形形貌并且碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料。纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料对于二氧化碳与各类环氧化物环加成反应具有高效的催化作用。(2)以纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化材料作为二氧化碳与各类环氧化物环加成反应的催化剂,在温度为70-130℃,压为3bar-19bar,时间为2-14h,催化剂的量为1-30mg的条件下制备各类环状碳酸酯,表现出了优异的催化性能,具有较高的选择性及转化率,并且能够多次回收重复利用。附图说明
[0007] 图1为本发明实施例制备的微米级Mn-MOF-74的扫描电镜图。
[0008] 图2为本发明实施例制备纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74的扫描电镜图。
[0009] 图3为本发明实施例制备的重复使用7次后纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74的扫描电镜图。
[0010] 图4为本发明实施例制备的微米级Mn-MOF-74、纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74和重复使用7次后纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74的XRD对比图。
[0011] 图5 为本发明实施例制备的纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化二氧化碳与环氧化物环加成反应温度对其性能的影响。
[0012] 图6 为本发明实施例制备的纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化二氧化碳与环氧化物环加成反应压力对其性能的影响。
[0013] 图7 为本发明实施例制备的纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化二氧化碳与环氧化物环加成反应时间对其性能的影响。
[0014] 图8 为本发明实施例制备的纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化二氧化碳与环氧化物环加成催化材料的加入量对其性能的影响。
[0015] 图9 为本发明实施例制备的纳米级碱性功能化的F-Mn-MOF-74催化二氧化碳与环氧化物环加成反应的循环性能图。具体实施例
[0016] 通过具体的实施例对本发明进行进一步详细描述:实施例1: 将2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DHBDC)(0.225 g,1.242 mmol)和MnCl(2 0.649 g,2.497 mmol)在室温下溶解于40 mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)中。然后将混合物溶液转移至100 mL高压反应釜中,并置于110℃的烤箱中24小时。冷却至室温后,通过离心分离固体,分别用DMF和甲醇洗涤两次,最后在高真空下于60℃除去甲醇,得到微米级花瓣状Mn-MOF-
74。
[0017] 实施例2: 将8mM的腺嘌呤溶解在30ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)中,将其在室温下加入到40 mL溶解有2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DHBDC)(0.225 g,1.242 mmol)和MnCl2(0.649 g,2.497 mmol)的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中。然后将混合物溶液转移至100 mL高压反应釜中,并置于110℃的烘箱中24小时。冷却至室温后,通过离心分离固体,分别用DMF和甲醇洗涤两次,最后在高真空下于60℃除去甲醇,得到纳米级球状碱性功能化的F-Mn-MOF-74。
[0018] 实施例3: 将8mM的2-甲基咪唑溶解在30ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)中,将其在室温下加入到40 mL溶解有2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DHBDC)(0.225 g,1.242 mmol)和MnCl2(0.649 g,2.497 mmol)的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中。然后将混合物溶液转移至100 mL高压反应釜中,并置于110℃的烘箱中24小时。冷却至室温后,通过离心分离固体,分别用DMF和甲醇洗涤两次,最后在高真空下于60℃除去甲醇,得到纳米级球状碱性功能化的F-Mn-MOF-74。
[0019] 实施例4:二氧化碳与环氧化物的环加成反应在装有磁力搅拌器的25mL不锈高压釜中进行。首先将腺嘌呤功能化的F-Mn-MOF-74催化剂10mg和环氧化物20mmol置于高压反应釜中,加入20mg助催化剂(四丁基溴化铵),通入一定量的二氧化碳,在温度100℃、压力10bar下反应6h。
[0020] 实施例5:二氧化碳与环氧化物的环加成反应在装有磁力搅拌器的25mL不锈钢高压釜中进行。首先将2-甲基咪唑功能化的F-Mn-MOF-74催化剂10mg和环氧化物20mmol置于高压反应釜中,加入20mg助催化剂(四丁基溴化铵),通入一定量的二氧化碳,在温度100℃、压力10bar下反应6h。
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