一种重酒石酸盐卡巴拉汀的制备方法和应用
专利汇可以提供一种重酒石酸盐卡巴拉汀的制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及卡巴拉汀及其 酒石酸 盐的制备方法，本发明以间甲 氧 基苯乙 酮 为起始原料，经还原得到1－(3－甲氧苯基) 乙醇 ；再氯代得到1－(氯乙基)－3－甲氧基苯；再与 盐酸 二甲胺作用得到1－(3－甲氧苯基)－N，N－二甲基乙胺；脱甲基得3－[1－(二甲胺基)乙基] 苯酚 ；再与(s)－(+)－樟脑－10－磺酸成盐拆分，重结晶，解离得(s)－3－[1－(二甲胺基)乙基]苯酚。然后再以乙胺为原料，与 甲酸 乙酯反应得到甲酰乙胺；接着与三氯氧磷反应得到亚胺中间体； 硼 氢化钠还原得甲乙胺；再与三光气作用得到N－甲基－N－乙基甲酰氯。最后用(s)－3－[1－(二甲胺基)乙基]苯酚与N－甲基－N－乙基甲酰氯缩合，再与左旋酒石酸成盐得重酒石酸卡巴拉汀。此方法原料易得，操作简便，成本低，收率高，污染小，是目前全新的一条合成路线。，下面是一种重酒石酸盐卡巴拉汀的制备方法和应用专利的具体信息内容。
1、一种重酒石酸卡巴拉汀的制备方法，其特征在于：包括如下步 骤：
以间甲氧基苯乙酮为起始原料，经还原得到1-(3-甲氧苯基)乙醇； 再氯代得到1-(氯乙基)-3-甲氧基苯；接着与盐酸二甲胺作用得到1-(3- 甲氧苯基)-N，N-二甲基乙胺；脱甲基得3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚；再 与(s)-(+)-樟脑-10-磺酸成盐拆分，重结晶，解离得关键性中间体 (s)-3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚；然后以乙胺为起始原料，与甲酸乙酯反 应得到甲酰乙胺；接着与三氯氧磷作用得到亚胺中间体；硼氢化钠还 原得关键性原料甲乙胺；再与三光气反应得到N-甲基-N-乙基甲酰氯； 最后(s)-3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚与N-甲基-N-乙基甲酰氯缩合，再与 左旋酒石酸成盐得目标产物重酒石酸卡巴拉汀。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：中间体(s)-3-[1-(二 甲胺基)乙基]苯酚的制备包括如下步骤：
(1)1-(3-甲氧苯基)乙醇的合成
以间甲氧基苯乙酮为起始原料，与还原剂作用得1-(3-甲氧苯基)乙 醇；间甲氧基苯乙酮和还原剂的摩尔比为1∶0.25～1∶2；还原剂为硼 类或铝类还原剂；
(2)1-(氯乙基)-3-甲氧基苯的合成
1-(3-甲氧苯基)乙醇与氯代试剂反应得1-(氯乙基)-3-甲氧基苯， 1-(3-甲氧苯基)乙醇和氯代试剂的摩尔比为1∶5～1∶0.5；氯代试剂为 二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷或三氯氧磷；
(3)1-(3-甲氧苯基)-N，N-二甲基乙胺的合成
1-(氯乙基)-3-甲氧基苯与盐酸二甲胺在碱的作用得1-(3-甲氧苯 基)-N，N-二甲基乙胺，1-(氯乙基)-3-甲氧基苯、盐酸二甲胺与碱的摩 尔比为1∶5∶10～1∶1∶1；碱为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、 三乙胺或吡啶；
(4)3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚的合成
1-(3-甲氧苯基)-N，N-二甲基乙胺在强酸性条件下水解脱甲基得化 合物3-[1-(二甲基氨基)乙基]苯酚，强酸为氢溴酸、氢氟酸或浓盐酸；
(5)3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚的拆分
3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚与酸性拆分试剂成盐后重结晶，碱性条 件下解离得(s)-3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚，酸性拆分试剂为S-(+)-樟脑 -10-磺酸、D-(+)-对甲基二苯甲酰酒石酸；碱为碳酸钠、碳酸钾或氢氧 化钠。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲乙胺的制备方法 包括如下步骤：以低级脂肪族胺为起始原料，与低级脂肪酸低级酯反 应制得酰胺；再与三氯氧磷反应制备活泼的亚胺，还原剂还原亚胺得 到不对称低级脂肪族仲胺。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其中低级脂肪族胺 为C1-C6的脂肪胺类，低级脂肪酸低级酯为C1-C6的酯。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其反应溶剂为二乙 二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等二乙二醇醚类、乙二醇醚类、四氢呋 喃、乙腈。
6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其中反应温度为 -20℃～回流温度。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其中反应时间为0.5～ 30h。
8、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其中将亚胺还原的 还原剂包含硼类还原剂、过渡金属类还原剂。
9、根据权利要求3或8所述的方法，其特征在于：其中还原方法 包括添加碘或三氯化铝、二氯化镍等路易斯酸形成的络合物还原试剂 的方法。
技术领域
本发明涉及药物合成领域，具体涉及重酒石酸卡巴拉汀的制备方法。 还涉及制备重酒石酸卡巴拉汀的中间体(s)-3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚和甲 乙胺及其类似物的制备方法。
背景技术
文献报道的卡巴拉汀的合成，一般是由关键性中间体3-[1-(二甲基氨 基)乙基]苯酚I和N-甲基-N-乙基甲酰氯II缩合成酯，然后用手性拆分试剂 拆分得到光学纯的异构体；或是先拆分得到(S)-3-[1-(二甲基氨基)乙基]苯酚 III，再与II缩合成酯，最后与重酒石酸成盐得目标产物。
文献报道的卡巴拉汀的合成路线大概有四条，但是针对工业化生产， 都有其不尽如人意之处：
路线1：US5602176
本路线直接以化合物I和II为起始原料缩合得外消旋的卡巴拉汀，在 用D-(+)-DTTA进行拆分，得左旋体，最后与L-(+)-酒石酸成盐得重酒石酸 卡巴拉汀。该法所用原料价格昂贵且国内供应商少；拆分是在最后一步进 行，这就造成了外消旋卡巴拉汀至少50％的浪费，同时也浪费了价格昂贵 的起始原料。
路线2：蒋咏华，华正茂，谢立华.酒石酸卡巴拉汀的合成研究[J].华东师范 大学学报，2001，(1)：61-65
本路线以间羟基苯乙酮为起始原料，通过成肟、还原制得1-(3-羟苯 基)乙胺，再用Eschweiler-Clarke反应甲基化而得到化合物l；这两步反应 的收率仅为18％，还原时由于Ni-Al合金引入铝离子，酸碱中和时形成 Al(OH)3絮状沉淀，给后处理带来很大麻烦。而通过Eschweiler-Clarke反应 得到的是伯、仲、叔胺的混合物，由于极性较大且相差无几，必须用柱色 谱分离出叔胺，收率较低。最后一步拆分同样存在浪费大的问题。
路线3：WO2005061446
本路线以间羟基苯乙酮和化合物II为起始原料，首先成酯，再经还原 胺化、拆分得到卡巴拉汀。该法在成酯反应中，用碳酸钾代替氢化钠，使 反应不完全，需提高化合物II的投料比并延长反应时间；还原胺化收率不 高，先成酯、后胺化使化合物II的消耗量进一步增加而提高成本；用氰基 硼氢化钠还原氨化成本较高，且不利于环保。
路线4：US20060122417
本路线以间甲氧基苯乙酮为起始原料，通过还原胺化、脱甲基得到化 合物I，以S-(+)-樟脑-10-磺酸为手性拆分剂，拆分得到化合物III，再与化 合物II反应得到卡巴拉汀。该路线采用先拆分，后合成的方法，避免了化 合物II的不必要的损失。手性拆分剂较便宜易得，且各步收率较高。但还 原胺化时需使用纯的二甲胺，操作较危险，同时异丙氧基钛价格昂贵，增 加了生产成本。
在卡巴拉汀的制备中，化合物II即N-甲基-N-乙基甲酰氯，是另外一个 关键性原料，文献报道的化合物II的制备一般是以甲乙胺为起始原料与光 气或三光气作用得到目标化合物II。由于甲乙胺结构不对称，分子量小， 沸点低，这给制备、纯化及运输带来困难，加之国内供应商凤毛麟角，因 此市场售价相当昂贵。
文献报道的甲乙胺的合成路线不多，大致有两条：
路线1：Wawzonek S，McKillip W，Peterson CJ.N-Methylethylamine[J].Org Synth，1964，44：75-80.
本路线是甲乙胺的经典合成方法，以苯甲醛和乙胺为起始原料，成 Schiff碱，在用碘甲烷甲基化，最后碱水解得到目标化合物甲乙胺。该方法 中所用的试剂碘甲烷沸点42～43℃，而反应需在100℃以上进行，所以需要 密封加压，不适合工业化生产。
路线2：CN101062901
本路线以甲酸乙酯和乙胺为起始原料，缩合得到N-甲酰乙胺，再用四 氢铝锂或红铝还原酰胺得到甲乙胺。在该方法中，使用了价格昂贵的四氢 铝锂和红铝，其还原酰胺所需反应时间较长，且后处理麻烦，限制了其工 业化生产。
综合以上，现有技术中卡巴拉汀和甲乙胺的合成均存在不足，因此寻 求一种起始原料和所用试剂简单易得，成本低，操作简单易行的合成方法 是化学研究工作者正在努力解决的问题。
发明内容
本发明采用如下过程制备卡巴拉汀：
(1)以间甲氧基苯乙酮为起始原料，经过还原、氯代、胺化等五步反应 得到化合物III；
(2)以乙胺为起始原料，经过取代、还原等四步反应得到化合物II；
(3)II和III缩合再与L-(+)-酒石酸成盐得目标产物重酒石酸卡巴拉汀。
本发明主要反应步骤如下：
1.化合物III的制备
1.1 1-(3-甲氧苯基)乙醇的合成
以间甲氧基苯乙酮为起始原料，与还原剂作用得1-(3-甲氧苯基)乙醇。 间甲氧基苯乙酮和还原剂的摩尔比为1∶0.25～1∶1之间，以1∶0.5为宜。 还原剂为硼类或铝类还原剂等，优选硼氢化钠。
1.2 1-(氯乙基)-3-甲氧基苯的合成
1-(3-甲氧苯基)乙醇与氯代试剂反应得1-(氯乙基)-3-甲氧基苯。1-(3- 甲氧苯基)乙醇和氯代试剂的摩尔比为1∶5～1∶1之间，以1∶1.5为宜。氯 代试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等，优选二氯亚砜。
1.3 1-(3-甲氧苯基)-N，N-二甲基乙胺的合成
1-(氯乙基)-3-甲氧基苯与盐酸二甲胺在碱的作用得1-(3-甲氧苯 基)-N，N-二甲基乙胺。1-(氯乙基)-3-甲氧基苯、盐酸二甲胺与碱的摩尔 比为1∶5∶10～1∶1∶1，以1∶1.5∶2为宜。碱为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、 碳酸钠等无机碱或三乙胺、吡啶等有机碱，优选碳酸氢钾。
1.4 3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚即化合物I的合成
1-(3-甲氧苯基)-N，N-二甲基乙胺在强酸性条件下水解脱甲基得化合物 I。强酸为氢溴酸、氢氟酸、浓盐酸等，优选氢溴酸。
1.5化合物I的拆分
化合物I与酸性拆分试剂成盐后重结晶，碱性条件下解离得化合物III。 酸性拆分试剂为D-(+)-对甲基二苯甲酰酒石酸、S-(+)-樟脑-10-磺酸等，优 选S-(+)-樟脑-10-磺酸。碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等无机碱，优选碳 酸钠。
合成路线如下所示：
2.化合物II的制备
2.1N-甲酰乙胺的合成
以低级脂肪胺为起始原料，与低级脂肪酯反应，制得低级脂肪酰胺。 其中低级脂肪胺为C1-C6的胺类，优选乙胺；低级脂肪酯为C1-C6的酯类， 优选甲酸乙酯；相应的醇为溶剂。
2.2活泼亚胺的合成
利用三氯氧磷破坏酰胺中的酰胺键，使其制成活泼的亚胺结构。所述 酰胺与三氯氧磷的摩尔比为1∶1～1∶5之间，反应时间为0.5～5h，反应温 度为-20℃～回流温度。
2.3还原亚胺得甲乙胺
将活泼的亚胺与还原剂混合，用少量溶剂将其溶解，剧烈搅拌反应1～ 10h；调节pH至酸性，加热回流或室温搅拌反应1～25h，以加热回流反应 2～3h为宜。溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚等二乙二醇醚类、 四氢呋喃、乙腈等，优选二乙二醇二甲醚。还原剂为硼类还原剂、过渡金 属类还原剂等；还原方法包括添加碘或三氯化铝、二氯化镍等路易斯酸形 成的络合物还原试剂的方法；优选硼氢化钠或硼氢化钾。
2.4化合物II的合成
甲乙胺和三光气在碱性条件作用得到化合物II。甲乙胺与三光气的摩 尔比为1∶0.33～1∶2，优选1∶0.66。碱为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾等 无机碱，优选碳酸氢钠。
合成路线如下所示：
3.重酒石酸卡巴拉汀的制备
以氢化钠为缩合剂，在四氢呋喃中化合物II和化合物III缩合得卡巴拉 汀，再与L-(+)-酒石酸成盐得目标产物重酒石酸卡巴拉汀。化合物III、化合 物II和氢化钠的摩尔比为1∶1∶1～1∶5∶3，优选1∶1.5∶1。卡巴拉汀与 L-(+)-酒石酸的摩尔比为1∶1。
合成路线如下所示：
本发明具体合成路线如下：
本发明的特点是：起始原料和所用试剂简单易得，成本低，操作简单 易行，并且可以制得多种工业化不易制备的不对称低级脂肪族仲胺。因此， 本路线是一条成本较低、操作简单和适合工业化生产地路线。
具体实施方式
实施例1
1-(3-甲氧苯基)乙醇的合成
将间甲氧基苯乙酮100g(0.66mol)加入1000mL双颈瓶中，再加入400 mL甲醇和10mL水溶解，搅拌下分批加入NaBH412.5g(0.33mol)。反应 完全，蒸除甲醇，加入150mL水振摇，调pH至中性，再用乙酸乙酯或甲 苯提取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，得无色粘稠油状 物100g，收率99％。
实施例2
1-(氯乙基)-3-甲氧基苯的合成
将1-(3-甲氧苯基)乙醇100g(0.65mol)加入500mL三颈瓶中，慢慢滴加 SOCl260mL(0.82mol)，滴加完毕后于室温继续反应1-2h，反应完全，得 黄色浑浊液，减压抽去残留的SOCl2至瓶内无气泡产生，加入150mL水， 用300mL石油醚分三次提取，合并提取液，用饱和碳酸氢钠溶液和水各洗 一次，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，得黄色透明油状物107g，收率95％。
实施例3
1-(3-甲氧苯基)-N，N-二甲基乙胺的合成
将1-(氯乙基)-3-甲氧基苯107g(0.63mol)溶于900mL乙腈中，加入 盐酸二甲胺77g(0.94mol)，碳酸氢钾126g(1.26mol)，慢慢加热，回流反应 12h，变成黄色溶液，过滤，蒸除溶剂，得红色油状物，加入200mL水，搅 拌下调pH至2，用400mL乙酸乙酯提取两次，水层调pH至10，然后用500mL 乙醚提取三次，合并有机层，水洗一次，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂得淡 红色油状物99.4g.收率88％。
实施例4
3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚的合成
向1-(3-甲氧苯基)-N，N-二甲基乙胺99g(0.56mol)中加入300mL氢溴 酸，加热至回流反应6h，反应完全，水抽减压除去氢溴酸，得棕黑色胶状 物，趁热加入250mL水，用300mL乙酸乙酯洗三次，水层用碱液调pH 至10，用500mL乙酸乙酯提取三次，合并有机层，水洗，无水硫酸镁干 燥，过滤，蒸干溶剂，得黄白色块状硬质固体，研碎风干，得白色粉末58 g，收率64％，m.p＝92-93℃。
实施例5
3-[1-(二甲胺基)乙基]苯酚的拆分
将原料50g(0.303mol)加入300mL乙酸乙酯中，加热至回流使全溶， 将S-(+)-樟脑-10-磺酸42.2g(0.182mol)加入62.5mL无水乙醇中溶解，然后 于70℃滴加至上述溶液中，搅拌10min，反应完毕，停止搅拌，降温至室 温，于-10至-15℃防潮静置24h以上，有晶体析出，抽滤，凉干，得白色晶 体47.5g，m.p＝173-175℃。收率35.2％。
将上述晶体加入87.5mL乙醇中加热至回流使全溶，将175mL乙酸乙 酯慢慢加入溶液中，完毕后降温至-5至-10℃，并于此温度下防潮静置24h， 得到的晶体抽滤，凉干得晶体39.8g，m.p＝176-178℃。
所得的晶体用75mL乙醇和150mL乙酸乙酯按上述方法再重结晶一 次，得到白色的晶体37.3g，m.p.＝178-180℃。
将3.0g碳酸钠溶于50mL水中，搅拌下分批加入3-[1-(二甲胺基)乙基] 苯酚的磺酸盐3.0g，加入25mL二氯甲烷，再分批加入磺酸盐3.0g，完 毕后继续搅拌0.5h，移入分液漏斗，分出有机层备用，水层用2×20mL 二氯甲烷提取，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去二氯甲 烷，再升温至50℃蒸至恒重，得白色晶体2.0g，收率80％([α]D＝-55.5°， c＝1.55甲醇)。
实施例6
N-甲酰乙胺的合成
在500mL圆底烧瓶中加入70mL无水乙醇，冰浴下加入35g(0.78mol) 乙胺(由乙胺水溶液蒸馏得到)。缓慢滴加甲酸乙酯57g(0.78mol)(控制 温度＜10℃)，滴加完毕后室温搅拌反应20h。反应完毕，浓缩反应液得 到淡黄色油状物58g，收率98.5％。
实施例7
甲乙胺的合成
在500mL圆底烧瓶中投入20g(0.27mol)N-甲酰乙胺，冰浴下慢慢滴 加三氯氧磷25mL，反应液由淡黄色油状物变成棕黄色粘稠物，为活性中 间体。再加入少量二乙二醇二甲醚溶解反应物。向反应液中投入硼氢化钠 15.1g(0.40mol)，室温下剧烈搅拌2h。然后在冰浴下，用10％的盐酸溶液 调pH为1～2，回流2～3h。待反应液冷却后，冰浴下用5％的氢氧化钠溶 液将pH调为12～13。常压精馏，收集34～40℃的馏份，得到7.5g无色油状 物，收率46.9％。M/S，m/z 60.2(M+H+)，157.0(2M+K+)，180.1(2M+K++Na+)。
实施例8
N-甲基-N-乙基甲酰氯的合成
将甲乙胺5g(0.085mol)溶于75mL二氯甲烷中，在10～15℃下缓慢滴 加到碳酸氢钠14.2g(0.17mol)和三光气16.6g(0.06mol)的100mL二氯甲烷 溶液中。滴加完毕，室温下继续搅拌反应3h，过滤除去氯化钠，将滤液减 压浓缩得淡黄色油状物9.45g，收率92％。1H NMR(CDCl3)δ1.14(m，3H， CH3)，3.01(s，s，3H，NCH3)，3.39(m，2H，CH2)；MS，m/z 144(M+Na+)。
实施例9
卡巴拉汀的合成
将300mL四氢呋喃加入三颈瓶中，惰性气体保护下慢慢滴加60％的 NaH油分散液11.3g(0.29mol)，搅拌成浑悬液，室温下加入(S)-3-[1-(二甲基 氨基)乙基]苯酚46.5g(0.28mol)，搅拌成酚盐，加外浴冷却慢慢降温至 15℃，同时滴加N-甲基-N-乙基甲酰氯35.7g(0.28mol)，滴加完毕，撤去外 浴，室温下搅拌反应2h，减压蒸干四氢呋喃，加入200mL NaOH溶液和500 mL乙酸乙酯，振摇分层，分出有机层备用，水层再用2×200mL乙酸乙酯 提取，合并有机层，分别用100mL水和50mL饱和氯化钠洗一次，无水硫 酸钠干燥，蒸干溶剂得无色油状物45.6g，收率80.5％。1H NMR(CDCl3)δ 1.23(m，3H，CH3)，1.35(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.19(s，6H，N(CH3)2)，3.03(s，s， 3H，NCH3)，3.24(q，J＝6.7，1H，1H)，3.45(m，2H，CH2)，6.99(d，J＝8.4Hz，1H， ArH)，7.08(s，1H，ArH)，7.11(d，J＝7.6Hz，1H，ArH)，7.26(m，1H，ArH)；M/S， m/z 251.2(M+H+)。
实施例10
重酒石酸卡巴拉汀的合成
将45.6g(0.18mol)卡巴拉汀和27.4g(0.18mol)L-(+)-酒石酸于60- 70℃溶于125mL无水乙醇中，搅拌，并于此温度下慢慢滴加乙酸乙酯630 mL，完毕后自然冷却至室温，于5℃放置12h以上，所得晶体抽滤，100mL 乙酸乙酯抽洗，40℃真空干燥，得产品67.5g，m.p.＝125-126℃(i.e.92.6％， [α]D＝+5.5°，c＝5乙醇)，R-对应体含量小于0.2％
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5 聚烯烃
