生物质的转化
阅读：1发布：2020-11-09
专利汇可以提供生物质的转化专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且将 生物 质 原料(例如， 植物 生物质、动物生物质和城市废物生物质)进行加工以产生有用的产品，诸如 燃料 。例如，本 发明 描述了能够将原料材料转 化成 糖溶液，然后可化学转化成糠 醛 产品和糠醛衍生产品的系统。，下面是生物质的转化专利的具体信息内容。
1.一种用于转化糖的方法，所述方法包括：
将木糖化学转化成产品或中间体，所述木糖通过以照射和糖化处理生物质获得。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述产品或中间体包括糠醛。
3.如权利要求1所述的方法，其中化学转化还包括将所述木糖经酸催化剂转化。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述糠醛被进一步化学转化成糠醛衍生产品。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述化学转化的糠醛包括选自由以下组成的组的反应：环化反应、聚合反应、缩合反应、还原反应、氧化反应、酯化反应、烷基化反应、脱羰反应、醛醇缩合反应、胺化反应、氢化反应、歧化反应、脱芳构化反应、狄尔斯阿尔德尔反应及其组合。
6.如权利要求4所述的方法，化学转化的糠醛包括选自由以下组成的组的至少两种相继反应：环化反应、聚合反应、缩合反应、还原反应、氧化反应、酯化反应、烷基化反应、脱羰反应、醛醇缩合反应、胺化反应、氢化反应、歧化反应、脱芳构化反应、狄尔斯阿尔德尔反应及其组合。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述酸催化剂选自由以下组成的组：酸化沸石、酸化二氧化硅、表面接枝二氧化硅、功能化介孔二氧化硅、聚酸、酸官能化聚合物、聚磺酸、聚乙酸、聚膦酸、聚苯乙烯磺酸、四原硅酸酯、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、路易斯酸、微孔磷酸硅铝、金属氧化物、ZrO2、Al2O3、TiO2、SiO2、V2O3、硫酸盐、(NH4)2SO4、金属卤化物、MgCl2、LaCl3、FeCl3、金属碳酸盐、CS2CO3、离子液体、氧化钨、钨酸盐、磷酸、膦酸、硫酸、盐酸、硝酸、全氟化树脂-磺酸及其组合。
8.如权利要求1或3所述的方法，其中转化包括向所述木糖施加大于大气压力的压力。
9.如权利要求1或3所述的方法，其中转化包括将所述木糖加热至大于50℃至320℃
的温度。
10.如权利要求1所述的方法，其还包括分离所述产品或所述中间体。
11.如权利要求4所述的方法，其中所述糠醛衍生产品选自由以下组成的组：糠醇、乙酰丙酸、四氢糠醇、二氢吡喃、糠酸、甲基呋喃、甲基四氢呋喃、呋喃、四氢呋喃、吡咯、噻吩、
1,4-丁二醇、马来酸酐、糠胺、呋喃丙烯酸、呋喃丙烯腈、亚糠基丙烯醛、烷基亚糠基酮、具有环戊二烯的狄尔斯阿尔德尔加合物、聚(糠醇)。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述木糖通过包括水解所述经处理的生物质材料
的方法来源于所述经处理的生物质材料。
13.如权利要求12所述的方法，其中水解包括使所述经处理的生物质材料与酸、碱、热、微波能、声能、机械能、剪切、碾磨或酶中的至少一种接触。
14.如权利要求12所述的方法，其中水解包括使所述经处理的生物质与酶接触。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述酶是包括木聚糖酶的酶复合物。
16.如上文权利要求中任一项所述的方法，其还包括产生葡萄糖。
17.如权利要求16所述的方法，其还包括在化学转化所述木糖之前从所述木糖分离所述葡萄糖。
18.如权利要求16或17所述的方法，其还包括发酵所述葡萄糖。
19.如权利要求1所述的方法，其中生物质包括半纤维素，所述半纤维素还包括木聚
糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、葡甘露聚糖和/或木葡聚糖。
20.如上文权利要求中任一项所述的方法，其中所述照射包括在10Mrad与200Mrad之
间的辐射剂量。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述照射通过电子束提供。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述电子束的功率在0.5MeV与10MeV之间。
23.如上文权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物质选自由以下组成的组：纸、纸制品、纸废物、木材、碎料板、锯屑、农业废物、污物、青贮饲料、草、麦秸、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯、玉米秸、苜蓿、干草、椰子毛、海草、海藻及其混合物。
24.一种用于转化糖的方法，所述方法包括：
将木糖化学转化成产品或中间体，所述木糖通过以照射和糖化处理生物质获得，
其中所述产品包括糠醛，所述糠醛被进一步转化成糠醛衍生产品，以及
其中所述糠醛衍生产品选自由以下组成的组：糠醇、乙酰丙酸、四氢糠醇、二氢吡喃、糠酸、甲基呋喃、甲基四氢呋喃、呋喃、四氢呋喃、吡咯、噻吩、1,4-丁二醇、马来酸酐、糠胺、呋喃丙烯酸、呋喃丙烯腈、亚糠基丙烯醛、烷基亚糠基酮、具有环戊二烯的狄尔斯阿尔德尔产品和聚糠醇。
生物质的转化
[0001] 发明背景
[0002] 相关申请
[0003] 本申请要求2012年7月3日提交的美国临时申请序列No.61/667,481的优先权。该临时申请的全部公开内容以引用方式在此并入本文。
[0004] 各种如呈纤维形式的碳水化合物(诸如，纤维素和木质纤维素材料)在许多应用中大量地生产、加工和使用。此类材料往往使用一次，然后就作为废物丢弃，或简单视为废弃材料，如污物、甘蔗渣、锯屑以及秸秆。
[0005] 各种纤维素和木质纤维素材料、它们的用途和应用已描述于：美国专利 No.7,846,295、7,307,108、7,074,918、6,448,307、6,258,876、6,207,729、
5,973,035和5,952,105中；和 各 种 专 利 申请 中，包 括 2006年3月23 日 提 交的 PCT/US2006/010648“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”、美 国 专 利 公 布No.2007/0045456“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”和美国专利公布No.12/704,515.12/417,720“SACCHARIFYING BIOMASS”。
5,973,035和5,952,105中；和 各 种 专 利 申请 中，包 括 2006年3月23 日 提 交的 PCT/US2006/010648“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”、美 国 专 利 公 布No.2007/0045456“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”和美国专利公布No.12/704,515.12/417,720“SACCHARIFYING BIOMASS”。
[0006] 概述
[0008] 木糖可被化学转化成许多有用中间体和产品。中间体和产品包括但不限于：糠醛、糠醇、甲基呋喃、甲基四氢呋喃、呋喃、四氢呋喃和类似结构。木糖呈如I的半缩醛结构示出。木糖可呈不同化学形式存在。
[0009]
[0010] 所述转化可为通过将木糖化学转化成产品或中间体。可例如通过以下中的任何一种或多种进行化学转化木糖：环化反应、聚合反应、缩合反应、还原反应、氧化反应、酯化反应、烷基化反应及其组合。转化的产品可为例如糠醛。任选地，所述产品可被分离(如通过色谱、结晶、沉淀、过滤、离心、蒸发、萃取、蒸馏、相分离、加热、真空蒸馏或这些的组合)。
[0011] 例如，就将木糖化学转化成糠醛而言，糠醛可为产品或中间体，从而可继而转化成各种各样的产品，所述产品包括但不限于糠醇、糠酸、甲基呋喃、呋喃、甲基四氢呋喃和四氢呋喃。将糠醛转化成有用的产品通常包括多个化学转化步骤，并且因此术语中间体可意味获得最终糠醛衍生产品所需的单一中间体或一些中间体。四氢呋喃产品的实例需要对呋喃脱羰接着氢化。
[0012] 在一些情况下，转化可为通过将木糖或化学中间体与酸催化剂反应。因此，例如，木糖可被脱水，失去3摩尔的水，得到糠醛，并且糠醛可被氢化成糠醇。任选地，酸催化剂可例如选自：酸化沸石、酸化二氧化硅、表面接枝二氧化硅、酸性粘土、功能化介孔二氧化硅、聚酸、酸官能化聚合物、聚磺酸、 全氟化磺酸树脂或膜、聚乙酸、聚膦酸、聚苯乙烯磺酸、四原硅酸酯、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、路易斯酸、微孔磷酸硅铝、金属氧化物、ZrO2、Al2O3、TiO2、SiO2、V2O3、硫酸盐、(NH4)2SO4、金属卤化物、MgCl2、LaCl3、FeCl3、金属碳酸盐、CS2CO3、离子液体、氧化钨、钨酸盐、磷酸、膦酸、硫酸、盐酸、硝酸及其组合。
[0013] 在一些情况下，所述方法包括加热木糖(如，到至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少120℃、至少140℃、至少160℃、至少180℃、至少200℃、至少220℃、至少240℃、至少260℃或至少280℃或至少300℃，如在200℃与320℃之间、在250℃与300℃之间、在260℃与290℃之间)，和/或经受相同或更大大气压力(如至少10psi、至少100psi、至少500psi、至少1000psi、至少5000psi、至少12000psi，如在
10psi与12000psi之间)。压力可来源于温度所产生的自生压力，但还通过来自诸如氮气的增加气体的增加压力得到。
10psi与12000psi之间)。压力可来源于温度所产生的自生压力，但还通过来自诸如氮气的增加气体的增加压力得到。
[0014] 在一些方面中，木糖被如化学转换成糠醛衍生产品。例如，转换可包括选自由以下组成的组的化学反应：还原反应、脱羰反应、脱芳构化反应、聚合反应或其组合。糠醛衍生产品可为糠醇、甲基四氢呋喃、呋喃、四氢呋喃、呋喃甲醛、聚糠醇、聚醚或这些的组合。产品包括所有可能的立体异构体，包括可通过前手性中心的化学转化获得的那些。例如，糠醇转化成四氢糠醇产生在α碳上有立体中心的产品。因此，可得到两种立体异构体。
[0015] 本文公开的方法包括糖化原料，和从远程位置(如产生或储存原料的位置)将原料运输到制造设备。在一些情况下，糖化可在运输期间部分的或完全地发生。在一些实施中，所述方法还包括在糖化之前或期间降低原料的抗降解屏障。所述方法还可包括测量原料的木质素含量并且基于测量的木质素含量确定是否需要预处理和在什么条件下进行的另外步骤。
[0016] 本文所述的许多方法可提供纤维素和/或木质纤维素材料，所述材料相对于天然材料具有例如较低抗降解屏障水平、较低分子量、不同水平的功能化和/或结晶度。许多方法提供可更易于由各种微生物利用以产生有用的产品的材料，所述微生物诸如一种或多种同型产乙酸菌或异型产乙酸菌(具有或不具有酶促水解帮助)，所述产品诸如能量、燃料、食物、糖(如木糖和葡萄糖)、有机产品(如来源于糖)和材料。此外，对于上文所述的糠醛产品，可来源于糖的产品的实例包括但不限于：聚醚、氢、醇(如，一元醇或二元醇，诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、任何这些醇的甲酯或乙酯)、生物柴油、有机酸(如，乙酸和/或乳酸)、烃、副产品(如，蛋白质，诸如纤维素分解蛋白(酶)或单细胞蛋白质)和任何这些的混合物。其它实例包括羧酸(诸如乙酸或丁酸)、羧酸盐、羧酸和羧酸盐的混合物和羧酸酯(如，甲酯、乙酯和正丙酯)、酮、醛、α不饱和酸、β不饱和酸(诸如丙烯酸)和烯烃(诸如乙烯)。其它产品包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羟基丙酸、任何所述酸的盐，和任何所述酸和对应盐的混合物。
[0017] 包括食品和药品的其它中间体和产品描述于2009年4月3日提交的美国申请序列No.12/417,723中；所述申请的全部公开内容在此通过引用以其整体并入本文。
[0018] 由本文公开方法获得的一些产品可直接使用或用作溶剂的化学中间体(如用于精炼润滑油)、用作杀真菌剂、用作除草剂、用作运输燃料、尼龙、润滑剂、溶剂、粘着剂、药物、树脂和塑料。由本文公开方法获得的许多产品(诸如乙醇或正丁醇)可直接用作为燃料或用作为与其它组分的共混物，诸如用于驱动汽车、卡车、轮船或火车的汽油，如作为内部燃烧燃料或作为燃料电池原料。其它产品(如，有机酸，诸如乙酸和/或乳酸)可被转化成其它部分(如，酯或酸酐)，所述其它部分可被转化或用作燃料。获得的许多产品还可用于为船舶和飞行器(诸如，如具有喷气发动机的飞机，或直升机)提供动力。此外，本文所述的产物可以如在常规蒸汽发电厂或燃料电池工厂中用于电能生产。
[0019] 一方面，本发明的特征在于一种方法，其包括提供含纤维素、半纤维素和/或木质纤维素的原料(如，包括葡萄糖、木糖和其它糖的多糖的生物质)，将原料与诸如水的溶剂及诸如糖化酶或酸的试剂混合，以及任选地运输所得混合物。合适的酸包括无机酸，如硫酸或盐酸。
[0021] 本发明的特征可在于木糖通过包括水解经处理的材料的过程来源于经处理的材料。水解可包括使经处理的生物质材料与酸、碱、热、微波能、声能、机械能、剪切、碾磨或酶中的至少一种接触。例如，木糖可来源于用氧化、声处理、照射、热解中的至少一种和/或用至少一种木聚糖酶处理的接触材料。
[0023] 用于本文所述的方法的生物质可包括半纤维素(如，木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、葡甘露聚糖和木葡聚糖)。所述生物质可选自以下的一种或多种：纸、纸制品、纸废物、木材、碎料板、锯屑、农业废物、污物、青贮饲料、草、麦秸、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯、玉米秸、苜蓿、干草、椰子毛、海草、海藻及其混合物。
[0024] 在一些方面中，所述方法包括在糖化之前以10Mrad至200Mrad照射生物质。任选地，照射可为10Mrad和75Mrad或者20Mrad和50Mrad。另外，照射通过例如电子束功率为0.5MeV与10MeV之间(如，0.5-2MeV)的电子束(如，从电子加速器)提供。典型电子束照射装置功率可为50kW至500kW或75kW至250kW。
[0025] 所述方法还可包括在将原料与溶剂和酶混合之前降低原料的抗降解屏障，如通过以物理处理来处理原料。物理处理可例如选自由以下组成的组：机械处理、照射、声处理、热解、氧化、蒸汽爆炸、化学处理及其组合。化学处理可包括使用单一化学品或者两种或更多种化学品。机械处理包括例如切割、碾磨、冲压、研磨、剪切以及剁碎。碾磨可包括例如球磨、锤磨或其它类型的碾磨。
[0026] 物理处理可包括本文所公开的任何一种或多种处理，其单独应用或以任何所需组合应用并且应用一次或多次。在一些情况下，物理处理可包括以致电离照射进行照射，单独或在照射之前和/或之后伴随机械处理。照射可例如用电子束进行。
[0027] 在一些情况下，所述方法包括如通过对原料进行剪切过程机械处理原料以减小原料的堆密度和/或增大原料的表面积。在一些实施方案中，在机械处理之后，材料的堆密度3 3 3 3 3 3 3
小于0.6g/cm、0.5g/cm、0.4g/cm、0.25g/cm，如0.20g/cm、0.15g/cm、0.10g/cm、0.05g/
3 3
cm或更小，如0.025g/cm 。使用ASTM D1895B确定堆密度。使用ASTM D1895B确定堆密度。简单地说，所述方法涉及用样品填充具有已知体积的量筒以及获得样品的重量。堆密度通过用样品重量(克)除以已知的量筒体积(立方厘米)来计算。
小于0.6g/cm、0.5g/cm、0.4g/cm、0.25g/cm，如0.20g/cm、0.15g/cm、0.10g/cm、0.05g/
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cm或更小，如0.025g/cm 。使用ASTM D1895B确定堆密度。使用ASTM D1895B确定堆密度。简单地说，所述方法涉及用样品填充具有已知体积的量筒以及获得样品的重量。堆密度通过用样品重量(克)除以已知的量筒体积(立方厘米)来计算。
[0028] 在又另一方面中，本发明特征在于通过糖化包括约10重量％与90重量％之间的纤维素或木质纤维素材料的分散液得到糖浓缩液，以及将这个糖浓缩液转化成另一中间体或产品(如糠醛和糠醛衍生产品)。
[0029] 在一些实施中，加工设备的一个或多个组件，例如机械处理设备、化学(如，酸或碱)处理设备、照射设备、声处理设备、热解设备、氧化设备、蒸汽爆炸设备、糖化设备和/或发酵设备，或本文所述的任何其它设备，可为便携式的，如以描述于美国专利申请序列12/374,549和公开的国际申请No.WO 2008/011598中的移动加工设备的方式，其全部公开内容以引用的方式并入本文。
[0030] 如本文所用，改变材料或分子(如作为材料一部分的分子)的分子结构意味着改变结构的化学键合排列或构象。例如，分子结构的改变可包括改变材料的超分子结构、材料或分子的氧化(如，加氧或移除氢)、材料或分子的还原(如，氢化)、材料或分子的脱羰、改变平均分子量、改变平均结晶度、改变表面积、改变聚合度、改变多孔性、改变支化度、移植在其它材料上、改变晶畴尺寸、或改变整个域尺寸。分子结构的改变可使用本文所述的单独或与其它处理组合的应用一次或重复应用的任何一种或多种物理处理来作用。
[0032] 图1为示出纤维素和木聚糖分别酶促水解成葡萄糖和木糖的图解。
[0033] 图2为示出原料转化成各种产品的流程图。
[0034] 图3为示出来源于糖的可能的有机中间体或产品的反应流程。
[0035] 详述
[0036] 总体上，本发明涉及用于将纤维素、淀粉或木质纤维素原料转化成有用的产品，有机糖衍生产品(如糖醛和糖醛衍生产品)的方法。
[0037] 可将纤维素、半纤维素和木质纤维素材料，诸如生物质(如，植物生物质、动物生物质、纸和城市废物生物质)加工至较低水平的抗降解屏障(若需要)并且转化成有用的产品，诸如本文实例所列出的那些产品。本文所述了易于使用大量但通常难以处理的纤维素或木质纤维素材料(如城市废物废物流和废纸流(诸如包括报纸、牛皮纸、瓦楞纸或这些的混合物))的系统和方法。总体上，若需要，可将材料使用本文所述的任何方法中的一种或多种(诸如机械处理、化学处理、照射、声处理、氧化、热解和蒸汽爆炸)进行物理处理或加工。
[0038] 在一些情况下，利用本文所述的过程的制造工厂将在它操作的过程中获得各种不同原料。一些原料的组成可相对均一，例如一批玉米芯，而其它原料可为各种组成，例如城市废物。
[0039] 原料可包括例如纸、纸制品、木材、木材相关材料、碎料板、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、麦秸、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯、椰子毛、海藻、海草、改变的纤维素，如乙酸纤维素、再生纤维素等，或者任何这些的混合物。
[0040] 在一些情况下，生物质为微生物材料。微生物来源包括但不限于含有或能够提供碳水化合物(如纤维素)源的任何天然产生或基因修饰的微生物或有机体，例如原生生物，如动物原生生物(如原生动物，诸如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生生物(如海藻，诸如甲藻类(alveolate)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、隐藻、裸藻、灰藻、定鞭藻、红藻、原生藻菌(stramenopile)和绿色植界(viridaeplantae))。其它实例包括海草、浮游生物(如大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物，微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微型浮游生物(femptoplankton)、浮游植物、细菌(如，革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌和极端细菌)、酵母和/或这些的混合物。在一些情况下，微生物生物质可从天然来源获得，如海洋、湖泊、水体(如，咸水或淡水)或在陆地上。或者或此外，微生物生物质可以从培养系统获得，例如大规模干燥和湿润培养系统。
[0041] 为了将原料加工成可易于转化的形式，将原料中的纤维素通过糖化剂，如通过酶，水解为低分子碳水化合物诸如糖，这个过程称为糖化。在一些实施中，糖化剂包含酸，如无机酸。当使用酸时，可能产生对微生物有毒的副产品，在这种情况下，所述过程还可包括去除这些副产品。去除可以使用活性碳(如活性木炭)或其它合适的技术进行。
[0042] 如通过在溶剂(如，水溶液)中合并材料和酶，使用酶来处理包括纤维素的材料。
[0043] 分解生物质(诸如生物质的纤维素、半纤维素和/或木质素部分)的酶和破坏生物质的有机体含有或制造各种纤维素分解酶(纤维素酶)、木质素酶、木聚糖酶、半纤维素酶或各种破坏小分子生物质的代谢物。这些酶可为协同作用来降解生物质的晶体纤维素、木聚糖或木质素部分的酶的复合物。纤维素分解酶的实例包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶以及纤维二糖酶(β-葡糖苷酶)。参考图1，通过内切葡聚糖酶在随机位置初步水解纤维素底物从而产生低聚中间体。这些中间体随后为外切葡聚糖酶诸如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖为葡萄糖的水溶性1,4-连接二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以得到葡萄糖。就半纤维素而言，木聚糖酶(如半纤维素酶)对这种生物聚合物起作用，并且释放为可能产物中的一种的木糖。半纤维素为一类复合多糖，通常为植物细胞壁的组分，其包括木糖单元，并且包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、葡甘露聚糖和木葡聚糖。木聚糖酶为一类降解半纤维素的酶，如将β1,4-木聚糖键降解成木糖从而分解半纤维素。
[0044] 纤维素酶和/或木聚糖酶能够降解生物质，并且可能是来源于真菌或细菌。适合的酶包括来自以下的纤维素酶和木聚糖酶(半纤维素酶)：芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质酶属(Humicola)、镰刀菌属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)、金孢子菌属(Chrysosporium)以及木霉属(Trichoderma)，并且包括腐质酶属、鬼伞属(Coprinus)、梭孢壳属、镰刀菌属、毁丝霉属(Myceliophthora)、枝顶孢属、头孢霉属(Cephalosporium)、柱顶孢属(Scytalidium)、青霉属(Penicillium)或曲霉属(Aspergillus)的某些种(参见，如EP 458162)，尤其是通过选自以下各种的菌株产生的那些：特异腐质霉(Humicola insolens)(重新分类为嗜热柱顶孢(Scytalidium thermophilum)，参见如美国专利No.4,435,307)、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilus giganteus)、土生梭孢霉(Thielavia terrestris)、枝顶孢属一种、桃色枝顶孢(Acremonium persicinum)、枝顶头孢霉(Acremonium acremonium)、Acremonium brachypenium、Acremonium dichromosporum、赫红枝顶孢霉(Acremonium obclavatum)、Acremonium pinkertoniae、粉 灰 顶 孢 霉 (Acremonium roseogriseum)、Acremonium incoloratum以及分枝枝顶孢(Acremonium furatum)；优选地来自以下种类：特异腐质霉DSM1800、尖孢镰刀菌DSM 2672、嗜热毁丝霉CBS 117.65、头孢霉属某种RYM-202、枝顶孢属某种CBS 478.94、枝顶孢属某种CBS 265.95、桃色枝顶孢CBS 169.65、枝顶头孢霉AHU 9519、头孢霉属某种CBS535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73、Acremonium dichromosporum CBS 683.73、赫红枝顶孢霉CBS 311.74、Acremonium pinkertoniae CBS157.70、粉灰顶孢霉CBS 134.56、Acremonium incoloratum CBS 146.62以及分枝枝顶孢CBS 299.70H。纤维素分解酶还可从金孢子菌属(Chrysosporium)，优选卢地金孢子菌属(Chrysosporium lucknowense)的菌株获得。另外，可使用木霉菌(特别是绿色木霉菌(Trichoderma viride)、里氏木霉菌(Trichoderma reesei)和康宁木霉菌(Trichoderma koningii)、嗜碱芽孢杆菌(alkalophilic Bacillus)(参见，例如美国专利No.3,844,890和EP 458162)和链霉菌(参见，如EP 458162)。
[0045] 糖化过程可在制造工厂的罐(如，具有至少4000、40,000或400,000L的体积的罐)中部分或完全地进行，和/或可在转运中，如在轨道车、油罐卡车中、或在超级油轮或船仓中部分或完全地进行。完成糖化所需要的时间将取决于工艺条件和所使用的原料和酶。如果糖化是在受控的条件下在制造工厂中进行，那么纤维素和半纤维素可在约12-96小时内大体上全部转化为葡萄糖和木糖。如果在转运中部分或完全地进行糖化，则糖化可能花费较长时间。
[0046] 通常优选的是，在糖化期间，如使用如于2010年5月18日提交的美国申请No.12/782,694中所述的喷射混合来混合罐内含物；所述申请的全部公开内容以引用方式并入本文。
[0047] 表面活性剂的添加可提高糖化的速率。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性TM TM剂(诸如Tween 20或Tween 80聚乙二醇表面活性剂)、离子型表面活性剂或两性表面活性剂。
[0048] 通常优选的是，所得糖(如葡萄糖和木糖)溶液的浓度相对较高，如，大于40重量％，或大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或甚至大于95重量％。这减小了待装运的体积并且还抑制了溶液中的微生物生长。然而，可使用较低浓度，在这种情况下以低浓度(如，50ppm至150ppm)添加抗微生物添加剂(如，广谱抗生素)可为合意的。其它适合的抗生素包括两性霉素B、氨苄西林、氯霉素、环丙沙星、庆大霉素、潮霉素B、卡那霉素、新霉素、青霉素、嘌呤霉素、链霉素、维吉霉素。抗生素将在运输和贮藏过程中抑制微生物的生长，并且可以适当的浓度(如，以重量计15ppm与1000ppm之间，如在25ppm与500ppm之间或在50ppm与150ppm之间)使用。如果希望，则即使糖浓度相对较高也可包括抗生素。
[0049] 可通过限制与酶一起添加至原料的水量来获得相对较高浓度的溶液。可以如通过控制糖化发生多少来控制浓度。例如，可通过将更多原料添加至溶液来增加浓度。为了保持正在溶液中产生的糖，可以添加表面活性剂，如，以上所讨论的那些中的一种。也可以通过提高溶液的温度来增加溶解度。例如，可使溶液维持在40-50℃、60-80℃，或甚至更高的温度下。
[0050] 在一些实施方案中，加工原料以将其转化为便利且浓缩的固体材料，如，呈粉末、粒化或颗粒形式。浓缩材料可以呈提纯形式，或呈原始、天然形式。浓缩形式可具有例如在约90重量％与约100重量％之间的总糖浓度，例如，92重量％、94重量％、96重量％或98重量％的糖。此类形式对于装运(如至生物加工设施(诸如生物燃料制造厂))可为尤其经济有效的。此类形式对于存储和搬运也可为有利的，比较容易制造并且为关于制造哪种产品提供了选择。
[0051] 在一些情况下，粉末化、粒化或颗粒材料还可以包括一种或多种材料，如，添加剂或化学品(本文中所述)，诸如营养物、氮源(如尿素或蛋白胨)、表面活性剂、酶，或本文中所述的任何微生物。在一些情况下，生物加工所需的所有材料组合在粉末化、粒化或颗粒材料中。此类形式对于输送至远程生物加工设施(诸如远程生物燃料制造设施)可为尤其便利的形式。此类形式对于存储和搬运也可为有利的。
[0052] 在一些情况下，粉末化、粒化或颗粒材料(有或没有添加的材料，诸如添加剂和化学品)可通过本文所述的任何物理处理进行处理。例如，对粉末化、粒化或颗粒材料进行照射可提高其溶解度并且可将材料消毒，以便生物加工设施可如所需直接将材料整合至其工艺中。
[0053] 在某些情况下，可将粉末化、粒化或颗粒材料(有或没有添加的材料，诸如添加剂和化学品)装载于结构或载体中以便于输送、存储或搬运。例如，所述结构或载体可包括或纳入袋子或衬里，诸如可降解袋子或衬里。此类形式对于直接添加至生物加工系统可尤其有用。
[0054] 参考图2，示出从生物质原料制造产品的过程。例如，所述生物质通过糖化、生物加工和化学加工进行转化，如糖化成木糖和葡萄糖，将葡萄糖发酵成醇(如乙醇)，将未发酵的木糖通过化学反应转化成产品。所述过程可包括例如，在该处理之前和/或之后任选地机械处理的原料(步骤210)，任选地以其它物理处理(例如照射)来处理原料以进一步减小它的抗降解屏障(步骤212)，糖化原料以形成糖溶液(如，葡萄糖和木糖)(步骤214)，将溶液(或原料、酶和水，若糖化在途中进行)运输(如，通过管道、有轨车、卡车或驳船)到制造厂(步骤216)，和然后生物加工经处理的原料以产生所需产品(诸如醇)(步骤218)，通过化学反应(如通过包括氢化、脱水、聚合和/或氧化)将发酵溶液的未发酵木糖进一步加工成中间体和产品(步骤220)。这个过程的个别步骤将在下文详细描述。如果需要，可在所述过程的各个阶段，例如仅在所用的过程步骤之前，进行测量木质素含量(步骤222)和设定或调节工艺参数(步骤224)的步骤以改变原料的结构，如所示。如美国专利8,415,122中所述，如果包括这些步骤，那么调节工艺参数以补偿原料的木质素含量的变化性，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。
[0055] 制造厂可为例如现有以淀粉为基础或以糖为基础的乙醇厂或通过去除或停用生物加工系统上游的设备(其在典型乙醇厂中通常包括谷物接收设备、锤磨机、浆料搅拌机、蒸煮设备和液化设备)进行改型的厂。因此，工厂接收的原料直接输入到发酵设备中。
[0056] 生物质材料
[0057] 生物质可以是如纤维素、半纤维素或木质纤维素材料。此类材料包括纸和纸制品(如聚合物涂布纸和牛皮纸)、木材、木材相关材料，如碎料板、草、稻壳、甘蔗渣、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯、小麦、麦秸、椰子毛；和纤维素含量高的材料，如棉花。原料可以从未用过的废弃纺织材料(如零料)、消费后废物(如碎布)获得。当使用纸产品时，它们可以是未用过的材料(如废弃未用过的材料)，或它们可以是消费后废物。除了未用过的原材料以外，还可以使用用后的、工业废物(例如废料)和加工废物(如来自纸加工的流出液)作为纤维来源。生物质原料还可以获自或源于人废物(例如污物)、动物废物或工厂废物。其它纤维素和木质纤维素材料已描述于美国专利No.6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105中。
[0058] 在一些实施方案中，生物质材料包括本身是或包括具有一个或多个β-1,4-键并具有在约3,000与50,000之间的数均分子量的材料的碳水化合物。这种碳水化合物本身是或包括纤维素(II)和木聚糖(III)，并且其分别通过β(1,4)-醣苷键的缩合或通过β-D-木糖单元的缩合来源于(β-葡萄糖IV)和木糖。该键本身与存在于淀粉和其它碳水化合物中的α(1,4)-糖苷键有差异。
[0059]
[0060] 淀粉材料包括淀粉本身(如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉)、淀粉衍生物或包括淀粉的材料(诸如可食用的食品或农作物)。例如，淀粉材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、葛藤、圆齿酢酱草的块茎(oca)、西米、高粱、普通家常马铃薯、甜薯、芋头、山药，或一种或多种豆类，诸如蚕豆、扁豆或豌豆。任何两种或更多种淀粉材料的共混物也是淀粉材料。
[0061] 在一些情况下，生物质为微生物材料。微生物来源包括但不限于含有或能够提供碳水化合物(如纤维素)源的任何天然产生或遗传修饰的微生物或生物，例如原生生物，如动物原生生物(如原生动物，诸如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生生物(如藻类，如甲藻类、绿蜘藻、隐藻、裸藻、灰藻、定鞭藻、红藻、原生藻菌和绿色植界)。其它实例包括海草、浮游生物(如大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物，微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微型浮游生物、浮游植物、细菌(如，革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌和极端微生物)、酵母和/或这些的混合物。在一些情况下，微生物生物质可从天然来源获得，如，海洋、湖泊、水体(如盐水或淡水)或在陆地上。或者或此外，微生物生物质可以从培养系统获得，如大规模干燥和湿润培养系统。
[0062] 物理处理
[0063] 物理处理方法可包括一种或多种本文所述的任何那些方法，诸如机械处理、化学处理、照射、声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸。处理方法可与两种、三种、四种或甚至所有这些技术(以任意顺序)组合使用。当使用多于一种处理方法时，可同时或在不同时间点应用方法。改变生物质原料的分子结构的其它方法也可单独使用或与本文所公开的方法组合使用。
[0065] 机械处理
[0066] 在一些情况下，方法可包括机械处理生物质原料。机械处理包括例如切割、碾磨、冲压、研磨、剪切以及剁碎。碾磨可包括例如球磨、锤磨、转子/定子干磨或湿磨或其它类型的碾磨。其它机械处理包括如石头研磨、压碎、机械撕破或撕裂、销棒研磨或空气摩擦研磨。
[0068] 在一些情况下，机械处理可包括诸如通过切割、研磨、剪切、磨粉或剁碎来初始制备所接收的原料，如材料的尺寸减小。例如，在一些情况下，通过剪切或切碎来制备疏松原料(如，再循环的纸、淀粉材料或柳枝稷)。
[0069] 或者或另外，原料材料可通过一种或多种其它物理处理方法(如化学处理、照射、声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸)进行物理处理，然后进行机械处理。此顺序可为有利的，因为通过一种或多种其它处理(如照射或热解)处理的材料倾向于更脆，并且因此可更容易通过机械处理进一步改变材料的分子结构。
[0070] 在一些实施方案中，原料材料呈纤维素材料的形式并且机械处理包括剪切以暴露纤维素材料的纤维。可例如使用旋转刀切割机进行剪切。机械处理原料的其它方法包括例如碾磨或研磨。可使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥或锥形磨、盘磨机、轮碾机、威利磨(Wiley mill)或谷物碾磨机进行碾磨。可使用例如石头研磨机、销棒研磨机、咖啡研磨机或磨盘式研磨机进行研磨。研磨可例如通过往复式销棒或其它元件来提供，如同在销棒研磨机中那样。其它机械处理方法包括机械撕破或撕裂、对纤维施加压力的其它方法以及空气摩擦碾磨。适合的机械处理还包括改变原料分子结构的任何其它技术。
[0071] 如果需要，机械处理的材料可穿过如平均开口尺寸为1.59mm或更小(1/16英寸，0.0625英寸)的筛网。在一些实施方案中，剪切或其它机械处理以及筛分同时进行。例如，旋转刀切割机可用来同时剪切和筛分原料。原料在固定刀片与旋转刀片之间剪切以提供穿过筛网的剪切材料，并且捕获在贮藏斗中。贮藏斗可具有低于正常大气压力的压力，例如低于正常大气压力至少10％，如低于正常大气压力至少25％、低于正常大气压力至少50％，或低于正常大气压力至少75％。在一些实施方案中，利用真空源来保持贮藏斗低于正常大气压力。
[0072] 纤维素材料或木质纤维素材料可在呈干燥状态(例如，在其表面上具有很少或没有游离的水)、水合状态(例如，具有高达10重量％的吸收的水)或呈湿润状态(例如，具有约10重量％与约75重量％之间的水)的情况下被机械处理。纤维来源可甚至被机械处理同时部分地或完全地浸没在液体(诸如水、乙醇或异丙醇)下。
[0073] 纤维素材料或木质纤维素材料还可在气体(诸如除了空气之外的气体流或气氛)如氧气或氮气或蒸汽下机械处理。
[0074] 如果需要，木质素可从包括木质素的任何原料材料中去除。同样，为了帮助分解包括纤维素的材料，可在机械处理或用热、化学品(如，无机酸、碱或强氧化剂诸如次氯酸钠)和/或酶照射之前或期间处理材料。例如，可在酸存在下进行研磨。
[0075] 机械处理系统可被配置成产生具有特定特征(诸如，例如特定最大尺寸、特定长宽比或特定表面积比)的流。机械处理可增加反应速率或减少通过打开材料并且使它们更易受加工和/或试剂(诸如溶液中的试剂)所需要的加工时间。原料的堆密度还可使用机械处理控制。例如，在一些实施方案中，在机械处理之后材料的堆密度为小于0.25g/cm3，如，0.20g/cm3、0.15g/cm3、0.10g/cm3、0.05g/cm3或更小，如0.025g/cm3。使用ASTM D1895B确定堆密度。简单地说，所述方法涉及用样品填充具有已知体积的量筒以及获得样品的重量。堆密度通过用样品重量(克)除以已知的量筒体积(立方厘米)来计算。
[0076] 如果原料为纤维素材料，机械处理的材料的的纤维可具有相对大的平均长度直径比(如，大于20比1)，即使它们已被剪切不止一次。另外，本文描述的纤维素材料的纤维可具有相对窄的长度和/或长度直径比分布。
[0077] 如本文所使用，平均纤维宽度(如，直径)为通过随机选择大约5,000根纤维光学测定的那些。平均纤维长度为校正的长度加权长度。BET(布鲁诺尔(Brunauer)，埃梅特(Emmett)和特勒尔(Teller))表面积为多点表面积，并且孔隙率为通过压汞法测定的那些。
[0078] 如果原料为纤维素材料，则机械处理的材料的纤维的平均长度直径比可为如大于8/1，如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1或大于50/1。机械处理的材料的平均纤维长度可为如约0.5mm至2.5mm，如约0.75mm至1.0mm，并且第二纤维素材料14的平均宽度(如，直径)可为如约5μm至50μm，如约10μm至30μm。
[0079] 在一些实施方案中，如果原料为纤维素材料，则机械处理的材料的纤维长度的标准偏差小于机械处理的材料的平均纤维长度的60％，如小于平均长度的50％、小于平均长度的40％、小于平均长度的25％、小于平均长度的10％、小于平均长度的5％或甚至小于平均长度的1％。
[0080] 在一些实施方案中，机械处理的材料的BET表面积为大于0.1m2/g，如大于0.25m2/2 2 2 2 2 2
g、大于0.5m/g、大于1.0m/g、大于1.5m/g、大于1.75m/g、大于5.0m/g、大于10m/g、大于
2 2 2 2 2 2 2
25m/g、大于35m/g、大于50m/g、大于60m/g、大于75m/g、大于100m2/g m/g、大于150m/
2 2
g、大于200m/g或甚至大于250m/g。
g、大于0.5m/g、大于1.0m/g、大于1.5m/g、大于1.75m/g、大于5.0m/g、大于10m/g、大于
2 2 2 2 2 2 2
25m/g、大于35m/g、大于50m/g、大于60m/g、大于75m/g、大于100m2/g m/g、大于150m/
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g、大于200m/g或甚至大于250m/g。
[0081] 机械处理的材料的孔隙率可为如大于20％、大于25％、大于35％、大于50％、大于60％、大于70％，大于80％、大于85％、大于90％、大于92％、大于94％、大于95％、大于97.5％、大于99％或甚至大于99.5％。
[0082] 在一些情况下，可需要制备低堆密度材料，使材料致密化(如，可使将其运输到另一个位置更容易并且成本更低)，然后使材料恢复到较低堆密度状态。可通过本文描述的任何方法加工致密化的材料，或通过本文描述的任何方法加工的任何材料可随后被致密化，如如WO 2008/073186中所述。
[0084] 一种或多种辐射加工顺序可用来加工原料，并且为进一步加工步骤和/或顺序提供用作输入物的结构改性的材料。照射可例如减小原料的分子量和/或结晶度。在一些实施方案中，使用在从其原子轨道释放电子的材料中贮藏的能量照射材料。辐射可由以下提供：1)重带电粒子，诸如α粒子或质子，2)例如在β衰变或电子束加速器中产生的电子，或3)电磁辐射，例如γ射线、x射线或紫外线。在一种方法中，可使用由放射性物质产生的辐射来照射原料。在一些实施方案中，可利用(1)至(3)的任何顺序或同时的任何组合。在另一种方法中，可使用电磁辐射(如，使用电子束发射器产生)来照射原料。所施加的剂量取决于目标效应和具体原料。例如，高剂量的辐射可使原料组分内的化学键断裂。在一些情况中，当需要断链和/或需要聚合物链功能化时，可利用比电子重的粒子，诸如质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。当需要开环断链时，可利用带正电粒子的路易斯酸(Lewis acid)性质以增强开环断链。例如，当需要最大氧化时，可利用氧离子，并且当需要最大硝化时，可利用氮离子。
[0085] 在一种方法中，如通过用电离辐射(如，呈γ辐射、X射线辐射、100nm至280nm紫外(UV)光、电子束或其它带电粒子的形式)处理来照射作为或包括具有第一数均分子量(第一MN)的纤维素的第一材料，以提供包括具有比第一数均分子量低的第二数均分子量(第二MN)的纤维素的第二材料。第二材料(或第一和第二材料)可与微生物组合(具有或不具有酶处理)，所述微生物可利用第二材料和/或第一材料或者其构成糖或木质素来生产燃料或其它有用的产品，这些产品包括氢气、醇(如乙醇或丁醇，诸如正丁醇、仲丁醇或叔丁醇)、有机酸、烃或任何这些的混合物。
[0086] 因为第二材料具有相对于第一材料具有减小的分子量和在一些情况下以及减小的结晶度的纤维素，所以第二材料通常更可分散、可溶胀和/或可溶于含有微生物和/或酶的溶液中。这些性质使第二材料相对于第一材料更易受化学侵蚀、酶侵蚀和/或生物侵蚀，这可极大地改进目标产品(如，乙醇)的生产速率和/或生产水平。辐射还可使材料或生物加工所述材料所需要的任何介质灭菌。
[0087] 在一些实施方案中，第二数均分子量(第二MN)低于第一数均分子量(第一MN)超过约10％，如15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％，或甚至超过约75％。
[0088] 在一些情况下，第二材料的纤维素的结晶度(C2)小于第一材料的纤维素的结晶度(C1)。例如，(C2)可小于(C1)超过约10％，如15％、20％、25％、30％、35％、40％，或甚至超过约50％。
[0089] 在一些实施方案中，起始结晶度指数(照射之前)是约40％至约87.5％，如约50％至约75％或约60％至约70％，并且照射之后的结晶度指数是约10％至约50％，如约
15％至约45％或约20％至约40％。然而，在一些实施方案中，如大量的照射之后，结晶度指数可能低于5％。在一些实施方案中，照射之后的材料大体上是非晶形的。
15％至约45％或约20％至约40％。然而，在一些实施方案中，如大量的照射之后，结晶度指数可能低于5％。在一些实施方案中，照射之后的材料大体上是非晶形的。
[0090] 在一些实施方案中，起始数均分子量(照射之前)为约200,000至约3,200,000，如约250,000至约1,000,000或约250,000至约700,000，并且照射之后数均分子量为约50,000至约200,000，如约60,000至约150,000或约70,000至约125,000。然而，在一些实施方案中，如大量的照射之后，可能具有小于约10,000或甚至小于约5,000的数均分子量。
[0091] 在一些实施方案中，第二材料可具有高于第一材料的氧化水平(O1)的氧化水平(O2)。所述材料的较高氧化水平可有助于其分散性、溶胀性和/或溶解性，进一步增强材料对化学侵蚀、酶侵蚀或生物侵蚀的敏感度。在一些实施方案中，为了增加第二材料相对于第一材料的氧化水平，在氧化环境下如在空气或氧气的覆盖下进行照射，从而产生比第一材料更氧化的第二材料。例如，第二材料可具有更多羟基、醛基、酮基、酯基或羧酸基，所述基团可增加第二材料的亲水性。
[0092] 电离辐射
[0093] 如通过辐射能量所测定，各个形式的辐射经由具体相互作用使含碳材料电离。重带电粒子主要经由库仑散射(Coulomb scattering)使物质电离；此外，这些相互作用产生可进一步使物质电离的高能电子。α粒子与氦原子核相同，并且通过各种放射性核的α衰变产生，诸如铋、钋、砹、氡、钫、镭的同位素，若干锕系元素(诸如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚)。
[0094] 当利用粒子时，它们可为中性(不带电)、带正电或带负电。当带电时，带电粒子可带有单个正电荷或负电荷或多个电荷，如一个、两个、三个或甚至四个或更多个电荷。在需要断链的情况下，可能需要带正电的粒子，部分是由于其酸性性质。当利用粒子时，粒子可具有静止电子的质量或更大，如静止电子质量的500、1000、1500、2000、10,000或甚至100,000倍。例如，粒子的质量可为约1个原子单位至约150个原子单位，如约1个原子单位至约50个原子单位或约1个至约25个，如1、2、3、4、5、10、12或
15amu。用来加速粒子的加速器可为静电DC、电动DC、RF线性、磁感应线性或连续波。例如，回旋型加速器可从IBA,Belgium获得，诸如 电子束加速器系统，而DC型
加速器可从RDI(现在为IBA Industrial)获得，诸如 。离子和离子加速
器 讨 论于 Introductory Nuclear Physics,Kenneth S.Krane,John Wiley&Sons,Inc.(1988)、Krsto Prelec,FIZIKA B 6(1997)4,177-206、Chu,William T.,“Overview of Light-Ion Beam Therapy”Columbus-Ohio,ICRU-IAEA Meeting,18-20March2006、Iwata,Y. 等 ,“Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical
Accelerators”Proceedings of EPAC 2006,Edinburgh,Scotland and Leaner、
C.M.等,“Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus”Proceedings of EPAC 2000,Vienna,Austria中。
15amu。用来加速粒子的加速器可为静电DC、电动DC、RF线性、磁感应线性或连续波。例如，回旋型加速器可从IBA,Belgium获得，诸如 电子束加速器系统，而DC型
加速器可从RDI(现在为IBA Industrial)获得，诸如 。离子和离子加速
器 讨 论于 Introductory Nuclear Physics,Kenneth S.Krane,John Wiley&Sons,Inc.(1988)、Krsto Prelec,FIZIKA B 6(1997)4,177-206、Chu,William T.,“Overview of Light-Ion Beam Therapy”Columbus-Ohio,ICRU-IAEA Meeting,18-20March2006、Iwata,Y. 等 ,“Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical
Accelerators”Proceedings of EPAC 2006,Edinburgh,Scotland and Leaner、
C.M.等,“Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus”Proceedings of EPAC 2000,Vienna,Austria中。
[0097] 紫外辐射源包括氘灯或镉灯。
[0098] 红外辐射源包括蓝宝石、锌或硒化物窗口陶瓷灯。
[0099] 微波源包括速调管、Slevin型RF源或使用氢气、氧气或氮气的原子束源。
[0100] 在一些实施方案中，使用电子束作为放射源。电子束具有高剂量速率(如每秒1Mrad、5Mrad或甚至10Mrad)、高通量、更小的容量和更不密封设备的优势。电子还在引起断链方面更有效。另外，能量为4-10MeV的电子可具有5mm至30mm或更大(诸如40mm)的穿透深度。任选地，可使用能量为0.8MeV至2MeV的电子。
[0101] 电子束可如通过静电发生器、联级发生器、互感发生器、具有扫描系统的低能量加速器、具有线性阴极的低能量加速器、线性加速器和脉冲加速器来产生。作为电离辐射源的电子可如用于相对稀疏的材料堆，如小于0.5英寸的材料堆，如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或小于0.1英寸。在一些实施方案中，电子束的每个电子的能量为约0.3MeV至约
2.0MeV(百万电子伏特)，如约0.5MeV至约1.5MeV、或约0.7MeV至约1.25MeV。
2.0MeV(百万电子伏特)，如约0.5MeV至约1.5MeV、或约0.7MeV至约1.25MeV。
[0102] 电子束照射装置可从Ion Beam Applications(Louvain-la-Neuve,Belgium)或Titan Corporation(San Diego,CA)商购获得。典型的电子能量可为1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束辐射装置功率可为1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW或500kW。原料的解聚水平取决于所使用的电子能量和所施加的剂量，而暴露时间取决于功率和剂量。典型的剂量可取值为1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy。
[0103] 离子粒子束
[0104] 可以使用比电子重的粒子照射诸如碳水化合物或包括碳水化合物的材料，如纤维素材料、木质纤维材料、淀粉材料或任何这些的混合物及本文中所述的其它材料。例如，可以使用质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。在一些实施方案中，比电子重的粒子可以诱发较高量的断链(相对于较轻粒子)。在一些情况下，带正电的粒子由于其酸性可以比带负电的粒子诱发更高量的断链。
[0105] 可以使用如线性加速器或回旋加速器产生较重粒子束。在一些实施方案中，粒子束的各个粒子的能量是约1.0MeV/原子单位至约6,000MeV/原子单位，如约3MeV/原子单位至约4,800MeV/原子单位，或约10MeV/原子单位至约1,000MeV/原子单位。
[0106] 在某些实施方案中，用于照射含碳材料(如生物质材料)的离子束可包括超过一种类型的离子。例如，离子束可包括两种或更多种(如三种、四种或更多种)不同类型离子的混合物。示例性混合物可包括碳离子和质子、碳离子和氧离子、氮离子和质子，以及铁离子和质子。更通常，可使用本文所讨论的任何离子(或任何其它离子)的混合物形成照射离子束。具体来说，相对轻和相对较重离子的混合物可用于单一离子束中。
[0107] 在一些实施方案中，用于照射材料的离子束包括带正电荷的离子。带正电荷的离子可包括例如带正电荷的氢离子(如质子)、惰性气体离子(如，氦、氖、氩)、碳离子、氮离子、氧离子、硅原子、磷离子，及金属离子(诸如钠离子、钙离子和/或铁离子)。在不希望受任何理论束缚的情况下据信，这些带正电荷的离子当暴露于材料时化学上表现为路易斯酸部分，继而启动并且维持氧化环境中阳离子开环断链反应。
[0108] 在某些实施方案中，用于照射材料的离子束包括带负电荷的离子。带负电荷的离子可包括例如带负电荷的氢离子(如氢阴离子)和各种相对电负性原子核的带负电荷的离子(如氧离子、氮离子、碳离子、硅离子和磷离子)。在不希望受任何理论束缚的情况下据信，这些带负电荷的离子当暴露于材料时化学上表现为路易斯碱部分，从而引起还原环境中的阴离子开环断链反应。
[0109] 在一些实施方案中，用于照射材料的波束可包括中性原子。例如，氢原子、氦原子、碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氩原子和铁原子中的任何一种或多种可被包括在用于照射生物质材料的波束中。总体上，以上类型的原子中的任何两种或更多种(如三种或更多种、四种或更多种或甚至更多)的混合物可存在于所述波束中。
[0110] 在某些实施方案中，用于照射材料的离子束包括带单一电荷的离子，诸如以下中的一种或多种：H+、H-、He+、Ne+、Ar+、C+、C-、O+、O-、N+、N-、Si+、Si-、P+、P-、Na+、Ca+和Fe+。在一些实施方案中，离子束可包括带多个电荷的离子，诸如以下中的一种或多种：C2+、C3+、C4+、N3+、N5+、N3-、O2+、O2-、O22-、Si2+、Si4+、Si2-和Si4-。总体上，离子束还可包括带有多个正电荷或负电荷的更复杂的多核离子。在某些实施方案中，由于多核离子的结构，正电荷或负电荷可有效地分布在离子的大致整个结构上。在一些实施方案中，正电荷或负电荷可稍微定位在离子结构的一部分上。
[0111] 电磁辐射
[0112] 在其中用电磁辐射进行照射的实施方案中，电磁辐射可具有如大于102eV，如大于3 4 5 6 7
10eV、10eV、10eV、10eV或甚至大于10eV的能量/光子(以电子伏特计)。在一些实施
4 7 5 6
方案中，电磁辐射具有10eV与10eV之间，如10eV与10eV之间的能量/光子。电磁辐射
16 17 18 19 20 21
的频率可为如大于10 Hz、大于10 Hz、10 Hz、10 Hz、10 Hz或甚至大于10 Hz。在一些实
18 22 19 21
施方案中，电磁辐射的频率在10 Hz与10 Hz之间，如10 Hz与10 Hz之间。
10eV、10eV、10eV、10eV或甚至大于10eV的能量/光子(以电子伏特计)。在一些实施
4 7 5 6
方案中，电磁辐射具有10eV与10eV之间，如10eV与10eV之间的能量/光子。电磁辐射
16 17 18 19 20 21
的频率可为如大于10 Hz、大于10 Hz、10 Hz、10 Hz、10 Hz或甚至大于10 Hz。在一些实
18 22 19 21
施方案中，电磁辐射的频率在10 Hz与10 Hz之间，如10 Hz与10 Hz之间。
[0113] 在一些实施方案中，进行照射(用任何辐射源或来源的组合)直到所述材料接收至少0.25Mrad，如至少1.0Mrad、至少2.5Mrad、至少5.0Mrad或至少10.0Mrad的剂量。在一些实施方案中，进行照射直到材料接收1.0Mrad与6.0Mrad之间，如1.5Mrad与4.0Mrad之间的剂量。
[0114] 在一些实施方案中，以5.0千拉德/小时与1500.0千拉德/小时之间，如10.0千拉德/小时与750.0千拉德/小时之间或50.0千拉德/小时与350.0千拉德/小时之间的剂量速率进行照射。
[0115] 在一些实施方案中，使用两种或更多种辐射源，诸如两种或更多种电离辐射。例如，可以任何顺序用电子束处理样品接着用γ辐射和具有约100nm至约280nm波长的UV光处理样品。在一些实施方案中，用三种电离辐射源处理样品，诸如电子束、γ辐射和高能UV光。
[0116] 声处理
[0117] 一种或多种声处理加工顺序可用于加工来自各种不同来源的材料以从材料提取有用底物，并且为进一步加工步骤和/或顺序提供用作输入物的部分降解有机材料(当采用有机材料时)。声处理可减小材料的分子量和/或结晶度，诸如本文所述的任何材料中的一种或多种，如一种或多种碳水化合物源，诸如纤维素材料或木质纤维素材料，或淀粉材料。
[0118] 在一种方法中，包括具有第一数均分子量(Mn1)的纤维素的第一材料分散在诸如水的介质中，并且进行声处理和/或另外空穴化，以提供包括具有小于第一数均分子量的第二数均分子量(Mn2)的纤维素的第二材料。第二材料(或在某些实施方案中的第一和第二材料)可与微生物组合(具有或不具有酶处理)，所述微生物可利用第二和/或第一材料来生产燃料，燃料为或包括氢气、醇、有机酸、烃或任何这些的混合物。
[0119] 因为第二材料具有相对于第一材料具有减小的分子量和在一些情况下以及减小的结晶度的纤维素，所以第二材料通常更可分散、可溶胀和/或可溶于如以大于106个微生物/mL的浓度含有微生物的溶液中。这些性质使第二材料相对于第一材料更易受化学、酶和/或微生物侵蚀，这可极大地改进目标产品(如，乙醇)的生产速率和/或生产水平。声处理还可使材料灭菌，但不应在假定微生物为活的时使用。
[0120] 在一些实施方案中，第二数均分子量(第二Mn)低于第一数均分子量(第一Mn)超过约10％，如15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％，或甚至超过约75％。
[0121] 在一些情况下，第二材料的纤维素的结晶度(C2)小于第一材料的纤维素的结晶度(C1)。例如，(C2)可小于(C1)超过约10％，如15％、20％、25％、30％、35％、40％，或甚至超过约50％。
[0122] 在一些实施方案中，起始结晶度指数(声处理之前)是约40％至约87.5％，如约50％至约75％或约60％至约70％，并且声处理之后的结晶度指数是约10％至约50％，如约15％至约45％或约20％至约40％。然而，在某些实施方案中，如在大量的声处理之后，结晶度指数可能低于5％。在一些实施方案中，声处理之后的材料大体上是非晶形的。
[0123] 在一些实施方案中，起始数均分子量(声处理之前)为约200,000至约3,200,000，如约250,000至约1,000,000或约250,000至约700,000，并且声处理之后数均分子量为约50,000至约200,000，如约60,000至约150,000或约70,000至约125,000。
然而，在一些实施方案中，如大量的声处理之后，数均分子量可能小于约10,000或甚至小于约5,000。
然而，在一些实施方案中，如大量的声处理之后，数均分子量可能小于约10,000或甚至小于约5,000。
[0124] 在一些实施方案中，第二材料可具有高于第一材料的氧化水平(O1)的氧化水平(O2)。所述材料的较高氧化水平可有助于其分散性、溶胀性和/或溶解性，进一步增强材料对化学、酶或微生物侵蚀的敏感度。在一些实施方案中，为了增加第二材料相对于第一材料的氧化水平，在氧化介质中进行声处理，从而产生比第一材料更氧化的第二材料。例如，第二材料可具有更多羟基、醛基、酮基、酯基或羧酸基，所述基团可增加第二材料的亲水性。
[0125] 在一些实施方案中，声处理介质为水介质。如果需要，介质可包括诸如过氧化物(如，过氧化氢)的氧化剂、分散剂和/或缓冲液。分散剂的实例包括离子分散剂(如月桂基磺酸钠)和非离子分散剂(如聚乙二醇)。
[0126] 在其它实施方案中，声处理介质为非水介质。例如，声处理可在烃(如甲苯或庚烷)、醚(如二乙醚或四氢呋喃)或甚至在液化气体(诸如氩气、氙气或氮气)中进行。
[0127] 原料材料的热解
[0128] 一种或多种热解加工顺序可用于加工来自各种不同来源的含碳材料以从材料提取有用的底物，并且为进一步加工步骤和/或顺序提供用作输入物的部分降解材料。
[0129] 在一个实例中，包括具有第一数均分子量(MN1)的纤维素的第一材料如通过在管炉中(存在或不存在氧气)加热第一材料来热解，以提供包括具有小于第一数均分子量的第二数均分子量(MN2)的纤维素的第二材料。第二材料(或在某些实施方案中的第一和第二材料)可与微生物组合(具有或不具有酸性水解或酶促水解)，所述微生物可利用第二和/或第一材料来生产燃料，燃料为或者包括氢气、醇(如乙醇或丁醇，诸如正丁醇、仲丁醇或叔丁醇)、有机酸、烃或任何这些的混合物。
[0130] 因为第二材料具有相对于第一材料具有减小的分子量和在一些情况下以及减小的结晶度的纤维素，所以第二材料通常更可分散、可溶胀和/或可溶于如以大于106个微生物/mL的浓度含有微生物的溶液中。这些性质使第二材料相对于第一材料更易受化学、酶和/或微生物侵蚀，这可极大地改进目标产品(如，乙醇)的生产速率和/或生产水平。热解还可使第一和第二材料灭菌。
[0131] 在一些实施方案中，第二数均分子量(第二Mn)低于第一数均分子量(第一Mn)超过约10％，如15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％，或甚至超过约75％。
[0132] 在一些情况下，第二材料的纤维素的结晶度(C2)小于第一材料的纤维素的结晶度(C1)。例如，(C2)可小于(C1)超过约10％，如15％、20％、25％、30％、35％、40％，或甚至超过约50％。
[0133] 在一些实施方案中，起始结晶度(热解之前)是约40％至约87.5％，如约50％至约75％或约60％至约70％，并且热解之后的结晶度指数是约10％至约50％，如约15％至约45％或约20％至约40％。然而，在某些实施方案中，如大量的热解之后，结晶度指数可能低于5％。在一些实施方案中，热解之后的材料大体上是非晶形的。
[0134] 在一些实施方案中，起始数均分子量(热解之前)为约200,000至约3,200,000，如约250,000至约1,000,000或约250,000至约700,000，并且热解之后数均分子量为约50,000至约200,000，如约60,000至约150,000或约70,000至约125,000。然而，在一些实施方案中，如大量的热解之后，数均分子量可能小于约10,000或甚至小于约5,000。
[0135] 在一些实施方案中，第二材料可具有高于第一材料的氧化水平(O1)的氧化水平(O2)。材料的较高氧化水平可有助于其分散性、溶胀性和/或溶解性，进一步增强材料对化学、酶或微生物侵蚀的敏感度。在一些实施方案中，为了增加第二材料相对于第一材料的氧化水平，在氧化环境中进行热解，从而产生比第一材料更氧化的第二材料。例如，第二材料可具有更多羟基、醛基、酮基、酯基或羧酸基，所述基团可增加第二材料的亲水性。
[0136] 在一些实施方案中，材料的热解为持续的。在其它实施方案中，材料热解持续预定时间，然后在再次热解之前允许冷却持续第二预定时间。
[0137] 原料材料的氧化
[0138] 一种或多种氧化加工顺序可用于加工来自各种不同来源的含碳材料来从材料提取有用的底物，并且为进一步加工步骤和/或顺序提供用作输入物的部分降解和/或改变的材料。
[0139] 在一种方法中，包括具有第一数均分子量(第一Mn)并且具有第一氧含量(O1)的纤维素的第一材料如通过在空气或富氧空气的流中加热第一材料来氧化，以提供包括具有第二数均分子量(第二Mn)并且具有高于第一氧含量(O1)的第二氧含量(O2)的纤维素的第二材料。
[0140] 这类材料还可与固体和/或液体组合。液体和/或固体可包括如细菌的微生物和/或酶。例如，所述细菌和/或酶可作用于纤维素或木质纤维素材料来产生燃料(诸如乙醇)或副产物(诸如蛋白质)。燃料和副产物描述于2006年6月15日提交的美国申请No11/453,951“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”中。每个前述申请的整个内容以引用的方式并入本文。
[0141] 在一些实施方案中，第二数均分子量低于第一数均分子量不超过97％，如不超过95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、30％、20％、12.5％、
10.0％、7.5％、5.0％、4.0％、3.0％、2.5％、2.0％或低于第一数均分子量不超过1.0％。分子量的减少量将取决于应用。例如，在提供复合物的一些优选实施方案中，第二数均分子量大致上等于第一数均分子量。在其它应用中，诸如制造乙醇或另一燃料或副产物，较高量的分子量减少量通常为优选的。
10.0％、7.5％、5.0％、4.0％、3.0％、2.5％、2.0％或低于第一数均分子量不超过1.0％。分子量的减少量将取决于应用。例如，在提供复合物的一些优选实施方案中，第二数均分子量大致上等于第一数均分子量。在其它应用中，诸如制造乙醇或另一燃料或副产物，较高量的分子量减少量通常为优选的。
[0142] 在所述材料用于制造燃料或副产物的一些实施方案中，起始数均分子量(氧化之前)为约200,000至约3,200,000，如约250,000至约1,000,000或约250,000至约700,000，并且氧化之后数均分子量为约50,000至约200,000，如约60,000至约150,000或约70,000至约125,000。然而，在一些实施方案中，如在大量的氧化之后，数均分子量可能小于约10,000或甚至小于约5,000。
[0143] 在一些实施方案中，第二氧含量高于第一氧含量至少约5％，如高于7.5％、高于10.0％、高于12.5％、高于15.0％或高于17.5％。在一些优选实施方案中，第二氧含量高于第一材料的第一氧含量至少约20.0％。氧含量由元素分析通过将样品在以1300℃或更高下操作的炉中热解来进行测量。适合的元素分析器为具有VTF-900高温热解炉的LECO CHNS-932分析器。
[0144] 总体上，材料的氧化发生在氧化环境中。例如，氧化可通过在氧化环境中热解来实现或辅助，诸如在空气中或在富氩空气中。为了辅助氧化，可在氧化之前或期间将各种化学试剂，诸如氧化剂、酸或碱添加到材料中。例如，可在氧化之前添加过氧化物(如过氧化苯甲酰)。
[0145] 降低抗降解屏障的一些氧化方法采用芬顿(Fenton)或芬顿类化学。这类方法公开于例如2009年12月16日提交的美国申请No.12/639,289中，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
[0146] 示例性氧化剂包括：过氧化物，诸如过氧化氢和过氧化苯甲酰；过硫酸盐，诸如过硫酸铵；氧的活化形式，诸如臭氧；高锰酸盐，诸如高锰酸钾；高氯酸盐，诸如高氯酸钠；和次氯酸盐，诸如次氯酸钠(家用漂白剂)。
[0147] 在一些情况下，pH在接触期间保持在或低于约5.5，诸如在1与5之间、在2与5之间、在2.5与5之间或在约3与5之间。条件还可包括在2与12小时之间的接触时间段，如在4与10小时之间或在5与8小时之间。在一些情况下，条件包括不超过300℃，如不超过250℃、200℃、150℃、100℃或50℃。在特别合意的情况下，温度大致上保持周围环境，如在或约20-25℃。在一些合意的实施方案中，将一种或多种氧化剂施加到气体形式的第一纤维素或木质纤维素材料及一种或多种化合物，诸如通过用粒子(诸如电子)束穿过空气辐照第一纤维素或木质纤维素材料及一种或多种化合物以原位产生臭氧。
[0148] 在尤其合意的实施方案中，第一纤维素或木质纤维素材料首先分散于水或水性介质中，所述水性介质包括分散和/或溶解于其中的一种或多种化合物，在浸泡时间之后移除水(如通过过滤移除疏松的且自由的水)，然后将一种或多种氧化剂施加到气体形式的组合中，诸如通过用粒子(诸如电子)束(如，每一粒子通过3MeV与10MeV之间的电位差加速)穿过空气辐照第一纤维素或木质纤维素材料及一种或多种化合物来原位产生臭氧。浸泡可打开内部以氧化。
[0149] 在一些实施方案中，所述混合物包括一种或多种化合物和一种或多种氧化剂，并且一种或多种化合物与一种或多种氧化剂的摩尔比为约1:1000至约1:25，诸如约1:500至约1:25或约1:100至约1:25。
[0150] 在一些合意的实施方案中，混合物还包括一种或多种氢醌(诸如2,5-二甲氧基氢醌(DMHQ))和/或一种或多种苯醌(诸如2,5-二甲氧基-l,4-苯醌(DMBQ))，从而可有助于电子转移反应。
[0151] 在一些合意的实施方案中，一种或多种氧化剂是原位电化学产生。例如，过氧化氢和/或臭氧可以在接触或反应容器内电化学产生。
[0152] 溶解、减小抗降解屏障或功能化的其它方法
[0153] 可在无本文描述的任何方法的情况下单独使用本段落的任何方法，或与本文描述的任何方法组合(以任何顺序)使用本段落的任何方法：蒸汽爆炸、酸处理(包括用无机酸(诸如硫酸、盐酸)和有机酸(诸如三氟乙酸)的浓缩和稀释酸处理)、碱处理(如，用石灰或氢氧化钠处理)、UV处理、螺旋挤压处理(参见，如2008年11月18日提交的美国专利申请No.12/417,723)、溶剂处理(如，用离子液体处理)以及冷冻碾磨(参见，如美国专利No.7,900,857)。
[0154] 通过生物加工生产燃料和/或其它产品
[0155] 如上文所讨论，在已对生物质进行以上所讨论的一种或多种加工步骤之后，于纤维素和半纤维素部分中含有的复合碳水化合物可使用糖化过程加工成糖。
[0156] 所得糖溶液可通过发酵转化成各种产品，诸如醇(如乙醇)或有机酸。所获得的产品依赖于所用的微生物和生物加工发生的条件。这些步骤可例如利用以玉米为基础的乙醇制造设施的现有设备进行。
[0157] 总体上，发酵利用各种微生物。木质纤维素材料的糖化所生产的糖溶液通常将含有木糖以及葡萄糖。例如通过色谱移除木糖可为合意的，因为一些常用的微生物(如酵母)不对木糖起作用。木糖可被收集并且用于制造其它产品，如甜味剂木糖醇。木糖可在将糖溶液递送到将进行发酵的制造设施之前或之后移除。
[0158] 微生物可为天然微生物或改造的微生物。例如，所述微生物可为细菌，如纤维素细菌；真菌，如酵母；植物或原生生物，如海藻；原生动物或类真菌原生生物，如粘菌。当有机体相容时，可利用有机体的混合物。微生物可为需氧微生物或厌氧微生物。微生物可为同型发酵的微生物(产生单一或大致上单一的最终产品)。微生物可为同型产乙酸微生物、同型产乳酸微生物、丙酸细菌、丁酸细菌、琥珀酸细菌或3-羟基丙酸细菌。微生物可为选自以下组的属：梭状芽胞杆菌属(Clostridium)、乳酸杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、嗜热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Proprionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属。在特定情况下，微生物可为：蚁酸梭状芽胞杆菌(Clostridium formicoaceticum)、酪酸梭状芽胞杆菌(Clostridium butyricum)、热乙酸穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳酸杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)或栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。例如，微生物可为改造成生产目标产品的重组微生物，诸如使用以能够编码指导目标产品生产的蛋白质的一个或多个基因转化的重组大肠杆菌(Escherichia coli)(参见，如美国专利No.6,852,517，颁布于2005年2月8日)。
[0159] 羧酸基总体上降低了发酵溶液的pH，倾向于抑制一些微生物的发酵，诸如树干毕赤酵母(Pichia stipitis)。因此，在一些情况下，在发酵之前或期间，添加碱和/或缓冲液来提高溶液的pH为合意的。例如，可将氢氧化钠或石灰添加到发酵培养基来提高培养基的pH至对于所利用的微生物来说最佳的范围。
[0160] 发酵总体上在含水生长培养基中进行，所述培养基可含有氮源或其它营养物源(如尿素)以及维生素和痕量矿物质和金属。通常优选的是，生长培养基是无菌的，或至少具有低微生物载量，如细菌数。生长培养基的灭菌可以任何所需方式完成。然而，在优选的实施中，灭菌通过在混合之前照射生长培养基或照射生长培养基的个别组分来完成。辐射剂量通常在仍获得足够结果的同时尽可能低，以使能量消耗和所得成本最小。例如，在许多情况下，生长培养基自身或生长培养基的组分可用小于5Mrad，诸如小于4Mrad、3Mrad、2Mrad或1Mrad的辐射剂量处理。在特定情况下，生长培养基用在约1Mrad与3Mrad之间的剂量处理。
[0161] 化学反应的产品
[0162] 图3示出木糖(3a)从它开链醛形式向产品的各种转化。使用例如催化剂的化学转化可用于将来源于如本文所述的生物质材料的糖(如木糖)转化成有用的有机产品。产品可被直接转化成产物(如糠醛3b)或可如图3中所描绘通过各种中间体转化。在转化之前，可将糖(如木糖)使用以下各种方法从糖化生物质分离、浓缩和/或纯化，诸如蒸馏、结晶、沉淀、色谱(如模拟移动床色谱或改良的模拟移动床色谱)、离心、沉降、沉积、浮选、发酵(如将诸如葡萄糖的其它糖发酵至大于木糖的程度)或这些的组合和/或其它方法。
[0163] 化学转化可在与糖化相同的罐中进行(如在糖化之后立即原位进行)或转移(任选地具有纯化步骤)到用于化学反应的第二罐。例如，装备有温度控制单元、混合单元的用于化学反应的罐可被制成经得起腐蚀或溶解溶剂，制成经得起高于大气压力的压力。这些化学转化还可以连续方式(如使用管式反应器、连续搅拌罐式反应器)或半连续方式进行。
[0164] 木糖化学转化成糠醛和随后产品的实例示出于图3中。尽管一些产品不具有任何具有立体化学的碳原子，但是产品3d和3f具有立体中心。这里设想的化学品可产生可解析的纯立体异构体或D、L混合物。
[0165] 木糖(3a)向甲基四氢呋喃(3f)的化学转化可以一些步骤进行。在第一步骤中，将木糖(3a)脱水并且环化成糠醛(3b)，糠醛还可称为呋喃甲醛，其为油性、无色的杂环乙醛。一些催化系统可将木糖成功地转化成糠醛。一些可能的酸性系统为：用H3PO4/H2SO4酸化的沸石；磺酸，接枝的二氧化硅表面；1-甲基咪唑、i-BuC(＝O)Me；KI、KC1；1-烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体；NaCl、HCl、SiO2、沸石β、磺酸功能化介孔二氧化硅MCM-41；全氟化磺酸树脂( )、酸性粘土、FeCl3、NaCl；负载的介孔二氧化硅；SBA-15负载的磺酸、SiO2、H2SO4；原硅酸四乙酯、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、LaCl3；微孔硅铝磷酸盐(microporous silicoaluminophosphate)；ZrO2、钨酸盐；LSC树脂；Al2O3、钨酸盐；磺化的TiO2；V2O5、H3PO4；
ZrO2、Al2O3、(NH4)SO4；SiO2、MgCl2；HCl、微波照射；Amberlyst 15；Cs2CO3、SiO2。这些反应可在较高温度和/或高压下进行。
ZrO2、Al2O3、(NH4)SO4；SiO2、MgCl2；HCl、微波照射；Amberlyst 15；Cs2CO3、SiO2。这些反应可在较高温度和/或高压下进行。
[0166] 糠醛用作精炼润滑油的溶剂，用作杀真菌剂和除草剂。糠醛还为甲基四氢呋喃(3f)的生产中的化学中间体，甲基四氢呋喃为重要的工业溶剂。此外，糠醛(3b)可用作其它潜在的运输燃料的组成部分。糠醛为重要的可再生的、不基于石油的化学原料。糠醛被高度认为具有热固性性质、物理强度和耐腐蚀性。糠醛通过化学工业在合成化学产品(诸如尼龙、润滑剂、溶剂、粘着剂、药物和塑料)中作为中间体产品被消耗。
[0167] 糠醛还为糠醇的化学中间体，因为糠醛的醛基的还原得到糠醇(3c)。糠醇也是有用的化学中间体，并且可脱芳构化成四氢糠醇(3d)。一些工业过程列举如下：
[0168] 在两步过程中，将含有木糖的生物质(如植物材料)与酸(如稀硫酸)或糖化酶混合，产生包括木糖的糖。木糖在第二步骤中如用酸(如任选来自第一步骤的稀硫酸)损失三摩尔水来环水合成糠醛。产品可通过蒸汽蒸馏从酸和未消化生物质的混合物回收。
[0169] 糠醛(3b)为通用的化学中间体，并且可用于经由氧化制造其它呋喃化学品(诸如糠酸)，并且经由钯催化气相脱羰制造呋喃(3g)本身。糠醇(3c)可通过糠醛的催化还原制造。糠醛醛基(3b)的还原可产生糠醇。例如，可通过在一小时内在MeOH中使用NaBH4还原乙醛(如，得到大于10％产品，如大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％)。可用于这种转化的其它反应物包括FeCl3、ZnCl2；NiCl2、Al2O3；Pt、TiO2、SiO2；(NH4)2HCO2、Ni；[RhCl(COD)]2；CuO、Cr2O3、SiO2。
[0170] 糠醇(3c)，也称为2-呋喃基甲醇或2-呋喃甲醇(3c)，是含有呋喃取代羟甲基的有机化合物。其当为纯的时是澄清无色的，但在长期静置之后变成琥珀色。其具有轻微燃烧气味和苦味。其可与水混溶但在水中不稳定。其可溶于普通有机溶剂中。在用酸、热和/或催化剂处理之后，可将糠醇聚合成树脂，聚糠醇。其还可用作溶剂和各种化学产品(诸如铸造树脂、粘着剂和润湿剂)的制造中的中间体。
[0171] 糠醇(3c)已在火箭技术中用作燃料，其可用白色发烟硝酸或红色发烟硝酸氧化剂点燃。因为它的低分子量，糠醇(3c)可充满木材的细胞，其中糠醇可通过热、辐射和/或催化或其它反应物聚合并且与木材结合(如，通过美国专利7,846,295中所公开的方法，全部公开内容以引用方式并入本文)。处理的木材已改良湿度稳定性、尺寸稳定性、硬度、抗微生物腐蚀性和防蛀性；催化剂可包括氯化锌、柠檬酸或甲酸，或硼酸盐。
[0172] 糠醇(3c)向四氢糠醇(3d)的脱芳构化可使用一些金属催化剂在高压(如在10psi与8000psi之间)和高温(如50℃至400℃)下进行。例如，催化剂可选自：负载Ru纳米粒子的蒙脱石；硼化镍/SiO2；Skeleton Ni；L-丝胺酸、海藻酸、铂复合物；Na2O、ZnO、NiO、Al2O3；Ni、Al、Mo、Si、Ca；Rh-PPh3复合物；RuO2；Ru；Ru/TiO2；Al/Ni合金；硼化镍、硼化镍/钴；NiO，等。氢化反应需要数分钟(或小时)至一天(或几天)。四氢糠醇为吸湿的无色液体，可与水混溶；用作树脂的溶剂，用于皮革燃料中和尼龙中。四氢糠醇可用作农业制剂中的非危险溶剂并且用作佐剂帮助除草剂渗入叶片结构。二氢吡喃可通过四氢糠醇经氧化铝在300-400℃下的脱水制备。
[0173] 2-甲基四氢呋喃(3f)是具有分子式CH3C4H7O的有机化合物。它是高度易燃的流动液体。2-甲基四氢呋喃由于它在特殊应用中较好的性能而主要用作那些应用中THF的替代品，如以获得较高的反应温度，或由于2-甲基四氢呋喃的可溶性、改变的酸度和环氧改变的供体性质更容易分离。它还用于二级锂电极的电解质制剂中并且用作替代燃料中的组分。它是低温反应的重要溶剂。2-甲基四氢呋喃形成不结晶的玻璃，并且时常在-196℃下用作光谱学研究的溶剂。甲基四氢呋喃具有针对氧的立体中心α。通过这些化学品产生的四氢呋喃可为立体异构体的50:50混合物或富含任一对映体。
[0174] 2-甲基四氢呋喃的其它普通用途是作为有机金属和两相化学过程中所用的格式试剂(Grignard reagent)的溶剂，因为氧原子能够与格式试剂的镁离子组分配位或使无水产品共沸。使用2-甲基四氢呋喃提供极清楚的有机-水相分离。它是四氢呋喃的常用但成本更高的代用品。
[0175] 2-甲基四氢呋喃已被美国能源部(United States Department of Energy)批准为汽油添加剂。糠醛和在其与2-甲基四氢呋喃之间的其它部分氢化/还原的呋喃基化合物(糠醇、甲基呋喃、四氢呋喃醇)倾向于聚合并且非常易挥发。然而，2-甲基四氢呋喃本身更稳定并且较不易挥发，并因此适合用作发动机燃料。
[0176] 2-甲基四氢呋喃具有一个立体中心，所以它以两种对映体形式存在。在一些涉及氢化的过程中，形成两种对映体的外消旋混合物。(S)-(+)-2-甲基四氢呋喃的不对称合成可通过使用催化氢化达到，如使用负载催化剂诸如羊毛-铑复合物。
[0177] 3c到3e的转化涉及氢解。3e可在200℃下使用雷尼Ni(Raney Ni)通过气相氢化转化成3f。糠醛(3b)可通过金属复合物催化转化成呋喃(3g)。例如，可使反应经由金属-酰基氢化物开始。Cu/Mo固定床复合物可在高压和高温下(如在10psi与20000psi之间和50℃至400℃)以连续的氢气流催化这个转化。还使用了Pd和Ni的催化复合物，但是他们已证明选择性较小(引起开环和C4化合物)。呋喃(3g)向四氢呋喃(3h)的氢化可在高压和高温下在氢气下使用基于金属的催化剂(诸如雷尼Ni、Ru和Pt)进行。
[0178] 糠醛衍生产品是广泛的并且包括但不限于：糠醇、乙酰丙酸、四氢糠醇、二氢吡喃、糠酸、甲基呋喃、甲基四氢呋喃、呋喃、四氢呋喃、吡咯、噻吩、1,4-丁二醇、马来酸酐、糠胺、呋喃丙烯酸、呋喃丙烯腈、亚糠基丙烯醛、烷基亚糠基酮、具有环戊二烯和其它二烯和亲二烯体的狄尔斯阿尔德尔(Diels Alder)产物，和聚糠醇。
[0179] 糠醛衍生产品可以是多步骤反应流程的产物。反应流程中的中间体可在后续反应之前分离。例如，可在转化糠醇之前分离和纯化糠醛。实施例
[0180] 除非另外说明，否则化学品获自Alfa Chemical,Kings Point New York；Sigma Aldrich Chemical,St Louis,Missouri。
[0181] 实施例I：用乙酸将木糖转化为糠醛
[0182] 向装备有通风冷凝器的1升压力容器(Parr不锈钢反应器，Parr Instrument Company，Moline Illinois.)中添加20g木糖、0.2mL冰乙酸和400mL水。将容器加热至185℃并且将液体从反应器蒸馏出。总加热时间是两小时。从蒸馏液回收大部分糠醛。糠醛产率通过气相色谱测定为39％。
[0183] 实施例2：木糖向糠醛的转化
[0184] 向装备有通风冷凝器的1升压力容器(Parr不锈钢反应器，Parr Instrument Company，Moline Illinois.)中添加50g木糖和500mL水。将反应器加热到185℃，以350rpm搅动并且压力是145psig。糠醛产率是45％。
[0185] 实施例3：木糖向糠醛的转化，添加氯化钙。
[0186] 向装备的1升压力容器(Parr不锈钢反应器，Parr Instrument Company，Moline Illinois.) 中 添 加 30g 木 糖 ( 来 自 Cascade Analytical Reagents 和Biochemicals,Corvallis,Oregon)、300mL甲基四氢呋喃、30g氯化钙和150mL水。将反应器加热至200℃持续四小时。糠醛产率是55％。
[0187] 实施例4：木糖向糠醛的转化；继续加工。
[0188] 将木糖以0.66摩尔/升溶解于水中。将该溶液泵送通过加热的管式反应器。在180℃下，糠醛产率小于5％。在200℃下，在10分钟停留时间时，产率是13％。在220℃下，在10分钟停留时间时，达到40％。
[0189] 除了在本文的实施例中或者除非另外明确指出之外，本说明书的以下部分和所附权利要求书中的所有数值范围、量、值以及百分比，诸如用于材料的量、元素含量、反应的时间和温度、量之比以及其它的那些，可被理解为如同前置有词语“约”，即使术语“约”可能没有连同值、量或范围明确地出现。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数为近似值，其可根据本发明要寻求获得的所需性质而变化。在最低限度并且不试图限制对权利要求书范围的范围应用等同原则，至少应当根据报道的有效数字数值并通过应用普通舍入技术解释每个数值参数。
[0190] 尽管陈述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在特定实施例中所陈述的数值尽可能准确地进行报道。然而，任何数值都固有地含有必然由其以下各自测试量测中存在的标准偏差引起的误差。此外，当在本文阐述数值范围时，这些范围是将所引用范围端点包含在内的(如，可使用端点)。当本文使用以重量计的百分比时，所报道的数值是相对于总重量的。
[0191] 同样，应理解，本文所引用的任何数值范围意在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在引用的最小值1与引用的最大值10之间(且含1和10)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。除非另外指明，否则如本文使用的术语“一个/种(one/a/an)”意在包括“至少一个/种”或“一个或多个/一种或多种”。
[0192] 被描述成以引用方式全部或部分并入本文的任何专利、公布或其它公开材料仅以以下程度并入本文：并入的材料不得与本公开内容中阐述的现有定义、声明或其它公开材料冲突。因此，并且在必要的程度上，如本文所明确阐述的公开取代以引用的方式并入本文的任何冲突的材料。据称以引用的方式并入本文、但与本文所阐述的现有定义、陈述、或其它公开材料相冲突的任何材料或其部分将仅仅是以不会在所并入的材料与现有公开材料之间出现冲突的程度并入。
[0193] 虽然本发明已参考其优选实施方案进行特定显示和描述，但是本领域技术人员应了解，可在不脱离由随附权利要求书所涵盖的本发明的范围的情况下在其中的形式和细节方面做出各种改变。
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