新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法
阅读：1033发布：2020-12-26
专利汇可以提供新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于制备乙烯基封端的丙烯 聚合物 的均相方法，其中所述方法包括：使丙烯与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系在聚合条件下 接触 ，其中所述金属茂化合物由式(I)表示，其中：M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个 碳 原子 的 烃 基，氢， 氨 基，烃 氧 基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R1独立地是C1－C10烃基；每个R2独立地是C1－C10烃基；每个R3独立地是氢；每个R4，R5和R6独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；T是桥联基团；每个R7独立地是氢，卤素，或C1-C20烃基，并且两个R7可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构；并且前提是任何相邻的R4，R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。，下面是新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法专利的具体信息内容。
1.用于制备乙烯基封端的丙烯聚合物的方法，其中所述方法包括：
使丙烯与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系在聚合条件下接触，其中所述金属茂化合物由下式表示：
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个R1独立地是C1-C10烃基；
每个R2独立地是C1-C10烃基；
每个R3是氢；
每个R4，R5和R6独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子；
T是桥联基团；
并且前提是任何相邻的R4，R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和
获得具有至少50%烯丙基链端(相对于总不饱和键)的丙烯聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系还包含载体材料。
3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂体系还包含共活化剂。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述活化剂是包含硼的非配位阴离子。
5.权利要求1、2或3的方法，其中所述活化剂是包含阴离子和阳离子的大体积的活化剂，所述活化剂由下式表示：
其中：
每个R1独立地是卤素；
每个R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基基团或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团；
每个R3是卤素，C6-C20取代的芳族烃基，或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团；
其中L是中性路易斯碱；
H是氢；
B是硼；
+
(L-H) 是布朗斯台德酸；
d是1，2，或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中在所述B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方 或者大于300立方 或者大于500立方 的分子体积。
6.权利要求5的方法，其中所述大体积的活化剂是以下中的一种或多种：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐， 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐， 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。
7.权利要求1-6中任一项的方法，该方法还包括使共聚单体与所述丙烯和催化剂体系接触，其中乙烯基封端的丙烯共聚物被生产，和其中所述乙烯基封端的丙烯共聚物具有在
0.1-50mol%范围内的共聚单体含量。
8.权利要求7的方法，其中所述共聚单体是乙烯。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述金属茂化合物是下列中的一种或多种：
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物,
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪二甲基化物,
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物,
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合锆二甲基化物,
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物,
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合铪二甲基化物，和
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合锆二甲基化物。
10.权利要求1，2，3，7或8的方法，其中M是铪，所述活化剂是二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，或[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)，和所述催化剂体系在90℃或更高的温度具有大于150kg/g-1
催化剂hr 的活性。
11.包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系，其中所述金属茂化合物由下式表示：
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个R1独立地是C1-C10烃基；
每个R2独立地是C1-C10烃基；
每个R3是氢；
每个R4，R5和R6独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子；
T是桥联基团；
并且前提是任何相邻的R4，R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
12.权利要求11的催化剂体系，其中M是铪。
13.权利要求11或12的催化剂体系，其中每个R1和R2独立地是甲基，乙基，丙基和丁基或它们的异构体中的一种或多种。
14.权利要求11的催化剂体系，其中所述金属茂化合物是下列中的至少一种：
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物,
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪二甲基化物,
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物,
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物,
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物,
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合铪二甲基化物,
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合锆二甲基化物,
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物,
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合铪二甲基化物，和
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合锆二甲基化物。
15.权利要求11，12，13或14的催化剂体系，其还包含载体材料。
16.权利要求11，12，13，14或15的催化剂体系，其还包含共活化剂。
17.权利要求11-16中任一项的催化剂体系，其中所述活化剂是包含硼的非配位阴离子。
18.权利要求11-16中任一项的催化剂体系，其中所述活化剂是包含阴离子和阳离子的大体积的活化剂，所述大体积的活化剂由下式表示：
其中：
每个R1独立地是卤素；
每个R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基基团或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团；
每个R3是卤素，C6-C20取代的芳族烃基，或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团；
其中L是中性路易斯碱；
H是氢；
B是硼；
+
(L-H) 是布朗斯台德酸；
d是1，2，或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中在所述B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方 的分子体积。
19.权利要求18的催化剂体系，其中所述大体积的活化剂是下列中的至少一种：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐， 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐， 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。
a
20.权利要求1，2，3，4，5，6，7，8或10的方法，其中T由下式表示：R2J，其中J是C，Si，a a
或Ge，和每个R 独立地是氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，和两个R 可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构。
a
21.权利要求11，12，13，15，16，17，18或19的催化剂体系，其中T由下式表示：R2J，其a a
中J是C，Si，或Ge，和每个R 独立地是氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，和两个R可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构。
新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法
[0003] 本发明涉及烯烃聚合，特别是用于生产乙烯基封端的聚合物的烯烃聚合。
[0004] 发明背景
[0005] α-烯烃，尤其是含有约6至约20个碳原子的那些α-烯烃，已经在洗涤剂或其它类型的商业产品的制造中被用作中间体。这样的α-烯烃还被用作单体，尤其是在线性低密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃典型地通过使乙烯低聚来制备。长链α-烯烃如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并且可以用作随后官能化的构建模块或用作大分子单体。
[0006] 烯丙基封端的乙烯或丙烯的低分子量固体和液体也已经被生产，通常用作聚合反应中的支化剂。参见例如Rulhoff，Sascha和Kaminsky(“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(Cn=26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts”,Macromolecules,16,2006,pp.1450-1460)和Kaneyoshi，Hiromu等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization”，Macromolecules,38,2005,pp.5425-5435)。
[0007] 另外，美国专利号4,814,540公开了双(五甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物和双(四甲基正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中，在有或没有氢气的情况下制备具有2-10的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高的Mn，并且不具有至少93%的烯丙基型乙烯基不饱和键。而且，这些低聚物缺少共聚单体，并且被以低的生产率、在大大过量的铝氧烷(摩尔比≥600Al/M；M=Zr，Hf)存在下生产。另外，在所有实施例中存在不小于60wt%的溶剂(基于溶剂+丙烯计)。
[0008] Teuben等人(J.Mol.Catal.62，1990，pp.277-287)公开了[Cp*2MMe(THT)]+[BPh4]*(M=Zr和Hf；Cp=五甲基环戊二烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT=四氢噻吩)的使用来制备丙烯低聚物。对于M=Zr，在室温下得到宽的产物分布，其中低聚物最高达C24(336的数均分子量(Mn))。而对于M=Hf，仅形成二聚体4-甲基-1-戊烯和三聚体4,6-二甲基-1-庚烯。
主要的终止机理似乎是β-甲基从生长链转移回金属中心，如通过氘标记研究所证实的。
主要的终止机理似乎是β-甲基从生长链转移回金属中心，如通过氘标记研究所证实的。
[0009] X.Yang等人(Angew.Chem.Intl Ed.Engl.，31，1992，pp.1375-1377)公开了在低温下制备的无定形的低分子量聚丙烯，其中所述反应显示了低活性，并且产物具有90%的1
烯丙基型乙烯基，相对于所有不饱和键，通过 H NMR测定。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.，114，1992，pp.1025-1032)公开了双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪的使用以使丙烯聚合和得到的β-甲基终止，导致具有“主要烯丙基和异丁基封端的”链的低聚物和低分子量聚合物。就美国专利号4,814,540来说，所产生的低聚物不具
1
有至少93%的烯丙基链端和约500-约20,000g/mol的Mn(通过 H NMR测定)，并且所述催化剂具有低活性(1-12,620g/mmol金属茂/hr；在产物中有>3000wppm的Al)。
烯丙基型乙烯基，相对于所有不饱和键，通过 H NMR测定。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.，114，1992，pp.1025-1032)公开了双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪的使用以使丙烯聚合和得到的β-甲基终止，导致具有“主要烯丙基和异丁基封端的”链的低聚物和低分子量聚合物。就美国专利号4,814,540来说，所产生的低聚物不具
1
有至少93%的烯丙基链端和约500-约20,000g/mol的Mn(通过 H NMR测定)，并且所述催化剂具有低活性(1-12,620g/mmol金属茂/hr；在产物中有>3000wppm的Al)。
[0010] 类似地，Small和Brookhart(Macromolecules，32，1999，pp.2120-2130)公开了吡啶基双氨基铁催化剂在低温聚合以生产低分子量无定形丙烯材料中的应用，所述丙烯材料显然具有主要的或排它的2,1链生长，通过β-负氢离子消除进行的链终止和高含量的乙烯基端基。
[0011] Weng等人(Macromol Rapid Comm.2000，21，pp.1103-1107)公开了具有最高约81%乙烯基末端的材料，其是使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二氯化物
1
和甲基铝氧烷在甲苯中在约120℃制备的。所述材料具有约12,300的Mn(采用 H NMR测定)和约143℃的熔点。
1
和甲基铝氧烷在甲苯中在约120℃制备的。所述材料具有约12,300的Mn(采用 H NMR测定)和约143℃的熔点。
[0012] Macromolecules，33，2000，pp.8541-8548公开了通过乙烯基封端的聚乙烯的再结合制备支化嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述的支化嵌段聚合物通过用甲基铝氧烷活化的CP2ZrCL2和(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2的组合制备。
[0013] Moscardi等人(Organometallics，20，2001，pp.1918-1931)公开了外消旋二甲基甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)合锆二氯化物与甲基铝氧烷在丙烯的间歇聚合中的应用，以生产其中“在任何[丙烯]上…烯丙基端基总是多于任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制是受限的，并且大约60%的链端是烯丙基型的。
[0014] Coates等人(Macromolecules，38，2005，pp.6259-6268)公开了具有约100%烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)的制备，所述制备使用用改性甲基铝氧烷(MMAO；Al/Ti摩尔比=200)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)，在间歇聚合实验中在-20和+20℃间的温度下进行4小时。对于这些聚合，丙烯被溶解在甲苯中以产生1.65M的甲苯溶液。催化剂生产率非常低(0.95-1.14g/mmolTi/hr)。
[0015] JP2005-336092A2公开了使用材料如H2SO4处理的蒙脱土，三乙基铝，三异丙基铝制备乙烯基封端的丙烯聚合物，其中液体丙烯被进料到在甲苯中的催化剂淤浆中。该方法产生不具有显著量的无定形材料的基本上等规的大分子单体。
[0016] Rose等人(Macromolecules，41，2008，pp.559-567)公开了不具有显著量的异丁基链端的乙烯-丙烯共聚物大分子单体。那些大分子单体是采用用改性甲基铝氧烷(MMAO；Al/Ti摩尔比为150-292)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)在半连续聚合中制备的(30psi丙烯在0℃加到甲苯中30min，然后在约0℃添加在32psi的过压下的乙烯气体流2.3-4小时的聚合时间，以生产具有约4800-23,300的Mn的乙烯丙烯共聚物)。
在四个报道的共聚合中，随着增加乙烯结合量，烯丙基型链端大致按照以下公式降低：
在四个报道的共聚合中，随着增加乙烯结合量，烯丙基型链端大致按照以下公式降低：
[0017] %烯丙基型链端(基于总不饱和键)=-0.95(mol%结合的乙烯)+100。
[0018] 例如，对于含有29mol%乙烯的乙烯-丙烯共聚物，报道了65%烯丙基(相对于总不饱和键计)。这是所实现的最高的烯丙基数量。对于64mol%结合的乙烯，仅有42%的不2 2
饱和键是烯丙基型的。这些聚合的生产率在0.78x10g/mmolTi/hr-4.62x10g/mmolTi/hr的范围内。在该工作之前，Zhu等人报道了仅低(～38%)的乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物，其采用用B(C6F5)3和MMAO活化的限定几何构型的金属茂催化剂[C5Me4(SiMe2N-叔丁基)TiMe2制备(Macromolecules，35，2002，pp.10062-10070和Macromolecules Rap.Commun.，
24，2003，pp.311-315)。
饱和键是烯丙基型的。这些聚合的生产率在0.78x10g/mmolTi/hr-4.62x10g/mmolTi/hr的范围内。在该工作之前，Zhu等人报道了仅低(～38%)的乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物，其采用用B(C6F5)3和MMAO活化的限定几何构型的金属茂催化剂[C5Me4(SiMe2N-叔丁基)TiMe2制备(Macromolecules，35，2002，pp.10062-10070和Macromolecules Rap.Commun.，
24，2003，pp.311-315)。
[0019] Janiak和Blank总结了与烯烃的低聚有关的各种工作(Macromol.Symp.，236，2006，pp.14-22)。
[0020] 然而，对于丙烯基聚合，尤其是丙烯-乙烯共聚合，很少有催化剂被显示以高收率、宽范围的分子量和高催化剂活性地产生高烯丙基型链不饱和度。因此，需要以高收率、宽范围的分子量和高催化剂活性地产生乙烯基封端的聚合物的新型催化剂。而且，需要具有乙烯基末端的基于丙烯的反应性材料，其可以被官能化和用在添加剂应用中，或者用作用于聚（大分子单体）合成的大分子单体。
[0021] 发明概述
[0022] 本发明涉及用于制备乙烯基封端的丙烯聚合物的方法，优选均相方法，其中所述方法包括：使丙烯与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系接触，其中所述金属茂化合物由下式表示：
[0023]
[0024] 其中：
[0025] M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基（sulfides），磷基（phosphides），卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R1独立地是C1－C10烃基；每个R2独立地是C1－C10烃基；每个R3是氢；每个R4，R5和R6独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子；T是桥联基团；并且前提是任何相邻的R4，R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；其中具有至少35%烯丙基链端(相对于总不饱和键计)的丙烯聚合物被生产。
[0026] 在其它实施方案中，本发明涉及包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系，其中所述金属茂化合物由下式表示：
[0027]
[0028] 其中：
[0029] M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R1独立地是C1－C10烃基；每个R2独立地是C1－C10烃基；每个R3是氢；每个R4，R5和R6独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子；T是桥联基团；并且前提是任何相邻的R4，R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
[0031] 图1代表了对于本发明的示例性的乙烯基封端的聚合物(试验13-18)(2.3M丙烯)就Mn和%乙烯基所观察到的趋势。
[0032] 详细描述
[0033] 本发明人已经惊讶地发现了用在本文中的催化剂体系和方法中的一类新型金属茂化合物，其中所述催化剂体系可用于生产乙烯基封端的聚合物。所述催化剂体系证实了不能预见地高的活性，并且在一些实施方案中产生无规的丙烯聚合物。这些乙烯基封端的聚合物可以被用作用于聚(大分子单体)嵌段共聚物的合成的大分子单体和用作添加剂。有利地，这些乙烯基封端的聚合物的乙烯基基团提供了官能化途径。这些官能化的聚合物也可以用作添加剂。
[0034] 就本发明和其权利要求书来 说，如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5),27(1985)中那样使用周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”是周期表第4族的元素。
[0035] “催化剂生产率”是使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间段内-1 -1生产多少克聚合物(P)的量度；并且可通过下式表示：P/(T x W)，且以单位gPgcat hr 表达。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，且以mol%报告，并且基于聚合物收率和进料到反应器内的单体的量计算。催化剂活性是催化剂活性如何的量度，且报告为每mol所使用的催化剂(cat)生产的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。
[0036] “烯烃”（或者被称为“烯”）是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。就本说明书和所附权利要求书来说，当一种聚合物或共聚物被提及为包含包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯在内的烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的所述烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当一种共聚物被说成具有35wt%-55wt%的“乙烯”含量时，应理解在该共聚物中的链节单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生的单元以35wt%-55wt%存在，基于所述共聚物的重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的链节单元。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的链节单元的聚合物。用于指链节单元时“不同的”表明所述链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，本文中使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。低聚物典型地是具有低分子量(例如小于25,000g/mol，优选小于2,500g/mol的Mn)或低链节单元数目(例如75个链节单元或更少)的聚合物。
[0037] 就本发明来说，乙烯应该被认为是α-烯烃。
[0038] 催化剂体系
[0039] “催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。就本发明和其权利要求书来说，当催化剂体系被描述为包含各组分的中性稳定形式时，本领域技术人员将清楚理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
[0040] 在这里的描述中，金属茂催化剂可以被描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是能够使单体聚合成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是贡献一对或多对电子给金属离子的荷负电的配体。“中性给体配体”是贡献一对或多对电子给金属离子的电中性的配体。
[0041] 金属茂催化剂被定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)和更经常地两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。这包括其他π-键合的结构部分，例如茚基或芴基或它们的衍生物。
[0042] 本发明涉及至少一种金属茂催化剂，至少一种活化剂，任选的共活化剂，和任选的载体材料，并且被在下面讨论。
[0043] (i)金属茂催化剂
[0044] 就本发明和其权利要求书来说，术语“取代的”意味着氢基团已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基基团取代的Cp基团，乙醇是用-OH基团取代的乙基，和“取代的烃基”是由碳和氢构成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替代。
[0045] 就本发明和其权利要求书来说，“烃氧基”包括其中烃基基团是C1-C10烃基的那些。所述烃基基团可以是直链的、支化的或环状的。所述烃基基团可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，所述烃基基团可以包含至少一个芳族基团。
[0046] 在这里的实施方案中，本发明涉及包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系，其中所述金属茂化合物由下式表示：
[0047]
[0048] 其中：
[0049] M是铪或锆，优选铪；每个X独立地选自具有1－20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤素和C1－C5烃基，优选每个X是甲基；每个R1独立地是C1－C10烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或它们的异构体，优选每个R1是甲基；每个R2独立地是C1－C10烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或它们的异构体，优选每个R2是正丙基；每个R3是氢；每个R4，R5和R6是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子，优选每个R4，R5和R6是氢；T是桥联基团，优选T包含Si，Ge，或C，优选T是二烃基硅或二烃基锗，优选T是二甲基硅；并且前提是任何相邻的R4，R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
[0050] 在这里有用的桥联基团T的实例可以由以下式子表示：R′2C，R′2Si，R′2Ge，R′2CCR′2，R′2CCR′2CR′2，R′2CCR′2CR′2CR′2，R′C=CR′，R′C=CR′CR′2，R′2CCR′=CR′CR′2，R′C=CR′CR′=CR′，R′C=CR′CR′2CR′2，R′2CSiR′2，R′2SiSiR′2，R2CSiR′2CR′2，R′2SiCR′2SiR′2，R′C=CR′SiR′2，R′2CGeR′2，R′2GeGeR′2，R′2CGeR′2CR′2，R′2GeCR′2GeR′2，R′2SiGeR′2，R′C=CR′GeR′2，R′B，R′2C-BR′，R′2C-BR′-CR′2，R′2C-O-CR′2，R′2CR′2C-O-CR′2CR′2，R′2C-O-CR′2CR′2，R′2C-O-CR′=CR′，R′2C-S-CR′2，R′2CR′2C-S-CR′2CR′2，R′2C-S-CR′2CR′2，R′2C-S-CR′=CR′，R′2C-Se-CR′2，R′2CR′2C-Se-CR′2CR′2，R′2C-Se-CR2CR′2，R′2C-Se-CR′=CR′，R′2C-N=CR′，R′2C-NR′-CR′2，R′2C-NR′-CR′2CR′2，R′2C-NR′-CR′=CR′，R′2CR′2C-NR′-CR′2CR′2，R′2C-P=CR′，和R′2C-PR′-CR′2，其中R′是氢或含C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，并且任选地两个或更多个相邻的R′可以连接以形成取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的环状或多环取代基。优选地，T是包含碳或硅的桥联基团，例如二烃基甲硅烷基，优选T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C和甲硅烷基环戊基(Si(CH2)4)。
[0051] 优选地，T由下式表示：R2aJ，其中J是C、Si或Ge，和每个Ra独立地是氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，和两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。
[0052] 在本发明中特别有用的金属茂化合物包括下列中的一种或多种：
[0053] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0054] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0055] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0056] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0057] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
[0058] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
[0059] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0060] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0061] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0062] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
[0063] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0064] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0065] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0066] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0067] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
[0068] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
[0069] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0070] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0071] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0072] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物,
[0073] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪二甲基化物，
[0074] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆二甲基化物，
[0075] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
[0076] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
[0077] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0078] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物,
[0079] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0080] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
[0081] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合铪二甲基化物,
[0082] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合锆二甲基化物,
[0083] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪二甲基化物，
[0084] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆二甲基化物，
[0085] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
[0086] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
[0087] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0088] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物,
[0089] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0090] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
[0091] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合铪二甲基化物，和
[0092] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合锆二甲基化物。
[0093] 在一个替代的实施方案中，在上面的催化剂化合物列表中过渡金属后面的“二甲基化物”被二卤化物(例如二氯化物或二氟化物)或二苯氧化物替代，特别是与铝氧烷活化剂一起使用时。
[0094] 在具体的实施方案中，所述金属茂化合物是外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物(I)，或外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物(II)，由下式表示：
[0095]
[0096] 活化剂
[0097] 术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂（其可以是中性的或离子型的），和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性的、σ-键合的金属配体，使得金属配合物成为阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
[0098] 在一个实施方案中，铝氧烷活化剂被用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚物，其中R1是烃基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烃基铝氧烷和改性烃基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烃基、卤素、烃氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。使用视觉上澄清的甲基铝氧烷可以是优选的。浑浊的或含凝胶的铝氧烷可以被过滤，以产生澄清的溶液，或者澄清的铝氧烷可以从所述浑浊的溶液中倾析出来。一种有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购得到，该产品被专利号美国专利5,041,584覆盖)。
[0099] 当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，某些实施方案选择相对于催化剂前体(相对于金属催化位点)5000倍摩尔过量（Al/M）的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂前体比是1：1摩尔比。备选的优选范围包括1：1－500：1，或者1：1－200：1，或者1：1－100：1，或者1：1-50：1。
[0100] 在一个优选的实施方案中，在生产所述乙烯基封端的聚合物的方法中很少或者不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol%存在，或者铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，或优选小于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在。
[0101] 在一个备选的实施方案中，如果使用铝氧烷来生产所述乙烯基封端的聚合物，则处理所述铝氧烷以除去游离的烷基铝化合物，尤其是三甲基铝。
[0102] 另外，在一个优选的实施方案中，本文中用于生产所述乙烯基封端的聚合物的活化剂是离散的(discrete)。
[0103] 可以被用作共活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
[0104] 在另一个实施方案中，二乙基锌被用在包含一种、两种、三种或更多种催化剂的聚合中，所述催化剂中的至少一种是本文中描述的类型的金属茂。
[0105] 在一个优选的实施方案中，在生产所述乙烯基封端的聚合物的方法中很少或者不使用清除剂。优选地，清除剂以0mol%存在，或者清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，或优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
[0106] 离子化活化剂
[0107] 使用中性或离子型的离子化或化学计量比活化剂也在本发明的范围内，例如三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。更优选的活化剂是所述离子型活化剂，而不是所述中性的硼烷。
[0108] 中性的化学计量比活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代的烷基，芳基，芳基卤，烃氧基和卤化物。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤代的)芳基，烷基，和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烃氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选地，所述三个基团是具有1-4碳基团的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团是卤代的（优选氟代的）芳基。最优选地，所述中性的化学计量比活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
[0109] 离子型的化学计量比活化剂化合物可以含有活泼质子，或与所述离子化化合物的其余离子缔合但没有配位到或仅松散地配位到所述离子化化合物的其余离子的某些其它阳离子。这样的化合物等被描述在欧洲公布EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0495 375 A；EP 0 500 944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；美国专利号5,153,157；
5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中；它们都通过引用全部结合到本文中。
5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中；它们都通过引用全部结合到本文中。
[0110] 离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与中性路易斯酸如B(C6F6)3反应制备，所述中性路易斯酸在与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应时形成阴离子，例如-([B(C6F5)3(X)])，该阴离子使通过所述反应产生的阳离子过渡金属物种稳定。所述催化剂可以并且优选用活化剂组分（其是离子化合物或组合物）来制备。
[0111] 可在本发明方法中使用的所述离子催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物包含阳离子（其优选是能够给出质子的布朗斯台德酸），和相容的非配位阴离子，该阴离子是相对大(大体积)的，能够稳定当所述两种化合物结合在一起时形成的活性催化剂物种(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其他中性路易斯碱如醚、胺等置换。两类相容的非配位阴离子已经被公开在EP 0277,003 A1和EP 0 277,004 A1中：1)阴离子配位络合物，其包含多个共价键配位到并屏蔽中心带电荷金属或类金属核的亲脂基团；和2)包含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷。
[0112] 在一个优选的实施方案中，所述化学计量比活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且优选由下式(14)表示：
[0113] (L-H)d+(Ad-) (14)
[0114] 其中L是中性的路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。
[0115] 所述阳离子组分(L-H)d+可以包括布朗斯台德酸，例如质子化的路易斯碱，其能够质子化来自所述含大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体的结构部分如烷基或芳基，导致阳离子过渡金属物种。
[0116] 所述活化阳离子(L-H)d+优选是能够给予所述过渡金属催化前体质子而导致过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵，氧鎓，鏻，甲硅鎓，和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴-N,N-二甲基苯胺、p-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，得自醚如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，得自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
[0117] 所述阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k=d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢负离子，桥接或未桥接的二烃基氨负离子，卤离子，烷氧负离子，芳氧负离子，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，和卤素取代的烃基，所述Q具有最高20个碳原子，前提是Q是卤离子的情况不超过1次，和两个Q基团可以形成环结构。优选地，每个Q是氟代的具有1-20d-个碳原子的烃基，更优选每个Q是氟代的芳基，最优选每个Q是五氟芳基。合适的A 的实例还包括二硼化合物，如美国专利号5,447,895中公开的，所述美国专利通过引用全部结合在本文中。
[0118] 有用的活化剂的另外的实例包括美国专利号7,297,653和7,799,879中描述的那些。
[0119] 可以在本发明方法的催化剂体系的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性的实例是：
[0120] 三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐， 四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基鏻四苯基硼酸盐三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐，重氮苯四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，重氮苯四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐， 四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，重氮苯四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐， 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐， 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸
盐， 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，重氮苯四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵盐，例如二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和另外的三取代的鏻盐，例如三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
盐， 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，重氮苯四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵盐，例如二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和另外的三取代的鏻盐，例如三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
[0121] 最优选地，所述活化剂是N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
[0122] 在一个实施方案中，使用不含有活泼质子但能够产生大体积配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也被想到，并且被描述在EP 0426 637 A1，EP 0 573 403 A1和美国专利号5,387,568中，它们全通过引用结合在本文中。
[0123] 术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不配位于所述阳离子或者其仅弱配位于所述阳离子，由此保持是足够不稳定的以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解至中性的那些阴离子。另外，所述阴离子不会转移阴离子取代基或片断给阳离子以使其形成中性的四配位金属茂化合物和来自所述阴离子的中性副产物。按照本发明，有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们是相容的，在平衡金属茂阳离子的+1离子电荷的意义上稳定金属茂阳离子，但保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和的单体置换。
[0124] 除了这些活化剂化合物或助催化剂外，可以使用清除剂，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，和/或三辛基铝。优选地，使用三异丁基铝和/或三辛基铝。
[0125] 发明方法还可以采用最初是中性路易斯酸但在与本发明化合物反应后形成阳离子金属络合物和非配位阴离子或两性离子络合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝能够夺取烃基或氢配体，以产生发明的阳离子金属络合物和稳定化非配位阴离子，类似的第4族金属茂化合物的举例说明参见EP 0 427 697 A1和EP 0520 732 A1。还有，参见EP 0 495 375 A1的方法和化合物。关于使用类似的第4族化合物形成两性离子络合物，参见美国专利号5,624,878；5,486,632；和5,527,929。
[0126] 另一种合适的形成离子的活化助催化剂包含阳离子氧化剂和非配位的、相容的阴离子的盐，其由下式(16)表示：
[0127] (OXe+)d(Ad-)e (16)
[0128] 其中OXe+是具有e+的电荷的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；d是1-3的整d－
数；和A 是具有d-的电荷的非配位阴离子。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁离子+ +2 d-
（ferrocenium），烃基取代的二茂铁离子，Ag，或Pb 。A 的优选的实施方案是上面定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
数；和A 是具有d-的电荷的非配位阴离子。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁离子+ +2 d-
（ferrocenium），烃基取代的二茂铁离子，Ag，或Pb 。A 的优选的实施方案是上面定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
[0129] 典型的非铝氧烷活化剂与催化剂比，优选NCA活化剂与催化剂比是1：1摩尔比。备选的优选范围包括0.1：1-100：1，或者0.5：1-200：1，或者1：1-500：1，或者1：1-1000：
1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
[0130] 大体积的活化剂
[0131] 本发明人已经发现，在相同的聚合条件下，本文中描述的所述铪茂催化剂与类似的锆茂相比通常产生具有更大的烯丙基链端量的乙烯基封端的聚合物；然而，本发明人还惊讶地发现，在大体积的活化剂存在下，所述锆茂产生与所述铪茂类似的量的烯丙基链端。
[0132] 本文中使用的“大体积的活化剂”是指由下式表示的阴离子型活化剂：
[0133]
[0134] 其中：
[0135] 每个R1独立地是卤素，优选氟；
[0136] 每个R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R2是氟或全氟苯基基团)；
[0137] 每个R3是卤素，C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R3是氟或C6全氟芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(优选R2和R3形成全氟苯基环)；
[0138] L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2，或3；
[0139] 其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
[0140] 其中在所述B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方 或者大于300立方 或者大于500立方 的分子体积。
[0141] 本文中使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基允许具有较小分子体积的取代基被视为与具有较大分子体积的取代基相比“不那么大体积”。相反，具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的取代基“更大体积”。
[0142] 分子体积可以如“A Simple “Back of the Envelope” Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journal of Chemical Education，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中报道的那样计算。使用下式计算以立方埃为单位的分子体积(MV)：MV=8.3Vs，其中Vs是换算(scaled)体积。Vs是构成原子的相对体积之和，且使用下表的相对体积由所述取代基的分子式计算。对于稠合环来说，每一稠合环Vs下降7.5%。
[0143]元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li到F 2
第二短周期，Na到Cl 4
第一长周期，K到Br 5
第二长周期，Rb到I 7.5
第三长周期，Cs到Bi 9
H 1
第一短周期，Li到F 2
第二短周期，Na到Cl 4
第一长周期，K到Br 5
第二长周期，Rb到I 7.5
第三长周期，Cs到Bi 9
[0144] 下表中示出了本文中合适的活化剂的示例性大体积取代基和它们各自的换算体积和分子体积。虚线键表示键合到硼上，如上面的通式一样。
[0145]
[0146]
[0147] 可用于这里的催化剂体系的示例性大体积活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐， 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐， 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，和美国专利号7,297,653中公开的类型。
[0148] 活化剂组合
[0149] 催化剂化合物可以与一种或多种上述活化剂或活化方法组合在本发明的范围内。例如，活化剂的组合已经被描述在美国专利号5,153,157和5,453,410，欧洲公布EP 0 573
120 B1，和PCT公布WO 94/07928和WO 95/14044中。这些文件都讨论了铝氧烷与离子化活化剂的组合使用。
120 B1，和PCT公布WO 94/07928和WO 95/14044中。这些文件都讨论了铝氧烷与离子化活化剂的组合使用。
[0150] 任选的共活化剂和清除剂
[0151] 除这些活化剂化合物外，可以使用清除剂或共活化剂。可以被用作共活化剂(或清除剂)的铝烷基化物或有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，和二乙基锌。
[0152] 任选的载体材料
[0153] 在这里的实施方案中，所述催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选地，所述负载的材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
[0154] 优选地，所述载体材料是细分割形式的无机氧化物。用在本文中的金属茂催化剂体系中的合适无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝和它们的混合物。可以单独使用或与所述二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分割的官能化的聚烯烃，例如细分割的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2和它们的组合，更优选SiO2，Al2O3，或SiO2/Al2O3。
[0155] 优选所述载体材料（最优选无机氧化物）具有在约10-约700m2/g范围内的表面积，在约0.1-约4.0cc/g范围内的孔体积，和在约5-约500微米范围内的平均颗粒大小。更2
优选地，所述载体材料的表面积在约50-约500m/g的范围内，孔体积在约0.5-约3.5cc/g的范围内，和平均颗粒大小在约10-约200微米的范围内。最优选地，所述载体材料的表面
2
积在约100-约400m/g的范围内，孔体积在约0.8-约3.0cc/g的范围内，和平均颗粒大小在约5-约100微米的范围内。可用于本发明的载体材料的平均孔大小在10-1000埃的范围内，优选在50-约500埃的范围内，最优选在75-约350埃的范围内。在一些实施方案中，
2 3
所述载体材料是高表面积的无定形的二氧化硅(表面积=300m/gm，孔体积为1.65cm/gm)。
优选的二氧化硅以商品名DAVISON 952或DAVISON 955由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company市售。在其他实施方案中，使用DAVISON 948。
优选地，所述载体材料的表面积在约50-约500m/g的范围内，孔体积在约0.5-约3.5cc/g的范围内，和平均颗粒大小在约10-约200微米的范围内。最优选地，所述载体材料的表面
2
积在约100-约400m/g的范围内，孔体积在约0.8-约3.0cc/g的范围内，和平均颗粒大小在约5-约100微米的范围内。可用于本发明的载体材料的平均孔大小在10-1000埃的范围内，优选在50-约500埃的范围内，最优选在75-约350埃的范围内。在一些实施方案中，
2 3
所述载体材料是高表面积的无定形的二氧化硅(表面积=300m/gm，孔体积为1.65cm/gm)。
优选的二氧化硅以商品名DAVISON 952或DAVISON 955由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company市售。在其他实施方案中，使用DAVISON 948。
[0156] 所述载体材料应当是干燥的，也就是说不含吸收的水。可以通过在约100℃-约1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧来进行所述载体材料的干燥。当所述载体材料是二氧化硅时，它被加热到至少200℃，优选约200℃-约850℃，最优选约600℃；并经约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时的时间。煅烧过的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团，以生产本发明的负载的催化剂体系。然后使所述煅烧过的载体材料与包含至少一种金属茂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
[0157] 制造负载的催化剂体系的方法
[0158] 在非极性溶剂内淤浆化所述具有反应性表面基团（典型地羟基基团）的载体材料，并使所得淤浆与金属茂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，首先使所述载体材料的淤浆与活化剂(优选铝氧烷)接触在约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时范围内的时间。所述金属茂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，所述负载的催化剂体系被原位产生。
[0159] 所述金属茂、活化剂和载体的混合物被加热到约0℃至约70℃，优选到约23℃-约60℃，优选到室温。接触时间典型地在约0.5小时－约24小时的范围内，约2小时－约16小时的范围内，或约4小时－约8小时的范围内。
[0160] 合适的非极性溶剂是这里使用的所有反应物，即活化剂和金属茂化合物在其中至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可以使用各种其他材料，包括环烷烃如环己烷，芳烃如苯、甲苯和乙苯。
[0161] 在这里的实施方案中，使所述载体材料与金属茂化合物和活化剂的溶液接触，使得在所述载体材料上的反应性基团被滴定，以形成负载的聚合催化剂。金属茂化合物、活化剂和载体材料之间接触的时间与滴定所述载体材料上的反应性基团所需的时间一样长。“滴定(titrate)”是指与载体材料表面上可获得的反应性基团反应，从而减少表面羟基至少80%，至少90%，至少95%或至少98%。可以基于煅烧温度和所使用的载体材料的类型确定表面反应性基团的浓度。载体材料煅烧温度影响可获得的、与金属茂化合物和活化剂反应的载体材料上表面反应性基团的数目：干燥温度越高，则位点数目越低。例如，在载体材料是二氧化硅的情况下，在第一催化剂体系合成步骤中使用它之前它被通过用氮气流化并在约600℃加热约16小时而脱水，典型地实现约0.7毫摩尔/克(mmol/g)的表面羟基基团浓度。因此，活化剂与载体上表面反应性基团的确切摩尔比会变化。优选地，该摩尔比就个案决定，以确保仅仅活化剂将沉积在载体材料上而在溶液内没有留下过量的活化剂这么多的活化剂被加入到溶液中。
[0162] 活化剂将沉积在载体材料上而在溶液内没有留下过量活化剂的活化剂量可以以任何常规方式确定，例如通过添加活化剂到载体在溶剂内的淤浆中，同时搅拌该1
淤浆，直到通过任何本领域已知的技术（例如通过 H NMR）以在溶剂内的溶液形式检测到所述活化剂。例如，对于在约600℃加热过的二氧化硅载体材料来说，加入到淤浆中的活化剂的量使得硼与二氧化硅上羟基基团(OH)的摩尔比为约0.5：1至约4：1，优选约0.8：1至约3：1，更优选约0.9：1至约2：1，最优选约1：1。可以使用J.W.Olesik，“Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy”，Encyclopedia of Materials Characterization，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr. 和 S.Wilson 编 辑，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页中描述的ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定在二氧化硅上的硼的量。在另一实施方案中，还可以添加这样量的活化剂，所述量超过在载体上沉积的量，然后例如通过过滤和洗涤除去任何过量的活化剂。
淤浆，直到通过任何本领域已知的技术（例如通过 H NMR）以在溶剂内的溶液形式检测到所述活化剂。例如，对于在约600℃加热过的二氧化硅载体材料来说，加入到淤浆中的活化剂的量使得硼与二氧化硅上羟基基团(OH)的摩尔比为约0.5：1至约4：1，优选约0.8：1至约3：1，更优选约0.9：1至约2：1，最优选约1：1。可以使用J.W.Olesik，“Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy”，Encyclopedia of Materials Characterization，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr. 和 S.Wilson 编 辑，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页中描述的ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定在二氧化硅上的硼的量。在另一实施方案中，还可以添加这样量的活化剂，所述量超过在载体上沉积的量，然后例如通过过滤和洗涤除去任何过量的活化剂。
[0163] 本发明人已经惊讶地发现，本文中描述的所述催化剂体系，特别是所述铪茂，-1 -1在90℃或更高的温度下具有大于150kg/g催化剂hr ，大于300kg/g催化剂hr ，或大于-1
450kg/g催化剂hr 的生产率。
450kg/g催化剂hr 的生产率。
[0164] 催化剂方法
[0165] 在这里的实施方案中，本发明涉及用于制备乙烯基封端的丙烯聚合物的方法，其中所述方法包括：使丙烯和任选的共聚单体与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系接触，其中所述金属茂化合物是本文中描述的化合物中的任何一种，典型地由下式表示：
[0166]
[0167] 其中：
[0168] M是铪或锆，优选铪；每个X独立地选自具有1－20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤素和C1－C5烃基，优选每个X是甲基；每个R1独立地是C1－C10烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或它们的异构体，优选每个R1是甲基；每个R2独立地是C1－C10烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或它们的异构体，优选每个R2是正丙基；每个R3是氢；每个R4，R5和R6是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子，优选每个R4，R5和R6是氢；T是桥联基团，优选T是二烃基硅或二烃基锗，优选T是二甲基硅；并且前提是任何相邻的R4，R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；其中具有至少35%烯丙基链端(相对于总不饱和键计)(优选至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少95%)的丙烯聚合物被生产。
[0169] 根据需要也可以使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂，还原剂，氧化剂，氢气，铝烷基化物，或硅烷。
[0170] 在这里可用于制备乙烯基封端的聚合物的任选的共聚单体包括乙烯和/或C4-C40烯烃，优选乙烯和/或C5-C25烯烃，或优选乙烯和/或C6-C18烯烃。所述C4-C40烯烃单体可以是直链的、支链的或环状的。所述C4-C40环状烯烃可以是有张力的或无张力的单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。示例性的C4-C40烯烃单体包括丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，优选如下面显示的降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
[0171]
[0172] 在其中丁烯是共聚单体的一些实施方案中，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体被所述聚合方法优先消耗。这样的丁烯物流的使用将提供经济益处，因为这些混合物流经常是来自精炼方法的废物流，例如C4萃余物物流，并且因此可以比纯1-丁烯显著更便宜。
[0173] 本发明的方法可以以任何本领域中已知的方式进行。可以使用任何本领域中已知的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或连续方式进行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法被定义为其中至少90wt%的产物可溶于反应介质的方法。)本体均相方法是特别优选的。(本体方法被定义为其中单体在进至反应器的所有进料中的浓度为70vol%或更大的方法。)或者，没有溶剂或稀释剂存在或被加入到反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量溶剂或稀释剂外，或者除了在单体中通常所见的量的溶剂或稀释剂（例如在丙烯中的丙烷）外)。在另一个实施方案中，所述方法是淤浆方法。本文中使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并且单体被在所述负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt%的衍生自所述负载型催化剂的聚合物产物呈作为固体颗粒的颗粒形式(不溶解在所述稀释剂中)。
[0174] 用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链和支链烃，如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面TM上可以见到的(Isopar )；全卤代烃，如全氟代的C4-10烷烃；氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，1,3,5-三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳族烃以小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选小于
0wt%的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计。
0wt%的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计。
[0175] 在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol%溶剂或更小，优选40vol%或更小，或优选20vol%或更小，基于进料物流的总体积计。优选所述聚合以本体方法进行。
[0176] 在一些实施方案中，所述生产率为4500g/mmol/小时或更多，优选5000g/mmol/小时或更多，优选10,000g/mmol/hr或更多，优选50,000g/mmol/hr或更多。在其它实施方案中，所述生产率为至少80,000g/mmol/hr，优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。
[0177] 优选的聚合可以在适合得到希望的乙烯基封端聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力，例如在约0℃-约300℃，优选约20℃-约200℃，优选约35℃-约150℃，优选约40℃-约120℃，优选约45℃-约80℃范围内的温度；和在约0.35MPa-约10MPa，优选约0.45MPa-约6MPa，或优选约0.5MPa-约4MPa范围内的压力。
[0178] 在典型的聚合中，反应的运行时间为最高300分钟，优选在约5-250分钟，或优选约10-120分钟的范围内。
[0179] 在一个优选的实施方案中，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在在所述聚合反应器中。已经发现，在本发明的体系中，氢气可以被用于提供增加的活性，而不会显著削弱所述催化剂产生烯丙基型链端的能力。优选地，所述催化剂活性(以g/mmol催化剂/hr计算)比没有氢气存在的相同反应高至少20%，优选高至少50%，优选高至少100%。
[0180] 在一个备选的实施方案中，所述催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，优选为500g/mmol/小时或更多，优选为5000g/mmol/hr或更多，优选为50,000g/mmol/hr或更多。
在一个备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10%，优选大于或等于20%，优选大于或等于30%，优选大于或等于50%，优选大于或等于80%，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量计。
在一个备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10%，优选大于或等于20%，优选大于或等于30%，优选大于或等于50%，优选大于或等于80%，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量计。
[0181] 在一个优选的实施方案中，在生产所述乙烯基封端的聚合物的方法中很少或者不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol%存在，或者铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在。
[0182] 在一个替代的实施方案中，如果铝氧烷被用于生产所述乙烯基封端的聚合物，那么所述铝氧烷已经被处理以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。
[0183] 另外，在一个优选的实施方案中，这里用于生产所述乙烯基封端的聚合物的活化剂是本文中定义的大体积的活化剂，并且是离散的。
[0184] 在一个优选的实施方案中，生产所述乙烯基封端的聚合物的方法使用很少或者不使用清除剂。优选地，清除剂(例如三烷基铝)以0mol%存在，或者所述清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属摩尔比的水平存在。
[0185] 在一个优选的实施方案中，所述聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度进行；2)在环境压力-10MPa(优选0.35-10MPa，优选
0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力进行；3)在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；优选其中芳族化合物以小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选以0wt%的水平存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计)中进行；
4)其中在所述聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol%，优选0mol%的铝氧烷，或者所述铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1的铝与过渡金属摩尔比的水平存在；5)所述聚合在一个反应区中进行；6)所述催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol%的水平存在，或者所述清除剂以小于100：1，优选小于
50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属摩尔比的水平存在)；和8)任选地，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选
0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在在所述聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，在所述聚合中使用的催化剂体系包含不大于一种催化剂化合物。“反应区”（也被称为“聚合区”）是聚合在其中发生的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联构型使用多个反应器时，每个反应器被认为是一个独立的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多段聚合，每个聚合段是被认为是一个独立的聚合区。在一个优选的实施方案中，所述聚合在一个反应区中进行。室温是23℃，除非另外指明。
0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力进行；3)在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；优选其中芳族化合物以小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选以0wt%的水平存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计)中进行；
4)其中在所述聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol%，优选0mol%的铝氧烷，或者所述铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1的铝与过渡金属摩尔比的水平存在；5)所述聚合在一个反应区中进行；6)所述催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol%的水平存在，或者所述清除剂以小于100：1，优选小于
50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属摩尔比的水平存在)；和8)任选地，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选
0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在在所述聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，在所述聚合中使用的催化剂体系包含不大于一种催化剂化合物。“反应区”（也被称为“聚合区”）是聚合在其中发生的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联构型使用多个反应器时，每个反应器被认为是一个独立的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多段聚合，每个聚合段是被认为是一个独立的聚合区。在一个优选的实施方案中，所述聚合在一个反应区中进行。室温是23℃，除非另外指明。
[0186] 乙烯基封端的聚合物
[0187] 在这里的实施方案中，所述均相方法产生乙烯基封端的丙烯聚合物。在一些实施方案中，所述乙烯基封端的丙烯聚合物是共聚物，例如丙烯和乙烯的共聚物。在具体的实施方案中，所述乙烯基封端的丙烯聚合物是三元共聚物，例如丙烯、乙烯和C4－C40烯烃的三元共聚物。
[0188] 这里生产的有用的乙烯基封端的聚合物包括丙烯均聚物，其包含丙烯和小于0.5wt%共聚单体，优选0wt%共聚单体，其中所述聚合物具有：(i)至少93%的烯丙基链端(优选至少95%，优选至少97%，优选至少98%)；(ii)100g/mol或更大(优选在约150－约
60,000g/mol的范围内，优选在200－45,000g/mol的范围内，优选在250－25,000g/mol的范围内，优选在300－10,000g/mol的范围内，优选在400－9,500g/mol的范围内，优选在500－9,000g/mol的范围内，优选在750－9,000g/mol的范围内)的数均分子量(Mn，
1
通过 H NMR测定)；(iii)0.8：1-1.3：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和(iv)小于1400ppm(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)的铝。
60,000g/mol的范围内，优选在200－45,000g/mol的范围内，优选在250－25,000g/mol的范围内，优选在300－10,000g/mol的范围内，优选在400－9,500g/mol的范围内，优选在500－9,000g/mol的范围内，优选在750－9,000g/mol的范围内)的数均分子量(Mn，
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通过 H NMR测定)；(iii)0.8：1-1.3：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和(iv)小于1400ppm(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)的铝。
[0189] 这里生产的有用的乙烯基封端的聚合物还包括丙烯共聚物，其具有100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol的范围内，优选在200－45,000g/mol的范围内，优选在250－25,000g/mol的范围内，优选在300－10,000g/mol的范围内，优选在400－9,500g/mol的范围内，优选在500－9,000g/mol的范围内，优选在750－9,000g/mol的
1
范围内)的Mn（通过 H NMR测量），其包含(i)10－90mol%丙烯(优选15－85mol%，优选20－80mol%，优选30－75mol%，优选50－90mol%)；和(ii)10－90mol%(优选85－
15mol%，优选20－80mol%，优选25－70mol%，优选10－50mol%)的一种或多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选乙烯)，其中所述聚合物具有至少X%烯丙基链端(相对于总不饱和键)，其中：1)X=(-0.94(mol%结合的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)})，当10-60mol%乙烯存在在所述共聚物中时，和2)X=45(或者50，或者60)，当大于60和小于70mol%乙烯存在在所述共聚物中时，和3)X=(1.83*(mol%结合的乙烯)-83，{或者1.20[1.83*(mol%结合的乙烯)-83]，或者1.50[1.83*(mol%结合的乙烯)-83]})，当70-90mol%乙烯存在在所述共聚物中时。或者，X为80%或更多，优选85%或更多，优选90%或更多，优选95%或更多。
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范围内)的Mn（通过 H NMR测量），其包含(i)10－90mol%丙烯(优选15－85mol%，优选20－80mol%，优选30－75mol%，优选50－90mol%)；和(ii)10－90mol%(优选85－
15mol%，优选20－80mol%，优选25－70mol%，优选10－50mol%)的一种或多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选乙烯)，其中所述聚合物具有至少X%烯丙基链端(相对于总不饱和键)，其中：1)X=(-0.94(mol%结合的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)})，当10-60mol%乙烯存在在所述共聚物中时，和2)X=45(或者50，或者60)，当大于60和小于70mol%乙烯存在在所述共聚物中时，和3)X=(1.83*(mol%结合的乙烯)-83，{或者1.20[1.83*(mol%结合的乙烯)-83]，或者1.50[1.83*(mol%结合的乙烯)-83]})，当70-90mol%乙烯存在在所述共聚物中时。或者，X为80%或更多，优选85%或更多，优选90%或更多，优选95%或更多。
[0190] 在一个替代的实施方案中，所述乙烯基封端的聚合物具有至少80%异丁基链端(基于异丁基和正丙基饱和链端的总和计)，优选至少85%异丁基链端，优选至少90%异丁基链端。或者，所述聚合物具有0.8：1-1.35：1.0，优选0.9：1-1.20：1.0，优选0.9：1.0-1.1：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比。
[0191] 这里生产的有用的乙烯基封端的聚合物还包括丙烯聚合物，其包含大于90mol%丙烯(优选95－99mol%，优选98－99mol%)和小于10mol%乙烯(优选1－4mol%或优选1－2mol%)，其中所述聚合物具有：(i)至少93%烯丙基链端(优选至少95%，优选至少
97%，优选至少98%)；(ii)100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－
45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，
1
优选500－9,000g/mol，或优选750－9,000g/mol的范围内)的Mn(通过 H NMR测定)；
和(iii)0.8：1－1.35：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比，和小于1400ppm(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，或优选小于100ppm)的铝。
97%，优选至少98%)；(ii)100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－
45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，
1
优选500－9,000g/mol，或优选750－9,000g/mol的范围内)的Mn(通过 H NMR测定)；
和(iii)0.8：1－1.35：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比，和小于1400ppm(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，或优选小于100ppm)的铝。
[0192] 这里生产的有用的乙烯基封端的聚合物还包括丙烯聚合物，其包含：(i)至少50(优选60－90，优选70－90)mol%丙烯和10－50(优选10－40，优选10－30)mol%
乙烯；其中所述聚合物具有：(ii)至少90%烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，或优选至少98%)；100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－
45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，
1
优选500－9,000g/mol，或优选750－9,000g/mol的范围内)的Mn(通过 H NMR测定)；
和iii)0.8：1－1.3：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比，其中具有四个或更多个碳原子的单体以0－3mol%(优选小于1mol%，优选小于0.5mol%，或优选以0mol%)的量存在。
乙烯；其中所述聚合物具有：(ii)至少90%烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，或优选至少98%)；100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－
45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，
1
优选500－9,000g/mol，或优选750－9,000g/mol的范围内)的Mn(通过 H NMR测定)；
和iii)0.8：1－1.3：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比，其中具有四个或更多个碳原子的单体以0－3mol%(优选小于1mol%，优选小于0.5mol%，或优选以0mol%)的量存在。
[0193] 这里生产的有用的乙烯基封端的聚合物还包括丙烯聚合物，其包含：(i)至少50(优选至少60，优选70－99.5，优选80－99，优选90－98.5)mol%丙烯；(ii)0.1－
45(优选至少35，优选0.5－30，优选1－20，优选1.5－10)mol%乙烯；和(iii)0.1－5(优选0.5－3，优选0.5－1)mol%C4－C12烯烃(例如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯)，其中所述聚合物具有：(a)至少90%烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；(b)100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，优选500－
1
9,000g/mol，优选750－9,000g/mol范围内)的Mn(通过 H NMR测定)；和(c)0.8：1－
1.35：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比。
45(优选至少35，优选0.5－30，优选1－20，优选1.5－10)mol%乙烯；和(iii)0.1－5(优选0.5－3，优选0.5－1)mol%C4－C12烯烃(例如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯)，其中所述聚合物具有：(a)至少90%烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；(b)100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，优选500－
1
9,000g/mol，优选750－9,000g/mol范围内)的Mn(通过 H NMR测定)；和(c)0.8：1－
1.35：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比。
[0194] 这里生产的有用的乙烯基封端的聚合物还包括丙烯聚合物，其包含：(i)至少50(优选至少60，优选70－99.5，优选80－99，优选90－98.5)mol%丙烯；(ii)0.1－
45(优选至少35，优选0.5－30，优选1－20，优选1.5－10)mol%乙烯；和(iii)0.1－
5(优选0.5－3，优选0.5－1)mol%二烯(例如C4－C12 α,ω-二烯(例如丁二烯，己二烯，辛二烯)，降冰片烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯)，其中所述聚合物具有：(a)至少90%烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；(b)100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，优选
1
500－9,000g/mol，优选750－9,000g/mol范围内)的Mn(通过 H NMR测定)；和(c)0.7：
1－1.35：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比。
45(优选至少35，优选0.5－30，优选1－20，优选1.5－10)mol%乙烯；和(iii)0.1－
5(优选0.5－3，优选0.5－1)mol%二烯(例如C4－C12 α,ω-二烯(例如丁二烯，己二烯，辛二烯)，降冰片烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯)，其中所述聚合物具有：(a)至少90%烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；(b)100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，优选
1
500－9,000g/mol，优选750－9,000g/mol范围内)的Mn(通过 H NMR测定)；和(c)0.7：
1－1.35：1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比。
[0195] 可以使用本文中描述的催化剂体系生产的有用的乙烯基封端的聚合物包括这样的聚合物，其具有200g/mol或更大(优选300－60,000g/mol，400－50,000g/mol，优选500－35,000g/mol，优选300－15,000g/mol，优选400－12,000g/mol，或优选750－
1
10,000g/mol)的Mn(通过 H NMR测定)；并包含：(i)约20－99.9mol%(优选约25－约
90mol%，约30－约85mol%，约35－约80mol%，约40－约75mol%，或约50－约95mol%)的至少一种C5－C40烯烃(优选C5－C30 α-烯烃，更优选C5－C20 α-烯烃，优选C5－C12 α-烯烃，优选戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯)；和(ii)约0.1－80mol%的丙烯(优选约5－70mol%，约10－约65mol%，约15－约55mol%，约25－约50mol%，或约30－约80mol%)；其中所述乙烯基封端的聚合物具有至少40%烯丙基链端(优选至少50%，至少60%，至少70%；至少80%，至少90%；至少95%)；和任选地小于0.70：1(优选小于0.65：1，小于0.60：1，小于0.50：1，或小于0.25：1)的异丁基链端与烯丙基型链端比；和还任选地大于2：1(优选大于2.5：1，
1
大于3：1，大于5：1，或大于10：1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端比(通过 H NMR测定)；
和还任选地大于10：1(优选大于15：1，或大于20：1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端比；和还任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。关于这样的乙烯基封端的聚合物的进一步信息请参见同时提交（2011年3月25日提交）的、标题为“乙烯基封端的高级烯烃共聚物和其生产方法”的USSN 13/072,249。
1
10,000g/mol)的Mn(通过 H NMR测定)；并包含：(i)约20－99.9mol%(优选约25－约
90mol%，约30－约85mol%，约35－约80mol%，约40－约75mol%，或约50－约95mol%)的至少一种C5－C40烯烃(优选C5－C30 α-烯烃，更优选C5－C20 α-烯烃，优选C5－C12 α-烯烃，优选戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯)；和(ii)约0.1－80mol%的丙烯(优选约5－70mol%，约10－约65mol%，约15－约55mol%，约25－约50mol%，或约30－约80mol%)；其中所述乙烯基封端的聚合物具有至少40%烯丙基链端(优选至少50%，至少60%，至少70%；至少80%，至少90%；至少95%)；和任选地小于0.70：1(优选小于0.65：1，小于0.60：1，小于0.50：1，或小于0.25：1)的异丁基链端与烯丙基型链端比；和还任选地大于2：1(优选大于2.5：1，
1
大于3：1，大于5：1，或大于10：1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端比(通过 H NMR测定)；
和还任选地大于10：1(优选大于15：1，或大于20：1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端比；和还任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。关于这样的乙烯基封端的聚合物的进一步信息请参见同时提交（2011年3月25日提交）的、标题为“乙烯基封端的高级烯烃共聚物和其生产方法”的USSN 13/072,249。
[0196] 可以使用本文中描述的催化剂体系生产的有用的乙烯基封端的聚合物还包括这样的聚合物，其具有200g/mol或更大(优选300－60,000g/mol，400－50,000g/mol，优选500－35,000g/mol，优选300－15,000g/mol，优选400－12,000g/mol，或优选750－1
10,000g/mol)的Mn(通过 H NMR测定)，并且包含：(i)约80－99.9mol%(优选85－
99.9mol%，更优选90－99.9mol%)的至少一种C4烯烃(优选1-丁烯)；和(ii)约0.1－
20mol%的丙烯，优选0.1－15mol%，更优选0.1－10mol%；其中所述乙烯基封端的聚合物具有至少40%烯丙基链端，优选至少50%，至少60%，至少70%，或至少80%；和任选地小于0.70：
1，小于0.65：1，小于0.60：1，小于0.50：1，或小于0.25：1的异丁基链端与烯丙基型链端比；和还任选地大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或大于10：1的烯丙基链端与乙烯叉基链端比；和还任选地大于10：1(优选大于15：1，或大于20：1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端比；和还任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。关于这样的乙烯基封端的聚合物的进一步信息请参见同时提交（2011年3月25日提交）的、标题为“乙烯基封端的高级烯烃共聚物和其生产方法”的USSN 13/072,249。
10,000g/mol)的Mn(通过 H NMR测定)，并且包含：(i)约80－99.9mol%(优选85－
99.9mol%，更优选90－99.9mol%)的至少一种C4烯烃(优选1-丁烯)；和(ii)约0.1－
20mol%的丙烯，优选0.1－15mol%，更优选0.1－10mol%；其中所述乙烯基封端的聚合物具有至少40%烯丙基链端，优选至少50%，至少60%，至少70%，或至少80%；和任选地小于0.70：
1，小于0.65：1，小于0.60：1，小于0.50：1，或小于0.25：1的异丁基链端与烯丙基型链端比；和还任选地大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或大于10：1的烯丙基链端与乙烯叉基链端比；和还任选地大于10：1(优选大于15：1，或大于20：1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端比；和还任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。关于这样的乙烯基封端的聚合物的进一步信息请参见同时提交（2011年3月25日提交）的、标题为“乙烯基封端的高级烯烃共聚物和其生产方法”的USSN 13/072,249。
[0197] 可以使用本文中描述的催化剂体系生产的有用的乙烯基封端的聚合物还包括这样的聚合物，其具有至少200g/mol(优选200－100,000g/mol，优选200－75,000g/mol，优选200－60,000g/mol，优选300－60,000g/mol，或优选750－30,000g/mol)的Mn(通过1
H NMR测定)，包含一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4－C40(优选C4－C30，C4－C20，或C4－C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)C4－C40烯烃衍生的单元，其中所述包含C4－C40烯烃衍生的单元的乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元(优选小于0.1wt%丙烯)；和其中所述包含C4－C40烯烃衍生的单元的聚合物具有至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%烯丙基；至少80%，至少90%，或至少95%)烯丙基链端；和任选地，大于2：
1(优选大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或大于10：1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端比；和还任选地，大于10：1(优选大于15：1，或大于20：1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端比；和还任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。在一些实施方案中，这些乙烯基封端的聚合物可以包含乙烯衍生的单元，优选至少5mol%乙烯(优选至少
15mol%乙烯，优选至少25mol%乙烯，优选至少35mol%乙烯，优选至少45mol%乙烯，优选至少60mol%乙烯，优选至少75mol%乙烯，或优选至少90mol%乙烯)。关于这样的乙烯基封端的聚合物的进一步信息请参见同时提交（2011年3月25日提交）的、标题为“乙烯基封端的高级烯烃共聚物和其生产方法”的USSN 13/072,288。
H NMR测定)，包含一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4－C40(优选C4－C30，C4－C20，或C4－C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)C4－C40烯烃衍生的单元，其中所述包含C4－C40烯烃衍生的单元的乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元(优选小于0.1wt%丙烯)；和其中所述包含C4－C40烯烃衍生的单元的聚合物具有至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%烯丙基；至少80%，至少90%，或至少95%)烯丙基链端；和任选地，大于2：
1(优选大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或大于10：1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端比；和还任选地，大于10：1(优选大于15：1，或大于20：1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端比；和还任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。在一些实施方案中，这些乙烯基封端的聚合物可以包含乙烯衍生的单元，优选至少5mol%乙烯(优选至少
15mol%乙烯，优选至少25mol%乙烯，优选至少35mol%乙烯，优选至少45mol%乙烯，优选至少60mol%乙烯，优选至少75mol%乙烯，或优选至少90mol%乙烯)。关于这样的乙烯基封端的聚合物的进一步信息请参见同时提交（2011年3月25日提交）的、标题为“乙烯基封端的高级烯烃共聚物和其生产方法”的USSN 13/072,288。
[0198] 这里生产的乙烯基封端的丙烯聚合物优选具有100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－
10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，优选500－9,000g/mol，优选750－9,000g/mol的
1
范围内)的Mn(通过 H NMR测定)。而且，希望的分子量范围可以是上面描述的任何分子量上限与任何分子量下限的任何组合。
10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，优选500－9,000g/mol，优选750－9,000g/mol的
1
范围内)的Mn(通过 H NMR测定)。而且，希望的分子量范围可以是上面描述的任何分子量上限与任何分子量下限的任何组合。
[0199] 在另一个实施方案中，这里生产的乙烯基封端的丙烯聚合物具有在约1,000－约60,000g/mol，优选约2000－50,000g/mol，优选约3,000－35,000g/mol范围内的Mw(使用GPC-DRI方法测定)和/或在约1700－约150,000g/mol，或优选约800－100,000g/mol范围内的Mz(使用下面描述的GPC-DRI方法测定)。
[0200] 分子量分布(Mw/Mn)也通过下面的GPC-DRI方法确定。在一些实施方案中，本发明的共聚物具有在大于1.0至20(或者约1.2－20，或者约1.5－10，或者约1.7－5.5)范围内的Mw/Mn(通过GPC-DRI确定)。
[0201] 在具体的实施方案中，这里生产的乙烯基封端的丙烯聚合物具有100g/mol或更大(优选在约150－约60,000g/mol，优选200－45,000g/mol，优选250－25,000g/mol，优选300－10,000g/mol，优选400－9,500g/mol，优选500－9,000g/mol，优选1
750－9,000g/mol范围内)的Mn(通过 H NMR测定)，在约1,000－约60,000g/mol(优选约2000－50,000g/mol，优选约3,000－35,000g/mol)范围内的Mw，和约1700－约
150,000g/mol(或者优选约800－100,000g/mol)的Mz。
750－9,000g/mol范围内)的Mn(通过 H NMR测定)，在约1,000－约60,000g/mol(优选约2000－50,000g/mol，优选约3,000－35,000g/mol)范围内的Mw，和约1700－约
150,000g/mol(或者优选约800－100,000g/mol)的Mz。
[0202] 本文中使用的Mn是数均分子量(通过1H NMR测定，除非另外指明)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定)，和Mz是z均分子量(通过GPC测定)。Mn，Mw和Mz通过使用配有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪(SEC，得自Waters Corporation或Polymer Laboratories)的GPC方法测定。实验细节被描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)和其中的参考文献中。使用三个Polymer Laboratories的PLgel 10mm Mixed-B3
柱。标称流量为0.5cm/min，并且标称注射体积为300μL。将各种转移管线、柱和示差折光率检测器(DRI检测器)包容在保持在135℃的烘箱中。用于所述SEC实验的溶剂通过将作为抗氧剂的6g丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将所述TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后将所述TCB用在线脱气器脱气，然后进入所述SEC。聚合物溶液通过如下步骤制备：将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃加热所述混合物约2小时，同时连续搅拌。所有的量是重量分析测定的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是1.463g/ml，并且在135℃下是1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和所述注射器。然后将所述仪器中的流量增加到0.5ml/分钟，并且允许所述DRI稳定8-9小时，然后注射第一个样品。在色谱图的每个点的浓度c使用以下公式由扣除基线的DRI信号IDRI计算：
柱。标称流量为0.5cm/min，并且标称注射体积为300μL。将各种转移管线、柱和示差折光率检测器(DRI检测器)包容在保持在135℃的烘箱中。用于所述SEC实验的溶剂通过将作为抗氧剂的6g丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将所述TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后将所述TCB用在线脱气器脱气，然后进入所述SEC。聚合物溶液通过如下步骤制备：将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃加热所述混合物约2小时，同时连续搅拌。所有的量是重量分析测定的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是1.463g/ml，并且在135℃下是1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和所述注射器。然后将所述仪器中的流量增加到0.5ml/分钟，并且允许所述DRI稳定8-9小时，然后注射第一个样品。在色谱图的每个点的浓度c使用以下公式由扣除基线的DRI信号IDRI计算：
[0203] c=KDRIIDRI/(dn/dc)
[0204] 其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，和(dn/dc)是所述系统的折光率增量。对于135℃的TCB和λ=690nm，折光率n=1.500。就本发明和所附权利要求书来说，对于丙烯聚合物(dn/dc)=0.104，并且对于其他聚合物(dn/dc)=0.1。在所述SEC方法的整个描述中3
使用的参数的单位为：浓度以g/cm 表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
使用的参数的单位为：浓度以g/cm 表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
[0205] 乙烯基封端的聚合物，优选乙烯基封端的丙烯聚合物具有饱和的链端(或末端)和/或不饱和的链端(或末端)。所述不饱和的链端包括所述“烯丙基链端”。“烯丙基链端”由CH2CH-CH2-表示，如下式所示：
[0206]
[0207] 其中M表示聚合物链。
[0208] 烯丙基链端的百分数被报告为烯丙基型乙烯基基团相对于不饱和链端总摩尔数的摩尔百分数。在一些实施方案中，所述乙烯基封端的丙烯聚合物具有至少35%烯丙基链端，至少50%烯丙基链端，至少60%烯丙基链端，至少70%烯丙基链端，至少80%烯丙基链端，至少90%烯丙基链端，或至少95%烯丙基链端。烯丙基链端的数目使用在120℃、使用氘代1 13
四氯乙烷作为溶剂、在250 MHz NMR分光计上进行的 H NMR测定，并且在选择的例子中由 C NMR证实。Resconi已经在J.American Chemical Soc.，114，1992，pp. 1025-1032中报道了乙烯基封端的聚合物的质子和碳归属(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代四氯乙烷的50：50混合物；所有光谱在100℃在Bruker分光计上记录，所述分光计对于质子在500MHz下操作，对于碳在125MHz下操作)，其可用于本发明。
四氯乙烷作为溶剂、在250 MHz NMR分光计上进行的 H NMR测定，并且在选择的例子中由 C NMR证实。Resconi已经在J.American Chemical Soc.，114，1992，pp. 1025-1032中报道了乙烯基封端的聚合物的质子和碳归属(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代四氯乙烷的50：50混合物；所有光谱在100℃在Bruker分光计上记录，所述分光计对于质子在500MHz下操作，对于碳在125MHz下操作)，其可用于本发明。
[0209] 乙烯基封端的聚合物如乙烯基封端的丙烯聚合物还具有饱和的链端，其可以包括异丁基链端。“异丁基链端”被定义为由下式表示的聚合物端部或末端：
[0210]
[0211] 其中M表示聚合物链。
[0212] 接近所述饱和链端的聚合物结构可以不同，取决于所使用的单体的类型和量以及在所述聚合工艺过程中插入的方法。在一些优选的实施方案中，在所述异丁基链端的四个碳以内的聚合物的结构由下式中之一表示：
[0213]
[0214] 其中M表示聚合物链。13
[0215] 异丁基端基的百分数使用 C NMR(如实施例部分中所描述的)和Resconi等人，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，pp.1025-1032中对于100%丙烯聚合物的化学位移归属和WO2009/155471的图2中陈述的化学位移归属测定。
13
13
[0216] 异丁基链端的百分数使用 C NMR(如实施例部分中所描述的)和Resconi等人，J.Am.Chem.Soc.，114，1992，pp.1025-1032中对于100%丙烯聚合物的化学位移归属和本文中对于乙烯基封端的丙烯聚合物报告的化学位移归属测定。
[0217] 所述“异丁基链端与烯丙基链端比”被定义为异丁基链端的百分数与烯丙基链端的百分数之比。在一些实施方案中，所述异丁基链端与烯丙基链端比在约0.8：1－约1.35：1的范围内。在其它实施方案中，所述异丁基链端与烯丙基链端比在约1：1－约1.2：1的范围内。所述异丁基链端与烯丙基链端比代表了每个聚合物链中存在的乙烯基基团的数目。
例如，约1：1的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比表明平均每个聚合物链有约一个烯丙基型乙烯基基团。
例如，约1：1的异丁基链端与烯丙基型乙烯基基团比表明平均每个聚合物链有约一个烯丙基型乙烯基基团。
[0218] 在一些实施方案中，这里生产的丙烯聚合物是无规的。本发明人已经惊讶地发现，本发明的催化剂体系产生无规的乙烯基封端的丙烯聚合物。尽管本发明的金属茂化合物是外消旋的异构体，并且在理论上能够产生等规的聚丙烯，本发明人已经发现，本文中公开的发明催化剂体系产生具有令人惊讶地高的乙烯基链端水平的无规丙烯聚合物。所13
述丙烯聚合物的无规性质可以由 C NMR通过不存在重复单元手性结构的规整性来确定，其中规整性通过mm，mr，rm和rr三单元组表征，如Zambelli等人在Macromolecules，8，pp.687-689(1975)和Macromolecules，13，pp.267-270(1980)中所描述。
述丙烯聚合物的无规性质可以由 C NMR通过不存在重复单元手性结构的规整性来确定，其中规整性通过mm，mr，rm和rr三单元组表征，如Zambelli等人在Macromolecules，8，pp.687-689(1975)和Macromolecules，13，pp.267-270(1980)中所描述。
[0219] 这里制备的任何聚合物优选具有小于1400ppm铝，优选小于1000ppm铝，优选小于500ppm铝，优选小于100ppm铝，优选小于50ppm铝，优选小于20ppm铝，优选小于5ppm铝。使用J.W.Olesik，“Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy”，Encyclopedia of Materials Characterization，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr. 和S.Wilson编辑，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页中描述的ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定材料中元素的量。
[0220] 在一个优选的实施方案中，所述乙烯基封端的丙烯聚合物包含小于3wt%的选自羟基，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸根，酯，丙烯酸盐，氧，氮和羧基的官能团，优选小于2wt%，更优选小于1wt%，更优选小于0.5wt%，更优选小于0.1wt%，更优选0wt%，基于所述聚合物的重量计。
[0221] 在另一个实施方案中，所述乙烯基封端的丙烯聚合物包含至少50wt%(优选至少75wt%，优选至少90wt%，基于所述共聚物组合物的重量计)具有至少36个碳原子(优选至
1
少51个碳原子，优选至少102个碳原子)的烯烃，通过 H NMR测定，假定每个链具有一个不饱和键。
1
少51个碳原子，优选至少102个碳原子)的烯烃，通过 H NMR测定，假定每个链具有一个不饱和键。
[0222] 在另一个实施方案中，所述乙烯基封端的丙烯聚合物包含小于20wt%二聚体和三聚体(优选小于10wt%，优选小于5wt%，更优选小于2wt%，基于所述共聚物组合物的重量计)，通过气相色谱仪(GC)测定。通过气相色谱法(具有自动注射器的Agilent6890N)，使用38cm/s的氦气作为载气分析产物。使用配有火焰离子化检测器(FID)的长60m的柱子(J&W Scientific DB-1，60m×0.25mm内径×1.0μm膜厚)，250℃的注射器温度，和250℃的检测器温度。将样品注射到在70℃的烘箱内的柱子内，然后在22分钟内加热至
275℃(升温速率10℃/min至100℃，30℃/min至275℃，保持)。使用内标（通常是单体）来推导获得的二聚体或三聚体产物的量。由在分光计上记录的数据计算二聚体和三聚体产物的收率。相对于内标，由在GC曲线上相关峰下的面积计算二聚体或三聚体产物的量。
275℃(升温速率10℃/min至100℃，30℃/min至275℃，保持)。使用内标（通常是单体）来推导获得的二聚体或三聚体产物的量。由在分光计上记录的数据计算二聚体和三聚体产物的收率。相对于内标，由在GC曲线上相关峰下的面积计算二聚体或三聚体产物的量。
[0223] 在另一个实施方案中，本文中描述的或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有由下式表示的3-烃基乙烯基端基(其中所述烃基是C1-C38烃基)，也被称为“3-烃基链端”或“3-烃基乙烯基末端”：
[0224]
[0225] 3-烃基乙烯基端基
[0226] 其中“....”表示聚烯烃链，和Rb是C1-C38烃基，优选C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基等。3-烃基链端的量使13
用下面所述的 C NMR测定。
用下面所述的 C NMR测定。
[0227] 在一个优选的实施方案中，本文中描述的或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少5%的3-烃基链端(优选至少10%，至少20%，至少30%；至少40%，至少50%，至少60%，至少70%；至少80%，至少90%；至少95%)，相对于总不饱和键计。
[0228] 在一个优选的实施方案中，本文中描述的或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少5%的3-烃基+烯丙基链端(例如所有3-烃基链端+所有烯丙基链端)，优选至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%；至少80%，至少90%；至少95%)，相对于总不饱和键计。
[0229] 在另一个实施方案中，所述乙烯基封端的丙烯聚合物含有小于25ppm的铪或锆，优选小于10ppm的铪或锆，优选小于5ppm的铪或锆，基于所产生的聚合物的收率和所使用的催化剂的质量计，通过ICPES测定。
[0230] 在其它实施方案中，所述乙烯基封端的丙烯聚合物在25℃是液体。
[0231] 在另一个实施方案中，本文中描述的乙烯基封端的丙烯聚合物具有在60℃-130℃或者50℃-100℃的范围内的熔融温度(Tm，DSC第一次熔化)。在另一个实施方案中，在在环境温度(23℃)储存至少48小时之后，本文中描述的乙烯基封端的丙烯聚合物不具有可通过DSC检测的熔融温度。
[0232] 所述乙烯基封端的丙烯聚合物优选具有小于0℃或更小的玻璃化转变温度(Tg)(通过下面描述的差示扫描量热法测定)，优选-10℃或更小的玻璃化转变温度，更优选-20℃或更小的玻璃化转变温度，更优选-30℃或更小的玻璃化转变温度，更优选-50℃或更小的玻璃化转变温度。
[0233] 熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售设备如TA Instruments 2920 DSC测定的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该加热循环测定玻璃化转变温度。或者，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变（如果存在）的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融痕迹的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。
[0234] 在另一个实施方案中，本文中描述的所述乙烯基封端的聚合物具有大于1000cP，大于12,000cP，或大于100,000cP的60℃粘度。在其它实施方案中，所述乙烯基封端的聚合物具有小于200,000cP，小于150,000cP，或小于100,000cP的粘度。使用Brookfield Digital Viscometer测定粘度。
[0235] 乙烯基封端的聚合物的用途
[0236] 这里制备的乙烯基封端的聚合物可以通过使含杂原子的基团与所述聚合物的烯丙基基团在有或没有催化剂的情况下反应而被官能化。实例包括催化氢化硅烷化，加氢甲酰化，硼氢化，环氧化，水合，二羟化，加氢胺化，或马来化，采用或不采用活化剂如自由基产生剂(例如过氧化物)。
[0237] 在一些实施方案中，在这里生产的乙烯基封端的聚合物如以下文献中所描述的那样官能化：美国专利号6,022,929；A.Toyota，T.Tsutsui和N.Kashiwa，Polymer Bulletin48，pp.213-219，2002；J.Am.Chem.Soc.，1990，112，pp.7433-7434；和2009年6月19日提交的USSN 12/487,739(公布为WO 2009/155472)。
[0239] 在这里的具体的实施方案中，本文中公开的所述乙烯基封端的聚合物或其官能化的类似物可用作添加剂。在一些实施方案中，本文中公开的所述乙烯基封端的聚合物或其官能化的类似物可用作润滑剂添加剂。具体的实施方案涉及包含本文中公开的所述乙烯基封端的聚合物或其官能化的类似物的润滑剂。
[0240] 在其它实施方案中，本文中公开的所述乙烯基封端的聚合物可以被用作用于制备聚合物产物的单体。可以被用于这些聚合物产物的制备的方法包括配位聚合和酸催化的聚合。在一些实施方案中，所述聚合物产物可以是均聚物。例如，如果乙烯基封端的聚合物(A)被用作单体，形成具有式(A)n的均聚物产物是可能的，其中n是聚合度。
[0241] 在其它实施方案中，由单体乙烯基封端的聚合物的混合物形成的聚合物产物可以是混合的聚合物，包含彼此不同的两种或更多种重复单元。例如，如果乙烯基封端的聚合物(A)和不同的乙烯基封端的聚合物(B)被共聚，形成具有式(A)n(B)m的混合的聚合物产物是可能的，其中n是存在在所述混合的聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物(A)的摩尔当量数和m是存在在所述混合的聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物(B)的摩尔当量数。
[0242] 在其它实施方案中，聚合物产物可以由所述乙烯基封端的聚合物与另一种烯烃的混合物形成。例如，如果乙烯基封端的聚合物(A)和烯烃(B)被共聚，形成具有式(A)n(B)m的混合的聚合物产物是可能的，其中n是存在在所述混合的聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物的摩尔当量数和m是存在在所述混合的聚合物产物中的烯烃的摩尔当量数。
[0243] 在另一个实施方案中，本发明涉及包含含杂原子的基团和任何本文中描述的乙烯基封端聚烯烃的反应产物的官能化聚烯烃，优选其中所述官能团包含选自P，O，S，N，Br，Cl，F，I，和/或B的一种或多种杂原子，并且所述官能化聚烯烃具有0.60-1.2个官能团/链，或者0.75-1.10个官能团/链(优选假定与官能化和任选的衍生化之前所述乙烯基封端聚烯烃的Mn相比Mn变化不大于15%)。官能团的数目/链=F/Mn如WO 2009/155472中所描1
述的通过 H NMR测定。(参见26-27页，[00111]-[00114]段，包括VDRA是VRDA，其是在约
4.65-4.85ppm的乙烯叉基共振和在约5.15-5.6ppm的亚乙烯基共振的归一化积分信号强度。)优选的含杂原子的基团包含下列中的一种或多种：磺酸根，胺，醛，醇，或酸，优选所述含杂原子的基团包含环氧化物，琥珀酸，马来酸，或马来酸酐，或者所述含杂原子的基团包含下列中的一种或多种：酸，酯，酸酐，酸-酯，氧羰基（oxycarbonyls），羰基，甲酰基，甲酰基羰基，羟基，和乙酰卤。
述的通过 H NMR测定。(参见26-27页，[00111]-[00114]段，包括VDRA是VRDA，其是在约
4.65-4.85ppm的乙烯叉基共振和在约5.15-5.6ppm的亚乙烯基共振的归一化积分信号强度。)优选的含杂原子的基团包含下列中的一种或多种：磺酸根，胺，醛，醇，或酸，优选所述含杂原子的基团包含环氧化物，琥珀酸，马来酸，或马来酸酐，或者所述含杂原子的基团包含下列中的一种或多种：酸，酯，酸酐，酸-酯，氧羰基（oxycarbonyls），羰基，甲酰基，甲酰基羰基，羟基，和乙酰卤。
[0244] 所述聚烯烃的官能化%=(F*100)/(F+VI+VE)。所述官能化的聚烯烃的乙烯基基团的数目/1000个碳(VI*)和乙烯叉基基团的数目/1000个碳(VE*)以与所述未官能化的聚1
合物的VI和VE相同的方式由所述官能化的聚烯烃的 H NMR光谱确定。优选地，所述聚烯烃的官能化%为75%或更大，优选80%或更大，优选90%或更大，优选95%或更大。
合物的VI和VE相同的方式由所述官能化的聚烯烃的 H NMR光谱确定。优选地，所述聚烯烃的官能化%为75%或更大，优选80%或更大，优选90%或更大，优选95%或更大。
[0245] 在另一个实施方案中，本文中描述的所述官能化的聚烯烃具有与起始乙烯基封端的聚烯烃相同的Mn和/或Mw和/或Mz，或者最多比起始乙烯基封端的聚烯烃大15%(优选最多比起始乙烯基封端的聚烯烃大10%)的Mn和/或Mw和/或Mz，“相同的”被定义为是指在5%以内。
[0246] 在另一个实施方案中，本文中描述的所述乙烯基封端的聚烯烃可以被用在WO2009/155472中公开的任何方法、共混物或产物中，所述WO 2009/155472通过引用结合在本文中。
[0247] 在另一个实施方案中，本发明涉及：
[0248] 1.用于制备乙烯基封端的丙烯聚合物的方法，其中所述方法包括使(i)丙烯与(ii)催化剂体系在聚合条件下接触，其中所述催化剂体系包含：
[0249] (a)活化剂，其包含阴离子和阳离子(优选非配位阴离子，优选硼化合物，优选由下式表示的大体积的活化剂：
[0250]
[0251] 其中：
[0252] 每个：R1独立地是卤素，优选氟；
[0253] 每个R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基，或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选氟或C6全氟芳族烃基；
[0254] 每个R3是卤素，C6-C20取代的芳族烃基，或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选氟或C6全氟芳族烃基；
[0255] 其中L是中性路易斯碱；
[0256] H是氢；
[0257] B是硼；+
[0258] (L-H) 是布朗斯台德酸；
[0259] d是1，2，或3；
[0260] 其中所述活化剂的阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
[0261] 其中在所述B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方 (或者大于300立方 或者大于500立方 )的分子体积；优选所述大体积的活化剂是下列中的一种或多种：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐， 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐， 四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基和Me是甲基))；
[0262] (b)至少一种由下式表示的金属茂化合物：
[0263]
[0264] 其中：
[0265] M是铪或锆；
[0266] 每个X独立地选自具有1－20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
[0267] 每个R1独立地是C1-C10烃基(优选甲基、乙基、丙基和丁基以及它们的异构体)；
[0268] 每个R2独立地是C1-C10烃基，优选甲基、乙基、丙基和丁基以及它们的异构体)；
[0269] 每个R3是氢；
[0270] 每个R4，R5和R6独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子；
[0271] T是桥联基团，优选包含硅或锗；
[0272] 进一步地前提是任何相邻的R4，R5和R6基团可以形成稠合环或多环稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；(优选地，所述金属茂化合物是下列中的至少一种：
[0273] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0274] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0275] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0276] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0277] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
[0278] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
[0279] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0280] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0281] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0282] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
[0283] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0284] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0285] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0286] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0287] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
[0288] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
[0289] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
[0290] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
[0291] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0292] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆二甲基化物,
[0293] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪二甲基化物，
[0294] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆二甲基化物，
[0295] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
[0296] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
[0297] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0298] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物,
[0299] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0300] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
[0301] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合铪二甲基化物,
[0302] 外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合锆二甲基化物,
[0303] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪二甲基化物，
[0304] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆二甲基化物，
[0305] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
[0306] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
[0307] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0308] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物,
[0309] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
[0310] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
[0311] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合铪二甲基化物，和
[0312] 外消旋-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合锆二甲基化物)；
[0313] (c)任选地，载体材料；和
[0314] (d)任选地，共活化剂。
[0315] 2.段落1的方法，该方法还包括使共聚单体（优选乙烯）与所述丙烯和所述催化剂体系接触，其中乙烯基封端的丙烯共聚物被生产，和其中所述乙烯基封端的丙烯共聚物具有在0.1-50mol%范围内的共聚单体含量。
[0316] 3.段落1和2的方法，其中M是铪，所述活化剂是二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐或[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，和所述-1催化剂体系在90℃或更高的温度具有大于150kg/g催化剂hr 的活性。
[0317] 4.段落1-3的方法，其中很少或者没有铝氧烷存在(优选地，铝氧烷以0mol%的水平存在，或者铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1)的铝与过渡金属摩尔比的水平存在。
[0318] 5.段落1-4的方法，其中清除剂以0mol%的水平存在(或者清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属摩尔比的水平存在)。
[0319] 6.可用于段落1-5的方法的催化剂体系。
[0320] 7.段落6的催化剂体系用于聚合烯烃单体以生产具有烯丙基链端的聚合物的用途。实施例
[0321] 产物表征
[0322] 产物如下所述通过1H NMR、13C NMR和GPC表征。
[0323] 1H NMR
[0324] 使用具有至少400MHz的1H频率的分光计在室温或者120℃(就权利要求书来说，1
应当使用120℃)在5mm探针内收集 H NMR数据。使用45℃的最大脉冲宽度、脉冲之间8秒间隔和平均120次瞬变的信号记录数据。将光谱信号积分，并计算每1000个碳的不饱和物种的数目。通过将每1000个碳的不饱和物种的总数目乘以14,000来计算Mn。
应当使用120℃)在5mm探针内收集 H NMR数据。使用45℃的最大脉冲宽度、脉冲之间8秒间隔和平均120次瞬变的信号记录数据。将光谱信号积分，并计算每1000个碳的不饱和物种的数目。通过将每1000个碳的不饱和物种的总数目乘以14,000来计算Mn。
[0325] 各烯烃类型的化学位移区域被定义为在以下光谱区域之间。
[0326]不饱和类型 区域(ppm) 氢的数目/结构
乙烯基 4.95-5.10 2
乙烯叉基 4.70-4.84 2
亚乙烯基 5.31-5.55 2
三取代的 5.11-5.30 1
乙烯基 4.95-5.10 2
乙烯叉基 4.70-4.84 2
亚乙烯基 5.31-5.55 2
三取代的 5.11-5.30 1
[0327] 13C NMR
[0328] 在120℃使用具有至少100MHz的13C频率的分光计收集13C NMR数据。在整个获取时间段内采用90°脉冲，被调节以给出在0.1和0.12Hz之间的数字分辨率的获取时间，至少10秒的脉冲获取延迟时间，采用使用没有门控的扫频矩形波调制的连续带宽质子去偶合。采用提供足以测量感兴趣的信号的信噪比水平的平均时间来获取所述光谱。将样品以10-15wt%的浓度溶解在四氯乙烷-d2(TCE)中，然后将样品插入所述分光计磁体中。
[0329] 在数据分析之前，通过将所述TCE溶剂信号的化学位移设定为74.39ppm来给所述光谱提供参比。
[0330] 使用在下表中显示的信号鉴定用于定量的链端。正丁基和正丙基没有被报告，因为它们相对于在下表中显示的链端来说低的丰度(小于5%)。
[0331]链端 13C NMR化学位移
P～i-Bu 23.5-25.5和25.8-26.3ppm
E～i-Bu 39.5-40.2ppm
P～乙烯基 41.5-43ppm
E～乙烯基 33.9-34.4ppm
P～i-Bu 23.5-25.5和25.8-26.3ppm
E～i-Bu 39.5-40.2ppm
P～乙烯基 41.5-43ppm
E～乙烯基 33.9-34.4ppm
[0332] GPC
[0333] 通过使用配有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪(SEC，得自Waters Corporation或Polymer Laboratories)的GPC方法测定Mn、Mw和Mz。实验细节被描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820页(2001)和其中的参考文献中。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm
3
Mixed-B柱。标称流量为0.5cm/min，并且标称注射体积为300μL。将各种转移管线、柱和示差折光率检测器(DRI检测器)包容在保持在135℃的烘箱中。用于所述SEC实验的溶剂通过将作为抗氧剂的6g丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将所述TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后在进入所述SEC之前将所述TCB用在线脱气器脱气。聚合物溶液通过如下步骤制备：将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃加热所述混合物约2小时，同时连续搅拌。所有的量是重量分析测定的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是1.463g/ml，并且在135℃下是1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和所述注射器。然后将所述仪器中的流量增加到0.5ml/分钟，并且允许所述DRI稳定8-9小时，然后注射第一个样品。
3
Mixed-B柱。标称流量为0.5cm/min，并且标称注射体积为300μL。将各种转移管线、柱和示差折光率检测器(DRI检测器)包容在保持在135℃的烘箱中。用于所述SEC实验的溶剂通过将作为抗氧剂的6g丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将所述TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后在进入所述SEC之前将所述TCB用在线脱气器脱气。聚合物溶液通过如下步骤制备：将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃加热所述混合物约2小时，同时连续搅拌。所有的量是重量分析测定的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是1.463g/ml，并且在135℃下是1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和所述注射器。然后将所述仪器中的流量增加到0.5ml/分钟，并且允许所述DRI稳定8-9小时，然后注射第一个样品。
[0334] 在色谱图的每个点的浓度c使用以下公式由扣除基线的DRI信号IDRI计算：
[0335] c=KDRIIDRI/(dn/dc)
[0336] 其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，和(dn/dc)是所述系统的折光率增量。对于135℃的TCB和λ=690nm，折光率n=1.500。就本发明和所附权利要求书来说，对于丙烯聚合物(dn/dc)=0.104，并且对于其他聚合物(dn/dc)=0.1。在所述SEC方法的整个描述中3
使用的参数的单位为：浓度以g/cm 表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
使用的参数的单位为：浓度以g/cm 表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
[0337] 在实施例中使用的金属茂
[0338] 以下金属茂被用在以下实施例中。
[0339]
[0340] 使用的活化剂
[0341] 以下活化剂被用在以下实施例中。
[0342]
[0343] 金属茂组分的合成：
[0344] 金属茂E和金属茂F的合成：
[0345] 金属茂E和F由前体化合物5合成(参见方案1)。所述前体化合物5的合成通过以下方案1中显示的三种不同的合成路线实现：路线A(A→1a+1b→4+1b→5)，路线B(A→1a+1b→2→3→4→5)，和路线C(B→8→5)。
[0346] 方案1:前体5的合成
[0347]
[0348] 其中nBu是正丁基，Me是甲基，eq.是当量，和THF是四氢呋喃。
[0349] 合成路线A(A→1a+1b→4+1b→5)
[0350] 合成路线A被图示在以下方案2中：
[0351] 方案2:通过合成路线A的前体5的合成
[0352]
[0353]
[0354] 其中nBu是正丁基，Me是甲基，和eq.是当量。
[0355] 化合物1a+1b的合成：将化合物A(2-甲基茚，10g，76.9mmol)溶解在乙醚(150mL)中并用nBuLi(10M，己烷，77mmol)去质子。在4小时之后，向所述反应混合物中添加溴丙烷(CH3CH2CH2Br，18g，146mmol)，接着添加四氢呋喃(THF，50mL)，并且将反应在室温再搅拌12小时。将所述反应用水猝灭，并且将有机层用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。脱除挥发物给出1
1a和1b的异构体混合物，为黄色油状物(10.5g，83%收率)。H NMR(C6D6，500MHz)δppm；
化合物1a：6.22(s)，3.05(m)，1.79(s)，0.75(t)。化合物1b：2.91(s)，2.36(t)，1.79(s)，
0.85(t)。
1a和1b的异构体混合物，为黄色油状物(10.5g，83%收率)。H NMR(C6D6，500MHz)δppm；
化合物1a：6.22(s)，3.05(m)，1.79(s)，0.75(t)。化合物1b：2.91(s)，2.36(t)，1.79(s)，
0.85(t)。
[0356] 化合物2的合成：将1a和1b的混合物溶解在己烷(200mL)中并用正丁基锂(nBuLi，6.1mL10M己烷溶液，61mmol)去质子。在室温下12小时之后，在烧结玻璃上收集固体物，将其用另外的己烷(2X50mL)洗涤和真空干燥，给出化合物2，为白色固
1
体(10.8g，定量的收率)。H NMR(THF-d8，500MHz)δppm；化合物2：7.09(m，C6H4环)，
6.30(m，C6H4环)，5.47(s，C5H环)，2.70(t，C5-CH2-)，2.17(s，C5-Me)，1.50(m，C5-CH2-CH2-)，
0.89(t，-C2H4-Me)。
1
体(10.8g，定量的收率)。H NMR(THF-d8，500MHz)δppm；化合物2：7.09(m，C6H4环)，
6.30(m，C6H4环)，5.47(s，C5H环)，2.70(t，C5-CH2-)，2.17(s，C5-Me)，1.50(m，C5-CH2-CH2-)，
0.89(t，-C2H4-Me)。
[0357] 化合物4+1b的合成：将所有所述锂化的配体化合物2溶解在THF(100mL)中，并与1
二氯二甲基硅烷(Me2SiCl2，3.8g，29mmol)在室温反应10小时。H NMR指示了4和1b的形成。通过在硅胶(200-400目)上的柱层析(75%己烷/25%乙酸乙酯v/v)纯化化合物4。
二氯二甲基硅烷(Me2SiCl2，3.8g，29mmol)在室温反应10小时。H NMR指示了4和1b的形成。通过在硅胶(200-400目)上的柱层析(75%己烷/25%乙酸乙酯v/v)纯化化合物4。
[0358] 化合物5的合成：使含化合物4的己烷萃取物与nBuLi(5g，10M己烷溶液)反应以提供固体物。将所述白色固体产物5在烧结玻璃上过滤，用己烷(2X30mL)洗涤和真空干燥(9.1g，基于1a，1b收率84%)。
[0359] 化 合 物 5；1HNMR(THF-d8，250MHz)δppm；7.57(m)，7.12(m)，6.30(m)，3.55(t)，2.70(t)，2.34(s)，1.46(m)，0.85(t)，0.59(s)。
[0360] 合成路线B(A→1a+1b→2→3→4→5)
[0361] 合成路线B被图示在以下方案3中。
[0362] 方案3:经合成路线B的前体5的合成
[0363]
[0364] 其中nBu是正丁基，Me是甲基，和eq.是当量。
[0365] 化合物1a+1b的合成：将2-甲基茚(20g，154mmol)溶解在乙醚(200mL)中，并与nBuLi(12.3g，10M，己烷)在室温反应12小时。在氮气流下除去所述乙醚。将白色去质子产物(2-甲基茚基锂)过滤，用己烷洗涤和真空干燥，并且其被以定量收率得到。将2-甲基茚基锂(5.4g，39.7mmol)在乙醚(60mL)中淤浆化和与溴丙烷(10g，81mmol)在室温反应器12小时。真空除去挥发物，并且将粗反应物用己烷(2X30mL)萃取。将所述萃取物浓缩至化合物1a+1b，为黄色油状物(4.5g，66%收率)。
[0366] 化合物2的合成：如上所述用nBuLi脱质子，给出化合物2。
[0367] 化合物3的合成：将化合物2溶解在乙醚(100mL)中和与过量Me2SiCl2(6g，1
46.5mmol)反应。在12小时之后，H NMR分析显示化合物3已经被合成。将化合物3不
1
经纯化用于下一步骤。化合物3：H NMR(C6D6，500MHz)δppm；7.5-7.05(多重峰的复合d，C6H4 环 )，3.22(m，C5H 环 )，2.40(t，C5-CH2-)，1.95(s，C5-Me)，1.48(m，C5-CH2-CH2-)，
0.85(t，-C2H4-Me)，0.11-0.13(s，Si-Me，非对映的)。
46.5mmol)反应。在12小时之后，H NMR分析显示化合物3已经被合成。将化合物3不
1
经纯化用于下一步骤。化合物3：H NMR(C6D6，500MHz)δppm；7.5-7.05(多重峰的复合d，C6H4 环 )，3.22(m，C5H 环 )，2.40(t，C5-CH2-)，1.95(s，C5-Me)，1.48(m，C5-CH2-CH2-)，
0.85(t，-C2H4-Me)，0.11-0.13(s，Si-Me，非对映的)。
[0368] 化合物4的合成：将所有挥发物从化合物3的粗混合物(包括未反应的Me2SiCl2)中除去，并且向所述反应混合物中添加新鲜乙醚(100mL)。添加另外的化合物2(6.0g，1 1
33.7mmol)，并且将反应在室温搅拌2天。取一个等分试样并通过 H NMR分析，所述 H NMR分析显示了4的形成。除去挥发物，并且将粗反应物用己烷(2X40mL)萃取。将所述己烷萃取物不经进一步的纯化直接用于下一步骤。
33.7mmol)，并且将反应在室温搅拌2天。取一个等分试样并通过 H NMR分析，所述 H NMR分析显示了4的形成。除去挥发物，并且将粗反应物用己烷(2X40mL)萃取。将所述己烷萃取物不经进一步的纯化直接用于下一步骤。
[0369] 化合物5的合成：使所述含化合物4的己烷萃取物与nBuLi(5g，10M己烷溶液)在室温反应，提供一种固体物。将所述白色固体产物5在烧结玻璃上过滤，用己烷(2X30mL)洗涤和真空干燥(9.1g，基于1a和1b收率84%)。
[0370] 合成路线C(B→8→5)
[0371] 合成路线C被图示在以下方案4中。
[0372] 方案4:经合成路线C的前体5的合成
[0373]
[0374] 其中nBu是正丁基，Me是甲基，和eq.是当量。
[0375] 化合物8的合成：将2-甲基茚基锂(2.0g，14.7mmol)溶解在乙醚(60mL)中并冷1
却到-30℃。添加Me2SiCl2(0.949g，7.35mmol)，并且将反应在室温搅拌过夜。通过 H NMR分析等分试样显示了μ-二甲基甲硅烷基双-2-甲基茚的非对映混合物(1.3g，4.1mmol，
56%收率)。将所有材料都溶解在乙醚(30mL)中并冷却到-30℃。向所述反应混合物中添加正丁基锂(2当量，4mL，10mmol，2.5M的己烷溶液)，并且然后允许所述反应混合物升温至室温。将所述反应混合物在室温搅拌12小时，并且将白色固体产物过滤，用己烷(30mL)洗涤和真空干燥(1.8g，定量的收率)。
却到-30℃。添加Me2SiCl2(0.949g，7.35mmol)，并且将反应在室温搅拌过夜。通过 H NMR分析等分试样显示了μ-二甲基甲硅烷基双-2-甲基茚的非对映混合物(1.3g，4.1mmol，
56%收率)。将所有材料都溶解在乙醚(30mL)中并冷却到-30℃。向所述反应混合物中添加正丁基锂(2当量，4mL，10mmol，2.5M的己烷溶液)，并且然后允许所述反应混合物升温至室温。将所述反应混合物在室温搅拌12小时，并且将白色固体产物过滤，用己烷(30mL)洗涤和真空干燥(1.8g，定量的收率)。
[0376] 化合物5的合成：将化合物8重新溶解在乙醚(100mL)中并冷却到-30℃。向所述反应混合物中添加1-溴丙烷(4当量，2.2g，17.9mmol)。在4小时时取一个等分试样并1
通过 H NMR分析，该分析指示了至所希望的产物的低转化率。添加THF(100mL)，并且将反应混合物在室温搅拌过夜。在12小时之后，通过氮气吹扫除去挥发物。将反应混合物用己烷(100mL)萃取，在烧结玻璃上过滤和真空干燥(2.23g，定量的收率)。将所述干燥的混合物溶解在100mL乙醚中并冷却到-30℃。添加正丁基锂(2当量，1.6M的己烷溶液，8.5mL，
1
13.6mmol)，并且允许所述溶液升温至室温，并在室温搅拌12小时。通过 H NMR对反应混合物的等分试样的分析显示了化合物5。将白色固体产物5在烧结玻璃上过滤，用己烷(2X30mL)洗涤和真空干燥，以定量的收率给出白色固体。
通过 H NMR分析，该分析指示了至所希望的产物的低转化率。添加THF(100mL)，并且将反应混合物在室温搅拌过夜。在12小时之后，通过氮气吹扫除去挥发物。将反应混合物用己烷(100mL)萃取，在烧结玻璃上过滤和真空干燥(2.23g，定量的收率)。将所述干燥的混合物溶解在100mL乙醚中并冷却到-30℃。添加正丁基锂(2当量，1.6M的己烷溶液，8.5mL，
1
13.6mmol)，并且允许所述溶液升温至室温，并在室温搅拌12小时。通过 H NMR对反应混合物的等分试样的分析显示了化合物5。将白色固体产物5在烧结玻璃上过滤，用己烷(2X30mL)洗涤和真空干燥，以定量的收率给出白色固体。
[0377] 金属茂E的合成
[0378] 金属茂E的合成被图示在以下方案5中。
[0379] 方案5：金属茂E的合成
[0380]
[0381] 化合物6的合成：将化合物5(6.6g，16.0mmol)在乙醚(100mL)中淤浆化并与四氯化铪(HfCl4，4.2g，13.1mmol)反应。在1小时之后，除去约50mL乙醚，并且在烧结玻璃上收集金属茂化合物6(二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二氯化物)，为嫩黄色固体(4.2g，49.5%)。
[0382] 金属茂E的合成：将化合物6在乙醚(50mL)和甲苯(80mL)中淤浆化，并与甲基镁碘化物(MeMgI，5.6g，3.0M的乙醚溶液)在室温反应16小时。向粗反应混合物中添加二甲氧基乙烷(DME，6g)，将所述混合物过滤通过中孔烧结玻璃（medium glass frit），并且收集滤液。降低滤液的体积，添加戊烷(30mL)，并且将滤液冷却到-35℃。收集金属茂E(外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪二甲基化物)的第一批结晶(纯的外消旋-E，0.6g，16%)和第二批结晶(5%内消旋-E和95%外消旋-E，0.7g，19%)。金属茂E；1
H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；7.4(d)，7.3(d)，7.08(t)，6.75(t)，2.68－2.22(复合m)，
1.87(s)，1.41(m)，0.97(s)，0.81(t)，-1.95(s)。
H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；7.4(d)，7.3(d)，7.08(t)，6.75(t)，2.68－2.22(复合m)，
1.87(s)，1.41(m)，0.97(s)，0.81(t)，-1.95(s)。
[0383] 方案6：金属茂F的合成
[0384]
[0385] 其中Me是甲基。
[0386] 化合物9的合成：将化合物5(8.2g，19.9mmol)在乙醚(150mL)中淤浆化和与ZrCl4(4.2g，17.9mmol)在室温反应。在4小时之后，在中孔烧结玻璃上收集橙色固体并1
用另外的乙醚(2X30mL)洗涤。将所述产物真空干燥，产生纯的外消旋-9(3.8g，38%)。H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；7.63(d)，7.41(d)，7.3(m)，6.96(m)，2.57(m 的 d)，2.04(s)，
1.42(m)，1.31(s)，0.88(t)。
用另外的乙醚(2X30mL)洗涤。将所述产物真空干燥，产生纯的外消旋-9(3.8g，38%)。H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；7.63(d)，7.41(d)，7.3(m)，6.96(m)，2.57(m 的 d)，2.04(s)，
1.42(m)，1.31(s)，0.88(t)。
[0387] 金属茂F的合成：将化合物9(1.12g，2.0mmol)在乙醚(80mL)中淤浆化和与MeMgI(1.7g，4.5mmol，3.0M)在室温反应。将所述反应混合物在室温搅拌48小时。真空除去挥发物，并且将粗反应混合物用己烷(3X20mL)萃取。浓缩己烷溶液至20mL并冷却至-35℃，1
给出F，为黄色结晶性固体(0.8g，77%)。H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；7.38(m)，7.15(t)，
6.78(t)，2.52(m的d)，1.85(s)，1.57(m)，1.06(s)，0.86(t)，-1.71(s)。
给出F，为黄色结晶性固体(0.8g，77%)。H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；7.38(m)，7.15(t)，
6.78(t)，2.52(m的d)，1.85(s)，1.57(m)，1.06(s)，0.86(t)，-1.71(s)。
[0388] 金属茂H的合成
[0389] 将2-甲基茚(15g，11.5mmol)溶解在乙醚(300ml)中并与丁基锂(13.8ml，1.2当量，10M)反应3小时。在烧结玻璃上收集白色固体产物，用己烷洗涤，和在新鲜乙醚(300ml)中淤浆化。缓慢添加MeI(32.7g，23mmol)，并且将反应混合物搅拌2小时。将所述反应混合物用水洗涤，用MgSO4干燥和在N2流下浓缩，产生油状物(13.9g，96.5mmol，85%收率)。
[0390] 将所述油状物溶解在己烷(300ml)中，并用过量nBuLi(10ml，1.2当量，10M)在室温脱质子。在12小时之后，将所述产物过滤，用己烷(2X60ml)洗涤和真空干燥，产生白色固1
体(11.6g，77.4mmol，80%收率)。H NMR(THF-d8，500MHz)δppm；7.1(m，2H)，6.36(m，2H)，
5.52(s，1H)，2.24，2.20(s，各3H)。
体(11.6g，77.4mmol，80%收率)。H NMR(THF-d8，500MHz)δppm；7.1(m，2H)，6.36(m，2H)，
5.52(s，1H)，2.24，2.20(s，各3H)。
[0391] 将所述白色固体在乙醚(200ml)中淤浆化和与Me2SiCl2(4.5g，34.9mmol)在室温反应48小时。真空除去挥发物，并且将粗反应物用己烷(2X60ml)萃取。将所述萃取物浓缩至油状物(9.1g，26.4mmol)。将所述油状物溶解在乙醚(100ml)中，并用丁基锂(5.8ml，58mmol，10M)脱质子。在2小时之后，添加100ml己烷，并且将固体在烧结玻璃上过滤，用己烷洗涤和真空干燥，产生固体二阴离子(7.5g，21.1mmol)。
[0392] 将所述二阴离子(4.0g)在Et2O(80ml)中淤浆化和与HfCl4(3.3g，10.3mmol)反应。在20分钟后在烧结玻璃上分离黄色固体，并由CH2Cl2(-30℃)重结晶，产生外消1
旋-Me2Si-双(2,3-二甲基茚基)HfCl2(2.7g，4.6mmol)。H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；
7.65(d)，7.46(d)，7.37(t)，6.97(t)，2.17(s)，2.07(s)，1.42(s)。
旋-Me2Si-双(2,3-二甲基茚基)HfCl2(2.7g，4.6mmol)。H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；
7.65(d)，7.46(d)，7.37(t)，6.97(t)，2.17(s)，2.07(s)，1.42(s)。
[0393] 将外消旋-Me2Si-双(2,3-二甲基茚基)HfCl2(1.4g，2.37mmol)在甲苯(40ml)中淤浆化和与1.6ml MeMgI(4.73mmol，3.0M)反应48小时。过滤粗反应混合物，并且将滤液浓缩和冷却到-30℃，产生金属茂H，为黄色固体(0.72g，1.3mmol，55%收率)。1
H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；7.55(m)，7.46(m)，7.31(m)，6.77(m)，2.16(s)，1.99(s)，
1.12(s)，-1.82(s)。
H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；7.55(m)，7.46(m)，7.31(m)，6.77(m)，2.16(s)，1.99(s)，
1.12(s)，-1.82(s)。
[0394] 生产类前体G5的预言的合成方案：
[0395] 化合物5应如方案7中所显示的那样制备。
[0396] 方案7:类前体G5的预言的合成
[0397]
[0398] 方案7中的还原剂可以是本领域中已知的任何还原剂，例如氢化铝锂或三仲丁基硼氢化物，例如L-三仲丁基硼氢化物，K-三仲丁基硼氢化物或N-三仲丁基硼氢化物。三仲丁基硼氢化物具有下式：
[0399]
[0400] 聚合反应
[0401] 实施例1和2：
[0402] 使用2L搅拌高压釜反应器进行丙烯聚合物间歇或连续聚合。
[0403] 清除剂和助催化剂
[0404] 三异丁基铝(TIBAL)得自Akzo Chemicals，Inc.(Chicago，IL)，并且未进一步纯化直接使用。三正辛基铝(TNOAL)得自Akzo Chemicals，Inc.，并且未进一步纯化直接使用。
[0405] 通过以下步骤制备催化剂溶液：在干燥氮气吹扫的Vacuum AtmospheresTM干燥箱中，将接近等摩尔(典型地1.00：1.05)量的金属茂和活化剂添加到在10mL玻璃小瓶中的4mL干燥甲苯中。将所述混合物搅拌数分钟和然后转移到清洁的、烘箱干燥过的催化剂管中。基本聚合程序的一个实例如下：将作为清除剂的2mL25wt% TNOAL(0.037g Al)己烷溶液和100mL丙烯添加到反应器中。然后，将所述反应器加热到选择的聚合温度，并且用100mL丙烯将催化剂/活化剂从所述催化剂管中冲入所述反应器。任选添加另外的丙烯至总共最多1000mL。聚合进行10－60分钟，然后将所述反应器冷却、卸压和打开。此时收集的产物通常含有一些残余单体。首先通过“风化”降低所述产物中的残余单体浓度。在许多情况下，将所述样品在烘箱中在氮气流下或短时间施加真空下加热。一些最低分子量的聚合物
1
产物可能与所述残余单体一起损失。在一些情况下，在在30℃记录的 H NMR光谱中仍检测出在所述产物中的残余单体(但是当在120℃记录光谱时检测不到)。
1
产物可能与所述残余单体一起损失。在一些情况下，在在30℃记录的 H NMR光谱中仍检测出在所述产物中的残余单体(但是当在120℃记录光谱时检测不到)。
[0406] 实施例1：对比的丙烯聚合结果
[0407] 在2升间歇反应器中，在溶液丙烯条件下使用活化剂III(浓度为1.6x10-6M)筛选-6 -4金属茂E和F(浓度为1.6x10 M)。使用TIBAL(2.5x10 M)作为清除剂。反应器的温度在聚合实验1－12中改变，如下表1A中所示。
[0408]
[0409] 通过1H NMR和GPC表征实验1－12的聚合物产物，并且在下表1B中报告表征结果：
[0410]
[0411] 注释：*三取代的=三取代的不饱和的链端；**VYD=乙烯叉基。
[0412] 所述铪茂E产生具有一致地比所述锆茂F(71-88%乙烯基)高的乙烯基水平(>90%乙烯基)的乙烯基封端的无规丙烯聚合物，甚至在高的丙烯转化率条件下。令人惊讶地，所述铪茂E还证实了更高的热稳定性和不同寻常地高的活性，当与所述锆茂类似物F相比时。使用所述铪茂E的聚合在连续溶液条件下研究，如实施例2中所示。
[0413] 实施例2：使用金属茂E的丙烯聚合
[0414] 使用金属茂E作为催化剂和使用活化剂III作为活化剂进行连续溶液聚合。将金-7属茂E与活化剂III按1：1比预先混合，并以3.3x10 mol/分钟的速率进料到反应器中。
将丙烯(C3)以15g/分钟的速率进料到所述反应器中，将异己烷以59.4g/分钟的进料速率-6
进料到所述反应器中，和将TNOAL以5.2x10 mol/分钟的进料速率进料到所述反应器中。
将丙烯(C3)以15g/分钟的速率进料到所述反应器中，将异己烷以59.4g/分钟的进料速率-6
进料到所述反应器中，和将TNOAL以5.2x10 mol/分钟的进料速率进料到所述反应器中。
[0415] 所述反应器的温度在所述聚合实验间改变，如下表2A中所示。
[0416]
[0417] 通过1H NMR和GPC表征实验13-18的聚合物产物。在下表2B中报告所述表征结果：
[0418]
[0419] 注释：*三取代的=三取代的不饱和链端；**VYD=乙烯叉基。
[0420] 图1代表了Mn和%乙烯基随温度的变化(所述实施例的实验13-18)中所观察到的趋势。本发明人观察到在更高反应器温度下更高乙烯基的趋势。本发明人还观察到随着反应器温度增加Mn降低。
[0421] 实施例3：丙烯共聚合
[0422] 乙烯/丙烯共聚合条件：所述聚合物的连续聚合在1升内部体积的连续流搅拌釜反应器中进行，使用异己烷作为溶剂。所述液体充满的反应器具有大约15-45分钟的可变的停留时间，并且压力被保持在320psig(2,206KPa)。在进入所述反应器之前将异己烷、乙烯和丙烯的混合进料预先冷却到大约-30℃。调节所述预先冷却温度以保持所指出的溶液聚合温度。将催化剂/活化剂在甲苯中的溶液和清除剂在异己烷中的溶液分开和连续添加到所述反应器中以引发聚合。
[0423] 将异己烷、乙烯和丙烯以表3A中显示的速率进料到所述反应器中。所述金属茂E被用下面在表中指明的活化剂III以1：1.02的摩尔比在反应器内活化，并且被以-7 -63.298x10 mol/min的速率引入所述聚合反应器。将TNOAL的稀溶液以大约5.16x10 mol/min的速率引入所述反应器。在稳态聚合的5倍停留时间后，收集在该聚合中生产的聚合物的代表性样品。将所述聚合物的溶液由顶部取出，然后蒸汽蒸馏以分离聚合物。对于指定的时间收集产物，并且计算转化率，如表3A中所报告的。还通过FT-IR分析在该聚合中生产的聚合物的乙烯含量，报告在下表3A中。
[0424]
[0425] 通过GPC分析在该聚合中生产的聚合物的分子量(Mw、Mn和Mz)。通过1H NMR确定不饱和链端的数目和类型。该表征数据被报告在下表3B中。
[0426]
[0427] 注释：*三取代的=三取代的不饱和链端，**VYD=乙烯叉基；***CI=共聚单体结合；C2=乙烯
[0428] 实施例4和5
[0429] 聚合条件
[0430] 聚合级丙烯被使用，并且通过使其通过一系列柱来进一步纯化：2250cc Oxyclear柱（得自Labclear(Oakland，CA)），接着是填充有干燥的 分子筛（购自Aldrich Chemical Company(St.Louis，MI)）的2250cc柱，填充有干燥的 分子筛（购自Aldrich Chemical Company）的两个500cc柱，一个填充有ALCOA Selexsorb CD(7x14目)（购自Coastal Chemical Company(Abbeville，LA)）的500cc 柱，和一个填充有ALCOA Selexsorb COS(7x14目)（购自Coastal Chemical Company）的500cc柱。
[0431] 聚合级己烷也通过使其通过一系列柱来纯化：两个500cc Oxyclear柱（得自Labclear），接着是两个填充有干燥的 分子筛（购自Aldrich Chemical Company）的500cc柱，和两个填充有干燥的 分子筛（购自Aldrich Chemical Company）的500cc柱，和使用。
[0432] 反应器描述和准备
[0433] 聚合在惰性气氛(N2)干燥箱中使用48室平行压力反应器(PPR)进行，所述反应器配有用于温度控制的外部加热器，玻璃插件(反应器的内部体积=22.5mL)，隔膜入口，氮气、丙烯的调节供给，和并配有一次性PEEK(聚醚醚酮)机械搅拌器(800RPM)。通过用干燥氮气在150℃吹扫5小时和然后在25℃吹扫5小时使所述PPR为聚合做好准备。
[0434] 实施例4：活化剂的比较
[0435] 如表4A-I中所指明的那样改变实验时间；实验时间为5分钟；活化剂与金属茂比-5 -4=1：1；反应温度为85℃；金属茂(MCN)=8X10 mol/L；和TNOAL=1.2X10 mol/L。
[0436]
[0437]
[0438] 注释：*VYD=乙烯叉基，**其它是指其它不饱和的链端，***PDTVY=生产率。
[0439]
[0440] 注释：*VYD=乙烯叉基，**其它是指其它不饱和的链端。
[0441] 本发明人已经惊讶地发现，其中硼原子上取代基中的至少三个各自具有大于250立方 的分子体积的大体积活化剂，例如活化剂V和II，产生具有更高乙烯基的乙烯基封端的丙烯聚合物，与其中硼原子上取代基中的至少三个各自具有小于250立方 的分子体积的活化剂如活化剂I，II，IV，VI和VII相比。
[0442] 本发明人还已经惊讶地发现，包含锆茂催化剂(例如金属茂F)和大体积的活化剂的催化剂体系产生更高的%乙烯基，与包含所述锆茂催化剂和较小体积的活化剂的对比催化剂体系相比。本发明人还惊讶地注意到，包含本发明的锆茂催化剂(例如金属茂F)和大体积的活化剂的催化剂体系产生与包含所述铪茂类似物(例如金属茂E)和大体积的活化剂的催化剂体系相当类似的%乙烯基。
[0443] 实施例5：使用金属茂H的丙烯聚合
[0444] 实验时间是变化的，如表4A-I中所指明的；实验时间为5分钟；活化剂III与金属-5 -4茂H比=1：1；金属茂(MCN)=8X10 mol/L；和TNOAL=1.2X10 mol/L。
[0445]
[0446]
[0447] 本发明人已经惊讶地发现，金属茂H产生非常高的%烯丙基链端，在这里为96%和更大。
[0448] 本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件、相关申请和/或测试程序，通过引用引入本文，为了这种引入被允许的全部权限，并且至它们不与本文不一致的程度，然而前提是没有在最初提交的申请或提交文件中指定的任何优先权文件不通过引用引入本文。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本发明被由此限制。同样地，对于澳大利亚法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。
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