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烷 氧基化催化剂的制备方法及烷氧基化方法

阅读：1015发布：2021-01-29

专利汇可以提供烷氧基化催化剂的制备方法及烷氧基化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于制备烷氧基化催化剂的方法，其中将由烷氧基化醇和用于形成碱土金属物种的分散体的碱土金属化合物形成的催化剂前体与至少一种烯化氧反应，以使所述烷氧基化醇的至少一部分烷氧基化并且形成嵌段烷氧基化醇。，下面是烷氧基化催化剂的制备方法及烷氧基化方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于制备烷氧基化催化剂的方法，所述方法包括：
将(I)选自由下列催化剂A和催化剂B组成的组的催化剂前体
(1)催化剂A，所述催化剂A是通过如下形成的：使包含乙氧基化醇混合物、碱土金属化合物、无机酸和路易斯酸性金属的金属醇盐的反应介质反应，所述乙氧基化醇混合物由具有下列通式的化合物组成：
R1-O-(C2H4O)pH I
其中，R1是含有1至14个碳原子的有机基团，而p是1至30的整数，所述碱土金属化合物选自由氧化钙、氢氧化钙、氢化钙、氧化锶、氢氧化锶、氢化锶和它们的混合物组成的组，所述碱土金属化合物在所述乙氧基化醇混合物中是至少部分可分散的，任选将所述反应介质加热到足以在所述金属醇盐的醇盐基团和所述乙氧基化醇的羟基之间实现至少部分交换反应的温度和时间；和
(2)催化剂B，所述催化剂B是通过如下形成的：将由具有式I的化合物组成的乙氧基化醇混合物、碱土金属化合物和具有4至15个碳原子的羧酸反应，所述碱土金属化合物选自由氧化钙、氢氧化钙、氢化钙、氧化锶、氢氧化锶、氢化锶和它们的混合物组成的组，所述碱土金属化合物在所述乙氧基化醇混合物中是至少部分可分散的，所述碱土金属化合物与所述羧酸的摩尔比为15∶1至1∶1，以产生具有可滴定碱度的含碱土金属组合物，所述含碱土金属组合物是在避免水损失的条件下得到的，并且添加一定量的无机酸，以在避免水损失的条件下中和所述可滴定碱度的至少25％，从而产生部分中和的混合物，与(II)烯化氧在使所述乙氧基化醇的至少一部分烷氧基化的条件下反应，以形成具有下式的嵌段烷氧基化醇：
其中x是整数并且是0、3或4，a是整数并且是2、3或4，条件是当x是0时，a是3或
4，p为1至10，t为1至5，并且y为0至5。
2.权利要求1的方法，其中R1是含有8至14个碳原子的有机基团，而p为2至6。
3.权利要求1的方法，其中所述金属醇盐选自具有下列式的化合物和它们的混合物：
和
其中，R2、R3、R4和R5各自为含有1至30个碳原子的烃基团。
4.权利要求3的方法，其中所述R2、R3、R4和R5含有8至14个碳原子。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂前体和所述环氧丙烷之间的所述反应是在95至
200℃的温度进行的。
6.权利要求1的方法，其中所述无机酸为硫酸。
7.权利要求1的方法，其中，基于酸当量与醇中的金属的比率，所述无机酸与所述金属醇盐的摩尔比为0.25∶1至4∶1，所述酸当量是所述无机酸中的酸性氢，所述醇中的金属是铝。
8.权利要求1的方法，所述方法包括向所述反应介质中添加具有4至15个碳原子的羧酸。
9.权利要求1的方法，所述方法包括在添加所述金属醇盐之前，从所述反应介质除去水。
10.权利要求1的方法，所述方法包括在回流条件下，在90°至130℃的温度加热所述部分中和的组合物。
11.权利要求10的方法，其中将所述加热进行1至5小时。
12.权利要求1的方法，其中所述无机酸选自由硫酸、磷酸、盐酸和它们的混合物组成的组。
13.一种烷氧基化方法，所述方法包括在根据权利要求1的方法制备的烷氧基化催化剂的存在下，将反应物和烯化氧在烷氧基化条件下反应，以产生所述反应物的烷氧基化衍生物，所述反应物选自由醇、酯和它们的混合物组成的组。
14.权利要求13的方法，其中所述烯化氧为环氧乙烷。

说明书全文

烷氧基化催化剂的制备方法及烷氧基化方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请是2005年9月1日提交的美国申请序列号11/217,779的部分继续申请，该美国申请的公开内容为了全部的目的而通过引用结合在此。

[0003] 发明背景发明领域

[0004] 本发明涉及烷氧基化催化剂的制备，并且涉及使用如此制备的催化剂的烷氧基化方法。

[0005] 现有技术描述

[0006] 烷氧基化酯和含有活性氢原子的化合物例如醇在多种多样的产品例如表面活性剂中获得应用。通常，涉及具有活性氢的化合物的烷氧基化反应是通过使用合适的催化剂的烯化氧的缩合进行的。由于该反应的本质，得到具有相当宽的范围的分子量的产物物种的混合物。

[0007] 美国专利 4,775,653；4,835,321；4,754,075；4,820,673；5,220,046；5,220,077；5,386,045和5,627,121公开了钙-基催化剂在各种化合物例如醇和羧基化化合物例如酯的烷氧基化中的使用，所述的全部专利为了全部的目的而通过引用结合在此。

[0008] 发明概述

[0009] 根据本发明的一个优选方面，生产了具有改善的活性的烷氧基化催化剂。另外，根据本发明的一个优选实施方案制备的催化剂显示了相对于与原料混合的催化剂粒子沉降(settling)相比更大的稳定性。另外，根据本发明的优选实施方案的烷氧基化催化剂阻滞了乙氧基化醇在催化剂中的不需要生长，这导致减少高分子量环氧乙烷加合物在使用该催化剂所得到的产物中的形成，从而减少可见浊度。

[0010] 根据本发明的一个特别优选的实施方案，通过将包含乙氧基化醇和分散的碱土金属化合物的催化剂前体与含2至4个碳原子的烯化氧在使乙氧基化醇的至少一部分烷氧基化的条件下反应并且形成嵌段烷氧基化醇，制备了烷氧基化催化剂。

[0011] 在本发明的另一个优选方面中，提供了使用根据本发明的一个优选实施方案制备的催化剂将具有活性氢原子的化合物例如醇和羧基化化合物例如酯烷氧基化的方法。

[0012] 优选实施方案的描述

[0013] 本发明的催化剂基于以下意外发现：通过将某些现有技术烷氧基化催化剂用含2至4个碳原子的烯化氧进一步烷氧基化，获得对于催化剂活性和稳定性以及在使用该催化剂所生产的产物的外观上的改善的出人意料的结果。本文中，将为了生产本发明的烷氧基化催化剂而根据本发明的方法所处理的现有技术催化剂称为“催化剂前体”。

[0014] 催化剂A的制备

[0015] 催化剂前体中的一种，本文称为催化剂A，公开在美国专利4,775,653(′653专利)和5,220,077(′077专利)中。如在′653和′077专利中所公开的，通过将含有乙氧基化醇的乙氧基化醇混合物、含碱土金属化合物、无机酸和金属醇盐掺和并反应来制备催化剂A，所述乙氧基化醇具有下列通式：

[0016] R1-O-(C2H4O)pH I

[0017] 其中，R1是含有约1至约30个碳原子的有机基团，而p是1-30的整数，所述含碱土金属化合物在乙氧基化醇混合物中是至少部分可分散的，而所述金属醇盐选自具有下列式的化合物：

[0018]

[0019] 和

[0020]

[0021] 其中，R2、R3、R4和R5各自为含有约1至约30、优选约8至约14个碳原子的烃基团。在制备催化剂A的方法中，在添加金属醇盐之前，将碱土金属化合物与乙氧基化醇混合物混合，将该混合物加热到足以在金属醇盐的醇盐基团和乙氧基化醇的羟基之间实现至少部分交换反应的温度和时间。

[0022] 所使用的乙氧基化醇可以通过本领域中众所周知的用于制备醇的环氧乙烷加合物的方法来制备。用于制备催化剂A的乙氧基化醇典型地包含游离醇，其量和类型将根据乙氧基化醇的来源而变化。一般而言，乙氧基化醇混合物将包含约1重量％至约60重量％的游离醇。

[0023] 使用的碱土金属化合物是在乙氧基化醇中至少部分可分散的碱土金属化合物。如本文所使用的，术语“可分散的”是指这样一种化合物，所述化合物以使得它变成碱土金属化合物的一个新的物种这样的方式被乙氧基化醇增溶或另外地与乙氧基化醇相互作用。然而，应当理解的是，由于不完全理解机理，因此术语“可分散的”或“可溶的”不意欲限于形成例如在普通加溶作用的情况下所一般理解的真正溶解的碱土金属物种。尽管可以使用化合物例如钙和锶的氢化物、钙和锶的乙酸盐、钙和锶的草酸盐等，但是优选的是，碱土金属化合物为钙或锶的氧化物、钙或锶的氢氧化物、钙或锶的氢化物或它们的混合物。

[0024] 有用的无机酸包括酸本身以及“酸盐”。因而，无机酸的非限制性实例包括：硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、焦磷酸、氟化氢铵、硫酸铵等。特别优选的是羟基酸，例如硫酸。

[0025] 在制备催化剂A期间，各种组分的相对量可以宽泛地变化。例如，分别基于碱土金属化合物和醇盐的金属，碱土金属化合物与金属醇盐的摩尔比可以从约1∶1变化至约10∶1。分别基于无机酸中的酸当量例如酸性氢与醇盐的金属的比率，无机酸与金属醇盐的摩尔比可以从约0.25∶1变化至约4∶1。通常优选的是，碱土金属化合物、无机酸和金属醇盐的组合浓度以约1至约10重量％的量存在，乙氧基化醇和稀释剂例如游离醇以约
90-99重量％的量存在。如所指出的，根据乙氧基化醇的来源和类型，游离醇的含量可以在约1重量％至约60重量％的范围内。

[0026] 一般而言，除必须在金属醇盐的添加以前添加碱土金属化合物以外，催化剂A的各种组分的添加顺序是不重要的。因而，尽管普通的实践是将乙氧基化醇、碱土金属化合物和无机酸掺和，随后添加金属醇盐，但是还可以通过将金属醇盐和无机酸的添加顺序颠倒来实施该方法。

[0027] 除以上组分之外，催化剂A还可以有利地包含有机酸。合适的有机酸是在烃溶剂中具有比在水中更大的溶混性的那些羧酸。通常可以认为是脂肪酸的这样的羧酸具有与酸官能度相对的碳链长度，所述碳链长度为它们提供了在烃中的更大溶混性和溶解度。脂肪酸的非限制性实例包括那些天然或合成的单-官能羧酸，其中碳链长度大于约5个碳原子，通常为约5至约15个碳原子。这样的合适的酸的具体实例包括己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、异辛酸、硬脂酸、环己烷甲酸(napthanoic)，以及这样的酸的混合物或异构体。尽管优选所述酸如果使用则是饱和的，但是它们可以任选包含不干预该方法的其它官能团，例如羟基、胺基等。已经发现，在保持固体分散方面，脂肪酸的使用导致碱土金属化合物的更好分散，并且活性催化剂悬浮液更稳定。

[0028] 在制备催化剂A时，将典型的乙氧基化醇与合适的含碱土金属的化合物例如氧化钙掺和，并且将该混合物搅拌合适的时期，直至该钙化合物的至少一些分散或增溶在乙氧基化醇中。通常，这是通过以下方法实现的：一般在约25℃至约150℃的温度(通常低于乙氧基化醇的沸点)，通过搅拌或其它的搅动方式来达到紧密和完全接触达充分的时期。分散时间可以从约0.5小时变化到约20小时。如果需要，可以使用更长的时间。一旦已经形成分散体，例如通过可滴定碱度的出现所证实，那么就缓慢或递增地添加无机酸。然后添加金属例如烷醇铝，并且继续搅拌混合物，将该混合物加热到一定温度并且达充分的时期，以便在金属醇盐的醇盐基团和乙氧基化醇的羟基之间进行至少部分交换反应。

[0029] 催化剂A被加热到的精确温度当然取决于使用的组分的属性。然而，如上所指出的，所述加热通常在达足以在金属醇盐的醇盐基团和乙氧基化醇的羟基之间实现至少部分交换反应的温度并且时期进行。此点通常可以通过从混合物蒸馏出的醇的逸出确定。优选的是，进行加热，直至混合物达到了基本上不变的沸点。对于给定的压力，需要的活化温度应当接近衍生自金属醇盐的R2、R3和R4基团的游离醇的基本部分的沸点。在此点上，在金属醇盐的醇盐基团和乙氧基化醇的羟基之间很可能发生最大交换。应当认识到，当采用的金属醇盐是其中R2、R3、R4和R5是例如10至14个碳原子的长链和更长的长链的金属醇盐时，在交换反应中产生的醇是高沸点的。因此，在不应用可以引起不需要的副反应的极端高温度的情况下，即便发生醇的蒸馏，也是非常少的。在此情况下，可以将加热进行到约190℃-300℃并且更优选约230℃-260℃的温度。当在减压例如约150-300托的压力下进行该方法时，可以使用较低的温度，在约160℃至约210℃的范围内的温度是适宜的。需要的温度范围可以通过以下方法确定：在加热时，在加热周期的不同时间对分散体取样，并且使所述样品进行乙氧基化反应。当在乙氧基化反应中获得需要的活性程度时，可以中断加热。然而，通常，加热时间可以从约0.1小时至约5小时不等，通常在约0.2小时至约1小时的范围内。

[0030] 催化剂B的制备

[0031] 如在美国专利5,627,121中所详述的，在本文称为催化剂B的另一种催化剂前体通过以下方法形成：将乙氧基化醇混合物、碱土金属化合物和羧酸反应，所述碱土金属化合物在乙氧基化醇混合物中至少部分可分散。可用于形成催化剂B的乙氧基化醇与由式1所定义的那些相同。

[0032] 所使用的乙氧基化醇混合物可以通过本领域中众所周知的用于制备醇的烯化氧加合物的方法来制备。备选地，可以根据本发明的方法制备烯化氧加合物。用于制备催化剂B的乙氧基化醇混合物典型地包含游离醇，其量和类型将根据乙氧基化醇的来源而变化。一般而言，乙氧基化醇混合物将包含约1重量％至约60重量％的游离醇。

[0033] 用于制备催化剂B的碱土金属化合物与以上对于催化剂A所述的相同。

[0034] 用于制备催化剂B的羧酸与以上对于催化剂A所述的相同。

[0035] 可用于制备催化剂B的无机酸是与以上对于催化剂A所述的相同的那些。

[0036] 各种组分的相对量可以宽泛地变化，并且通常为以上对于催化剂A所定义的。

[0037] 在形成催化剂B时，在避免最初存在或在反应期间形成的水的任何明显损失的条件下，将乙氧基化醇混合物、碱土金属化合物、羧酸和中和酸反应或结合。避免水的损失典型地是通过在足够低的温度例如室温进行反应而实现的，以防止水的损失。备选地，如果在高温进行反应，则可以使用超级大气压，以避免水的损失。优选地，在回流下在高温进行反应，以避免水的损失。

[0038] 在形成催化剂B的一个优选方法中，将碱土金属化合物例如氢氧化钙和乙氧基化醇混合物装入配备有回流冷凝器的合适搅拌容器中，随后添加羧酸。通常，虽然可以使用更高的温度，但是在室温混合所述三种组分。然后通常将该反应混合物加热到约30℃至45℃的温度达足以增溶含钙化合物的时期。一般而言，使所述反应混合物反应约0.5至约2小时的时期。在钙化合物的增溶以后，将无机酸例如硫酸以足以将存在于反应混合物中的可滴定碱度的至少25％中和的量向反应混合物中引入。任选地，可以用惰性气体例如氮气吹扫该反应混合物。

[0039] 如以上所指出的，为了制备本发明的催化剂，将合适的催化剂前体例如上述催化剂A或催化剂B与含2至4个碳原子的烯化氧在烷氧基化条件下反应以至少实现存在于催化剂前体中的乙氧基化醇的至少一部分的进一步烷氧基化。存在于催化剂前体的任一中的乙氧基化醇的式由以上式I给出。按照根据本发明方法的烷氧基化，产生具有下式的嵌段烷氧基化醇：

[0040]

[0041] 其中x是整数并且是0、3或4，a是整数并且是2、3或4，条件是当x是0时，a是3或4，p为1至10，t为0.1至5，并且y为0至5。优选的是式IV范围内的烷氧基化嵌段物种，其中R1包含8至14个碳原子；p为2至6，并且t为1至3，最优选1至2.0，条件是x是3且a是0。

[0042] 应当理解，如同在醇的全部烷氧基化物种的情况下，存在各种烷氧基的分布，所以以上数字是指存在于嵌段烷氧基化的物种中的乙氧基/烷氧基的平均数。

[0043] 通常，本发明的催化剂是通过在标准烷氧基化反应器中，将催化剂前体中的一种与需要量的烯化氧反应制备的。通常，烷氧基化反应是在95-200℃的温度和15至75psig的烯化氧压力下进行的。

[0044] 为了进一步举例说明本发明，提供了下列非限制性实施例。

[0045] 实施例1

[0046] 在120至150℃的温度和40至50psig的PPO(PPO)压力的标准烷氧基化反应器中，对85克催化剂前体部分，例如催化剂A或催化剂B，分别进行PPO加成，从而产生1.0至1.5摩尔PPO的加成。将如此制备的催化剂与催化剂A和催化剂B即催化剂前体进行比较，以确定活性。以时间为基础检验催化剂样品的活性，以实现向醇中加成给定量的环氧乙烷(EO)，所述醇是由宝索北美公司(Sasol NorthAmerica，Inc.)出售的一种醇。在所有的情形下，使用的催化剂的量为0.1重量％。

[0047] 以下表1显示在制备含有7摩尔的EO的乙氧基化C12醇中使用各种催化剂的结果。在表1中，在所有的情形下，如通过催化剂A+1 PPO、催化剂B+1 PPO等所举例说明的，根据本发明的催化剂包含1摩尔的PO。

[0048] 表1

[0049]运行时间
催化剂
(分钟)
催化剂A 38
催化剂A+1 PPO 32
催化剂B 56
催化剂B+1 PPO 43

[0050] 以下表2显示了向C12醇加成1.5摩尔的PPO的结果。

[0051] 表2

[0052]运行时间
催化剂
(分钟)
催化剂B 43
催化剂B+1.51PPO 34
1

[0053] 平均摩尔数

[0054] 从表1和表2中的数据可以看出，向催化剂A或催化剂B中加成PPO导致相应催化剂的活性改善。

[0055] 实施例2

[0056] 此实施例证明向催化剂前体加成不同水平的PPO在催化剂稳定性方面的效果，所述催化剂稳定性即为催化剂在一定时期保持作为一般均匀的分散体的能力。对于催化剂B的丙氧基化，遵循实施例1的步骤。制备分别含有0.5、1.0和1.5摩尔PPO的丙氧基化催化剂B的样品，并且与未丙氧基化的催化剂B比较。通常，在1星期、2星期和3.5星期的时期以后，全部的丙氧基化样品显示了更高的稳定性，即，比未丙氧基化的催化剂B保持更好分散。对于催化剂A的类似丙氧基化样品，没有观察到此分散体改善。

[0057] 实施例3

[0058] 除使用的醇为SafolTM 23之外，对于确定催化剂前体的丙氧基化与乙氧基化活性TM相比的效果，遵循实施例1的步骤，所述Safol 23是一种由宝索北美公司出售的基本上直链的C12-13二元醇。在所有的情形下，向所述醇中加成7摩尔的EO。催化剂B与根据本发明的催化剂的比较结果显示于以下表3中。

[0059] 表3

[0060]运行时间
催化剂
(分钟)
催化剂B 55
催化剂B+0.5 PPO 49
催化剂B+1.0 PPO 55
催化剂B+1.5 PPO 77

[0061] 以下表4显示使用丙氧基化催化剂A的结果：

[0062] 表4

[0063]运行时间
催化剂
(分钟)
催化剂A 48
催化剂A+0.5 PPO 58
催化剂A+1.0 PPO 43
催化剂A+1.5 PPO 40

[0064] 从表3和4可以看出，在低水平丙氧基化(0.5摩尔)的丙氧基化催化剂B(表3)情况下，所述催化剂的活性增强。然而，随着PPO加成的量增加，与未改性的(未丙氧基化的)催化剂前体相比，催化剂活性降低。

[0065] 对于表4，可以看出，丙氧基化的增加量增加了丙氧基化改性的催化剂A的活性，大于约1摩尔的PPO加成量赋予得到的催化剂更多活性。

[0066] 实施例4

[0067] 在制备SafolTM 23醇的7摩尔乙氧基化物的方面，遵循实施例1的步骤。在丙氧基化催化剂A和B的情况下都发现加成1.0至1.5摩尔的PPO导致较小的残留催化剂浊度。还注意到，对于在0.5摩尔水平丙氧基化的催化剂A，出现乙氧基化产物的浊度增加。

[0068] 实施例5

[0069] 根据实施例1的一般程序如下制备催化剂。将125克前体催化剂B与25克EO在150至157℃的温度反应，所述前体催化剂B已经被丙氧基化以制备含3.7摩尔EO和2摩尔PPO的C10-C12醇的嵌段烷氧基化催化剂(催化剂C)。反应压力始于10psi的氮(表压)并且随着加入EO上升到40psi。经计算，添加的EO的重量比相对于催化剂C约为2摩尔当量。制备出含下列通式的嵌段烷氧基化醇的嵌段烷氧基催化剂

[0070] C10-12-EO3.7-PPO2-EO2 (催化剂D)

[0071] 应指出的是，EO与先前制备的催化剂C的反应时间约3分钟。

[0072] 使用催化剂D制备3,300克含2摩尔EO的乙氧基化C8-10醇的批量样品。催化剂的用量为0.1重量％水平。反应温度保持在150至154℃，总压力为50lbs(初始氮压力为10psi)。三个样品的EO加成时间显示在下面的表5中。

[0073] 表5

[0074]运行时间
催化剂
(分钟)
样品1 10
样品2 17
样品3 104

[0075] 尽管在以可重复方式提供催化剂D配料时经历了一些困难，但是发现，以至少与根据实施例1制备催化剂C一样快的EO加成时间，在至少一次运行，催化剂D导致了C8-10醇的乙氧基化。而且，即使催化剂D的总的钙(calcium)浓度比实施例1的催化剂A+1 PPO小17％，该乙氧基化也发生。

[0076] 实施例6

[0077] 将45克环氧丁烷(BO)加入到105克催化剂B前体(C10-12-3.7 EO)中。在150℃的温度和40psi的总压力下加入BO。BO加成时间约4分钟。得到的催化剂(催化剂E)具有下式：

[0078] C10-12-EO3.7-BO1.5

[0079] 然后测试催化剂E，制备300克含2摩尔EO的乙氧基化C8-10醇的批量样品。反应温度为150℃，并且总压力为40至50psi。EO加成时间约为49分钟。如此，催化剂B前体(C10-12-3.7 EO)的部分丁氧基化产生活性乙氧基化催化剂。

[0080] 从以上结果可以看出，本发明方法提供了烷氧基化催化剂，其与现有技术烷氧基化催化剂相比，显示更大的活性，更稳定，并且产生具有较小浊度的产物。如以上数据所证明，根据催化剂前体和需要的结果，例如终产物中相对于浊度的催化剂活性，定制加成到催

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