技术领域
[0001] 本
发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种开链冠醚螯合剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 在众多螯合剂中，含磷螯合剂有着较高的效率与广泛的应用。比如传统的螯合剂
磷酸酯TBP及烷基磷酸TBPO等，烷基磷酸类螯合剂在超临界CO2
流体里的
溶解度不高，并且含磷螯合剂对
金属离子比如镧系金属的选择性也不高。
发明内容
[0003] 本发明为解决
现有技术中的上述问题提出的一种开链冠醚螯合剂及其制备方法，既可以在超临界CO2中有足够高的溶解度，还能选择性的与金属离子形成稳定的、有较好溶解度的
螯合物。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术措施为：
[0005] 一种开链冠醚螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 步骤一，三口烧瓶中放入三氯
氧磷，加入
甲苯，在氮气保护下磁
力搅拌混匀，待体系冷却至0℃，滴加含有乙二醇、胺类的甲苯溶液，同时强烈搅拌持续反应8-10h；
[0007] 步骤二，在氮气保护下，向三口烧瓶中滴加含有2-异丙氧基
乙醇、胺类、1-氢-四氮唑的甲苯溶液，强烈搅拌持续反应10-12h；
[0008] 步骤三，在氮气保护下，向三口烧瓶中滴加含有甲醇、胺类的甲苯溶液，强烈搅拌持续反应6～8h；
[0009] 步骤四，将步骤三中产生的白色沉淀过滤去除，用
盐酸将有机相pH值调节为1，加入饱和NaCl
水溶液，用甲苯溶液萃取多次，收集有机相，加入过量的除水剂除水，
真空抽滤除去沉淀，减压蒸馏除去甲苯，得到液态粗产物；
[0010] 步骤五，将步骤四得到的粗产物釆用
硅胶柱层析分离，用复合洗脱液进行洗脱，收集的纯组分，经减压蒸馏后，再减压抽提24h除
溶剂，得到开链冠醚螯合剂。
[0011] 为了进一步优化上述技术方案，本发明所采取的技术措施还包括：
[0012] 优选地，上述的胺类为三乙胺或乙二胺。
[0013] 优选地，步骤四中所述除水剂为无水
硫酸镁或无水硫酸钠。
[0014] 优选地，步骤五中所述洗脱液为丙
酮与正己烷混合而成。
[0015] 上述步骤一还可以优选为：
[0016] 三口烧瓶中放入l00mmol三氯氧磷，加入80ml甲苯，氮气保护下磁力搅拌混匀，待体系冷却至0℃，逐滴加入含有乙二醇40～50mmol、胺类100～110mmol的甲苯溶液40ml，滴加时间控制为3～4h，同时强烈搅拌，充分混合后持续反应8～10h。
[0017] 上述步骤二还可以优选为：
[0018] 在氮气保护下，向三口烧瓶中滴加含有2-异丙氧基乙醇60～80mmol、胺类80～100mmol、1-氢-四氮唑2～3mmol的甲苯溶液80ml，保持在0℃强烈搅拌，滴加时间持续2～
3h，充分混合后持续反应10～12h。
[0019] 上述步骤三还可以优选为：
[0020] 在氮气保护下，向三口烧瓶中滴加含有甲醇250～300mnol、胺类100～110mmol的甲苯溶液80ml，强烈搅拌，滴加时间持续1～1.5h，充分混合后持续反应6～8h。
[0021] 上述步骤四还可以优选为：
[0022] 将步骤三产生的白色沉淀过滤去除，用盐酸将有机相pH值调节为1，与体系里的胺类反应成盐，加入100ml饱和NaCl水溶液，用甲苯液萃取多次，收集有机相，加入过量的除水剂除水，真空抽滤除去沉淀，减压蒸馏除去甲苯，得到液态粗产物。
[0023] 另一方面，本发明还提供如上述制备方法所制备得到的开链冠醚螯合剂及其相关的应用，尤其是在环保领域的应用。
[0024] 本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0025] 本发明的开链冠醚螯合剂制备方法有效地利用了开链冠醚特有的可控配位及对特定的金属离子的选择性，同时巧妙地将酸氧基团加入，有利于与CO2分子的
路易斯酸碱(LALB)相互作用，从而有利于溶质的溶解；所制备的螯合剂既可以在超临界CO2中有足够高的溶解度，还要能够选择性的与金属离子形成稳定的、有较好溶解度的螯合物，克服了传统螯合剂不能同时满足上述要求的局限性，对镧系、重金属、碱土金属离子等具有良好的分离效果。
具体实施方式
[0026] 本发明提供了一种开链冠醚螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027] 步骤一，三口烧瓶中放入三氯氧磷，加入甲苯，在氮气保护下磁力搅拌混匀，待体系冷却至0℃，滴加含有乙二醇、胺类的甲苯溶液，同时强烈搅拌持续反应8-10h；
[0028] 步骤二，在氮气保护下，向三口烧瓶中滴加含有2-异丙氧基乙醇、胺类、1-氢-四氮唑的甲苯溶液，强烈搅拌持续反应10-12h；
[0029] 步骤三，在氮气保护下，向三口烧瓶中滴加含有甲醇、胺类的甲苯溶液，强烈搅拌持续反应6～8h；
[0030] 步骤四，将步骤三中产生的白色沉淀过滤去除，用盐酸将有机相pH值调节为1，加入饱和NaCl水溶液，用甲苯溶液萃取多次，收集有机相，加入过量的除水剂除水，真空抽滤除去沉淀，减压蒸馏除去甲苯，得到液态粗产物；
[0031] 步骤五，将步骤四得到的粗产物釆用硅胶柱层析分离，用复合洗脱液进行洗脱，收集的纯组分，经减压蒸馏后，再减压抽提24h除溶剂，得到开链冠醚螯合剂。
[0032] 下面通过具体
实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
[0033] 实施例一
[0034] 本实施例配方操作步骤如下：
[0035] 1.三口烧瓶中放入l00rmnol三氯氧磷，加入80ml甲苯，氮气保护，磁力搅拌混匀，待体系冷却至0℃，逐滴加入混匀的乙二醇(50mmol)、三乙胺(110mmol)的甲苯溶液(40ml)约4h，同时强烈搅拌，在此条件下反应10h。
[0036] 2.在氮气保护下，向三口烧瓶中再次缓慢滴加混匀的2-异丙氧基乙醇(80mmol)、三乙胺(100mmol)、1氢-四氮唑(2.5mmol)的甲苯溶液(80ml)，强烈搅拌，保持在0℃，滴加3h，反应12h。
[0037] 3.在氮气保护下，向三口烧瓶中再次缓慢滴加均匀的甲醇(300mmol)、三乙胺(105mmol)的甲苯溶液(80ml)，强烈搅拌，滴加1h，反应6h。
[0038] 4.将白色沉淀过滤去除，用盐酸将有机相pH值调节为1，与体系里的胺类反应成盐，加入100ml饱和NaCl水溶液，用甲苯液液萃取多次，收集有机相，加入过量的无水
硫酸镁除水，真空抽滤除去沉淀，减压蒸馏除去甲苯，得到淡黄色、透明、枯稠的液态初产物。
[0039] 5.粗产物釆用桂胶柱层析分离，选用洗脱剂进行洗脱，洗脱液为洗脱剂丙酮与正己烷，比例3:1。收集的纯组分，经50℃减压蒸馏后，再减压抽提24h除溶剂，得到开链冠醚螯合剂。
[0040] 实施例二
[0041] 本实施例具体操作步骤如下：
[0042] 1.三口烧瓶中放入l00mmol三氯氧磷，加入80ml甲苯，氮气保护，磁力搅拌混匀，待体系冷却至0℃，逐滴加入混匀的乙二醇(40mmol)、乙二胺(100mmol)的甲苯溶液(40ml)约4h，同时强烈搅拌，在此条件下反应10h。
[0043] 2.在氮气保护下，向三口烧瓶中再次缓慢滴加混匀的2-异丙氧基乙醇(70mmol)、乙二胺(90mmol)、1氢-四氮唑(3mmol)的甲苯溶液(80ml)，强烈搅拌，保持在0℃，滴加3h，反应12h。
[0044] 3.在氮气保护下，向三口烧瓶中再次缓慢滴加均匀的甲醇(280mmol)、乙二胺(100mmol)的甲苯溶液(80ml)，强烈搅拌，滴加1h，反应6h。
[0045] 4.将白色沉淀过滤去除，用盐酸将有机相pH值调节为1，与体系里的胺类反应成盐，加入100ml饱和NaCl水溶液，用甲苯液液萃取多次，收集有机相，加入过量的无水硫酸镁除水，真空抽滤除去沉淀,减压蒸馏除去甲苯，得到淡黄色、透明、枯稠的液态初产物。
[0046] 5.粗产物釆用桂胶柱层析分离，选用洗脱剂进行洗脱，洗脱液为洗脱剂丙酮与正己烷，比例2:1。收集的纯组分，经50℃减压蒸馏后，再减压抽提24h除溶剂，得到开链冠醚螯合剂。
[0047] 实施例三
[0048] 1.三口烧瓶中放入l00mmol三氯氧磷，加入80ml甲苯，氮气保护，磁力搅拌混匀，待体系冷却至0℃，逐滴加入混匀的乙二醇(50mmol)、三乙胺(110mmol)的甲苯溶液(40ml)约4h，同时强烈搅拌，在此条件下反应10h。
[0049] 2.在氮气保护下，向三口烧瓶中再次缓慢滴加混匀的2-异丙氧基乙醇(80mmol)、三乙胺(100mmol)、1氢-四氮唑(2.5mmol)的甲苯溶液(80ml)，强烈搅拌，保持在0℃，滴加3h，反应12h。
[0050] 3.在氮气保护下，向三口烧瓶中再次缓慢滴加均匀的甲醇(300mmol)、三乙胺(105mmol)的甲苯溶液(80ml)，强烈搅拌，滴加1h，反应6h。
[0051] 4.将白色沉淀过滤去除，用盐酸将有机相pH值调节为1，与体系里的胺类反应成盐，加入100ml饱和NaCl水溶液，用甲苯液液萃取多次，收集有机相，加入过量的无水硫酸镁除水，真空抽滤除去沉淀,减压蒸馏除去甲苯，得到淡黄色、透明、枯稠的液态初产物。
[0052] 5.粗产物釆用桂胶柱层析分离，选用洗脱剂进行洗脱，洗脱液为洗脱剂丙酮与正己烷，比例1:1。收集的纯组分，经50℃减压蒸馏后，再减压抽提24h除溶剂，得到开链冠醚螯合剂。
[0053] 实施例四
[0054] 本实施例配方如下：
[0055] 1.三口烧瓶中放入l00mmol三氯氧磷，加入80ml甲苯，氮气保护，磁力搅拌混匀，待体系冷却至0℃，逐滴加入混匀的乙二醇(40mmol)、乙二胺(100mmol)的甲苯溶液(40ml)约4h，同时强烈搅拌，在此条件下反应10h。
[0056] 2.在氮气保护下，向三口烧瓶中再次缓慢滴加混匀的2-异丙氧基乙醇(70mmol)、乙二胺(90mmol)、1氢-四氮唑(3mmol)的甲苯溶液(80ml)，强烈搅拌，保持在0℃，滴加3h，反应12h。
[0057] 3.在氮气保护下，向三口烧瓶中再次缓慢滴加均匀的甲醇(280mmol)、乙二胺(100mmol)的甲苯溶液(80ml)，强烈搅拌，滴加1h，反应6h。
[0058] 4.将白色沉淀过滤去除，用盐酸将有机相pH值调节为1，与体系里的胺类反应成盐，加入100ml饱和NaCl水溶液，用甲苯液液萃取多次，收集有机相，加入过量的无水硫酸镁除水，真空抽滤除去沉淀,减压蒸馏除去甲苯，得到淡黄色、透明、枯稠的液态初产物。
[0059] 5.粗产物釆用桂胶柱层析分离，选用洗脱剂进行洗脱，洗脱液为洗脱剂丙酮与正己烷，比例1:2。收集的纯组分，经50℃减压蒸馏后，再减压抽提24h除溶剂，得到开链冠醚螯合剂。
[0060] 以传统烷基磷酸类螯合剂(十四烷基磷酸类螯合剂)作为对比例，釆用原位萃取的方式，在相平衡仪(法国SEPAREX公司生产)中对其各个实施例的开链冠醚螯合剂螯合能力进行对比，螯合萃取金属离子的萃取效率(E％)计算公式如下：
[0061]
[0062] 其中，Ci与Cf分别代表金属离子的初始及最终残留的浓度。
[0063] 结果如表1所示：
[0064] 表1
[0065] La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Gd3+ Er3+ Yb3+
实施例一 69.23 77.98 77.55 76.54 78.56 75.36 77.68 76.84
实施例二 61.90 68.23 64.54 69.33 71.09 66.33 65.65 67.89
实施例三 57.77 59.65 71.32 62.72 65.43 59.09 67.82 65.30
实施例四 65.48 69.53 69.56 74.77 74.22 68.32 69.55 73.21
对比例 27.58 23.44 23.09 21.98 25.43 24.68 23.20 22.31
[0066] 由表1可知，与对比例相比，本发明的四个实施例制备的螯合剂相对于现有技术的螯合剂具有更优异的螯合性能。
[0067] 综上所述，本发明的开链冠醚螯合剂制备方法有效地利用了开链冠醚特有的可控配位及对特定的金属离子的选择性，同时巧妙地将酸氧基团加入，有利于与CO2分子的路易斯酸碱(LALB)相互作用，从而有利于溶质的溶解；所制备的螯合剂既可以在超临界CO2中有足够高的溶解度，还要能够选择性的与金属离子形成稳定的、有较好溶解度的螯合物，克服了传统螯合剂不能同时满足上述要求的局限性，对镧系、重金属、碱土金属离子等具有良好的分离效果。
[0068] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同
修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
