一种NiO多级微纳米纤维的合成方法及所得产品
阅读：1026发布：2020-07-27
专利汇可以提供一种NiO多级微纳米纤维的合成方法及所得产品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种NiO多级微 纳米 纤维 的合成方法及所得产品，将对苯二胺、 戊二酸 、镍盐和聚乙烯吡咯烷 酮 溶于二甲基甲酰胺和 乙醇 的混合 溶剂 中，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液通过 静电纺丝 法得到前驱体纤维，然后将前驱体纤维进行 热处理 ，得到。本发明设计了新颖的前驱体反应体系，所需原料价格低廉，操作简便，工艺参数可控，产物微观形貌特殊，具有典型的多级微纳米结构，重复性和分散性较好，适合于工业化生产，将在气敏应用领域发挥重要作用。，下面是一种NiO多级微纳米纤维的合成方法及所得产品专利的具体信息内容。
1.一种NiO多级微纳米纤维的合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将对苯二胺、戊二酸、镍盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液；
（2）将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将前驱体纤维进行热处理，得到NiO多级微纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，镍盐、对苯二胺、戊二酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.1-0.3：0.1-0.3：2.0-4.0，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5：1；步骤（1）中，镍盐在前驱体纺丝液中的浓度为0.25-0.65 mol/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，所述镍盐为镍的卤化物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，静电纺丝时，正电压为16-20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16-20 cm，注射器推进速度为0.001-0.002 mm/s。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，热处理过程是：
将前驱体纤维在550-700℃下保温1-8 h。
7.根据权利要求1或6所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，热处理在空气气氛下进行；优选的，热处理时，按照1-3 ℃/min的升温速度由室温升至550-700 ℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的合成方法，其特征是：所得NiO多级微纳米纤维由NiO多孔纤维和NiO纳米颗粒构成，所述NiO纳米颗粒原位生长在NiO多孔纤维表面。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是：NiO多孔纤维的直径为50-550 nm，NiO纳米颗粒的尺寸为5-100 nm。
10.按照权利要求1-9中任一项所述的NiO多级微纳米纤维的合成方法制得的NiO多级微纳米纤维。
一种NiO多级微纳米纤维的合成方法及所得产品
技术领域
背景技术
[0002] 半导体气敏材料主要包括SnO2、ZnO、WO3、NiO等氧化物材料，能够对氮氧化物、硫氧化物、苯及其衍生物等不同类型的有毒、有害、易燃、易爆气体显示出较好的气体响应性能，广泛应用于工业检测、食品安全、环境侦测等各领域。为了适应现阶段气体检测过程中常见的高温、高压、化学腐蚀性、低浓度等复杂状况，急需强化气敏材料的稳定性、灵敏性和选择性。因此，围绕半导体气敏材料的形貌调控与表面设计等方面的研发工作得到了人们越来越多的关注。
[0003] NiO是一类重要的半导体氧化物材料，带隙为3.6-4.0 eV，具有良好的物理化学稳定性、表面反应活性、催化和电化学性质，在催化剂、超级电容器、电池材料、气体传感器等方面应用前景巨大。为了提高NiO的气敏性能，具有不同形貌的NiO微纳米结构的合成技术被陆续报道，极大地拓展了NiO气敏材料的合成新工艺，有助于获得具有优异气敏特性的NiO微纳米材料。其中，NiO微纳米结构具有比表面积大、表面活性高、表面载流子及介质传输速率快等优点，在气敏领域发挥着重要作用。目前，人们已经能够通过水热法、溶胶凝胶法、模板法、静电纺丝法等合成NiO纳米棒、纳米管、纳米纤维等一维材料。例如，“H. Pang, Q.Y. Lu, Y.C. Li, and F. Gao, Chem. Commun., 2009, 7542-7544”选用Ni(OAc)2为原料，丁二酮肟为沉淀剂，通过前驱体法制备了尺寸可调的NiO中空纳米管，并将该技术拓展至NiO基复合材料的制备工艺中。
[0004] NiO多级结构是指氧化镍的多级多层次的微纳米结构。现有静电纺丝技术能够合成形貌均一、分散性好、比表面积大的NiO微纳米结构，静电纺丝工艺参数易于调控，受到人们的普遍青睐。但是，通过设计合适的前驱体反应体系和热处理制度，采用静电纺丝技术合成NiO多级微纳米结构的相关报道并不多见，这主要是因为高温化学反应复杂，微纳米材料表面多级化进程受控因素较多，较难形成多级结构。因此，在不涉及水热法、回流法、溶液还原法等参与的情况下，仅采用静电纺丝法一步合成NiO多级微纳米结构不仅有利于简化操作，还有利于探索合成新颖的NiO微观结构及其气敏特性，具有重要的理论和实践意义。
发明内容
[0005] 针对静电纺丝技术合成NiO多级结构具有的受控因素多、合成难度大的技术难题，本发明提供了一种NiO多级微纳米纤维的合成方法，该方法通过静电纺丝技术一步合成了NiO多级微纳米纤维，工艺流程简便，反应体系易于调控，所得产品形貌特殊、均一、可重复性好，尺寸可调，适合低成本工业化生产。
[0006] 本发明还提供了按照上述方法制得的NiO多级微纳米纤维，该产品结构特征明显，微观形貌为：NiO多孔纤维表面原位生长着尺寸可调的NiO纳米颗粒。
[0007] 本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）、深圳港创建材股份有限公司合作项目和国家级大学生创新创业训练计划项目（项目批准号：201610427017、201710427048）的资助下予以完成的。本发明具体技术方案如下：
一种NiO多级微纳米纤维的合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）将对苯二胺、戊二酸、镍盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇的混合溶剂中，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液；
（2）将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将前驱体纤维进行热处理，得到NiO多级微纳米纤维。
一种NiO多级微纳米纤维的合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）将对苯二胺、戊二酸、镍盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇的混合溶剂中，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液；
（2）将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将前驱体纤维进行热处理，得到NiO多级微纳米纤维。
[0008] 进一步的，步骤（1）中，所述镍盐为镍的卤化物，例如氯化镍、溴化镍等。相比于其他可溶性镍盐，卤化物镍盐更有利于该形貌的形成。
[0009] 本发明选择DMF和乙醇作为混合溶剂，镍的卤化物作为镍源，PVP作为导电聚合物，对苯二胺和戊二酸作为功能添加剂。实践证明，这些组分按照特定的化学计量比混合均匀形成的前驱体纺丝液体系成分新颖，性能稳定，溶液电解性、粘度、可纺性等均得到了优化，有利于在一定的静纺参数控制下获得分散性好、化学成分分布均匀的前驱体纤维。优选的，步骤（1）中，镍盐、对苯二胺、戊二酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.1-0.3：0.1-0.3：2.0-4.0，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
[0010] 优选的，步骤（1）中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5：1，该混合溶剂能很好的将各组分溶解，并能调控NiO的晶核长大过程。
[0011] 优选的，步骤（1）中，镍盐在前驱体纺丝液中的浓度为0.25-0.65 mol/L。浓度过高或过低均不利于该形貌的形成。
[0013] 进一步的，上述步骤（2）中，热处理过程是：将前驱体纤维升温至550-700℃，并在550-700℃下保温1-8 h。优选的，热处理时，按照1-3 ℃/min的升温速度由室温升至550-
700 ℃，采用该升温速度更有利于提高产品的结晶度。本发明提供的前驱体纤维成分特殊，有利于在受热过程中调控各化学组成的扩散速率与迁移途径，诱导NiO晶粒按照一维模板结构进行生长，伴随着氧化还原反应带来的气体逸出等产生一定孔隙，进一步高温固化得到了NiO多孔纤维，同时在各组分协同优化纤维表面态的作用下，诱导多孔纳米纤维表面原位生长出NiO纳米颗粒，最终得到了NiO多级微纳米结构。
700 ℃，采用该升温速度更有利于提高产品的结晶度。本发明提供的前驱体纤维成分特殊，有利于在受热过程中调控各化学组成的扩散速率与迁移途径，诱导NiO晶粒按照一维模板结构进行生长，伴随着氧化还原反应带来的气体逸出等产生一定孔隙，进一步高温固化得到了NiO多孔纤维，同时在各组分协同优化纤维表面态的作用下，诱导多孔纳米纤维表面原位生长出NiO纳米颗粒，最终得到了NiO多级微纳米结构。
[0014] 进一步的，步骤（2）中，热处理在空气气氛下进行。
[0015] 进一步的，本发明所得NiO多级微纳米纤维由NiO多孔纤维和NiO纳米颗粒构成，所述NiO纳米颗粒原位生长在NiO多孔纤维表面。NiO纳米颗粒在多孔纤维表面分散均匀，无团聚现象。
[0016] 优选的，NiO多孔纤维的直径为50-550 nm；NiO纳米颗粒的尺寸为5-100 nm。
[0017] 本发明在热激发作用下，前驱体纤维经历复杂的有机物分解、组分氧化还原、气体产生与逸出、无机小晶体的成相与长大等过程，最终诱导无机氧化物沿着一维方向定向生长。由于前驱体纺丝液中加入了对苯二胺和戊二酸功能试剂，发挥了扩散剂、结构导向剂及表面活性剂的作用，在二者的联合协同下，导致前驱体纤维在高温加热保温过程中各组分的扩散迁移行为、NiO晶核形成与生长习性、纤维表面活性位点的积聚及NiO晶核自发成核长大等受到有效调控，最终得到了形貌特殊的NiO多级微纳米纤维，这从本质上反映了热处理制度对特定前驱体纤维分解产生的无机产物结晶性、物相组成、扩散迁移机制、表面NiO原位生长机制等的影响机理。本发明所得NiO多级微纳米纤维分散性好、稳定性好、微观形貌特殊、具有典型的多级微纳米结构，因此，该NiO多级微纳米纤维也在本发明保护范围之内。
[0018] 本发明基于静电纺丝技术特点，通过设计合适的前驱体纺丝液体系，优化静纺工艺参数和热处理制度，使NiO晶体成核与长大机理和高温化学反应动力学得到有效控制，最终得到了多级形貌特征，这与传统的NiO纤维形貌及生长规律具有本质不同，差异性显著，有重要的技术创新性，不仅丰富了NiO多级微纳米结构的制备手段，同时为气敏增强新机理的探索提供了基本保障。
[0019] 本发明合成思路新颖，工艺参数简便，能够实现一步静电纺丝法得到表面原位生长NiO纳米颗粒的NiO多孔纤维的制备，与文献报道的其他NiO微纳米结构在合成方法、形貌特征、生长机理等方面具有显著不同。该方法设计了新颖的前驱体反应体系，选用原料来源广泛，价格低廉，静电纺丝前驱体溶液组成可控、性能稳定，静纺参数可调，操作简便，设备仅需要普通的静电纺丝机和马弗炉，设备无需气氛保护，产物微观形貌特殊，呈现多级微纳米结构，分散性与稳定性好，形貌重复性好，产率高，适合于低成本工业化生产，将在气敏传感器领域中得到重要应用。附图说明
[0021] 图2为本发明实施例1合成的NiO多级微纳米纤维的扫描电镜（SEM）图片。
[0022] 图3为本发明实施例1合成的NiO多级微纳米纤维的SEM图片。
[0023] 图4为本发明实施例1合成的NiO多级微纳米纤维的SEM图片。
具体实施方式
[0024] 下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0025] 本发明所用PVP的分子量大于100万，下述实施例中，所用PVP的分子量为1300000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
[0026] 实施例11.1将0.0437 g的对苯二胺、0.0534 g的戊二酸、0.4802 g的氯化镍（NiCl2.6H2O）和
0.6660 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
0.6660 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0027] 1.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。
[0028] 1.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到NiO多级微纳米纤维。
[0029] 产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰均与标准XRD卡（44-1159）保持一致，证明所得产物为六方相NiO晶相；产物的SEM图如图2、3和4所示，从图中可以看出，本发明产物NiO多级微纳米纤维由 NiO多孔纤维和NiO纳米颗粒构成，在NiO多孔纤维表面原位生长着NiO纳米颗粒。其中，NiO多孔纤维的直径为140-160 nm，NiO纳米颗粒的尺寸为33-48 nm。
[0030] 实施例22.1将0.0413 g的对苯二胺、0.0216 g的戊二酸、0.3241 g的NiCl2.6H2O和0.3297 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0031] 2.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为16 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为20 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。
[0032] 2.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至700 ℃，保温7 h，样品随炉冷却后得到NiO多级微纳米纤维。该NiO多级微纳米纤维由 NiO多孔纤维和NiO纳米颗粒构成，在NiO多孔纤维表面原位生长着NiO纳米颗粒，其中，NiO多孔纤维的直径为505-530 nm，NiO纳米颗粒的尺寸为75-92 nm。
[0033] 实施例33.1将0.0447 g的对苯二胺、0.1135 g的戊二酸、0.7562 g的NiCl2.6H2O和1.2937 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0034] 3.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为17 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为19 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。
[0035] 3.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照3 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温3 h，样品随炉冷却后得到NiO多级微纳米纤维。该NiO多级微纳米纤维由 NiO多孔纤维和NiO纳米颗粒构成，在NiO多孔纤维表面原位生长着NiO纳米颗粒，其中，NiO多孔纤维的直径为73-89 nm，NiO纳米颗粒的尺寸为9-18 nm。
[0036] 实施例44.1将0.0295 g的对苯二胺、0.0440 g的戊二酸、0.3601 g的NiCl2.6H2O和0.4163 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0037] 4.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为19 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为17 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。
[0038] 4.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温6 h，样品随炉冷却后得到NiO多级微纳米纤维。该NiO多级微纳米纤维由 NiO多孔纤维和NiO纳米颗粒构成，在NiO多孔纤维表面原位生长着NiO纳米颗粒，其中，NiO多孔纤维的直径为286-309 nm，NiO纳米颗粒的尺寸为48-70 nm。
[0039] 实施例55.1将0.0287 g的对苯二胺、0.0584 g的戊二酸、0.4202 g的NiCl2.6H2O和0.6216 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0040] 5.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。
[0041] 5.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温5 h，样品随炉冷却后得到NiO多级微纳米纤维。该NiO多级微纳米纤维由 NiO多孔纤维和NiO纳米颗粒构成，在NiO多孔纤维表面原位生长着NiO纳米颗粒，其中，NiO多孔纤维的直径为200-224 nm，NiO纳米颗粒的尺寸为41-62 nm。
[0042] 实施例66.1将0.0614 g的对苯二胺、0.0450 g的戊二酸、0.5402 g的NiCl2.6H2O和0.6993 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0043] 6.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为17 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为17 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。
[0044] 6.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照3 ℃/min的升温速度由室温升至700 ℃，保温4 h，样品随炉冷却后得到NiO多级微纳米纤维。该NiO多级微纳米纤维由 NiO多孔纤维和NiO纳米颗粒构成，在NiO多孔纤维表面原位生长着NiO纳米颗粒，其中，NiO多孔纳米纤维的直径为372-396 nm，NiO纳米颗粒的尺寸为57-69 nm。
[0045] 对比例11.1将0.0437 g的对苯二胺、0.4802 g的NiCl2.6H2O和0.6660 g的PVP溶于4 mL的DMF和
1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0046] 1.2同实施例1。
[0047] 1.3同实施例1。
[0048] 所得产物随炉冷却后得到分散性差的NiO中空纤维，纤维直径分布范围大，其中，纤维外直径为0.2-1.8 μm，内直径为0.14-1.1 μm。由此可以看出，在前驱体纺丝液中同时加入对苯二胺和戊二酸对产物形貌具有重要影响。
[0049] 对比例22.1将0.0534 g的戊二酸、0.4802 g的NiCl2.6H2O和0.6660 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0050] 2.2同实施例1。
[0051] 2.3同实施例1。
[0052] 所得产物随炉冷却后得到分散性差、直径不均一的NiO短棒结构，棒的长径比范围较大（6-23：1）。由此可以看出，在前驱体纺丝液中同时加入对苯二胺和戊二酸对产物形貌具有重要影响。
[0053] 对比例33.1将0.2810 g的对苯二胺、0.5505 g的戊二酸、0.4802 g的NiCl2.6H2O和0.6660 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0054] 3.2同实施例1。
[0055] 3.3同实施例1。
[0056] 所得产物随炉冷却后得到团聚明显、直径不均一的NiO短棒结构，棒的长径比范围较大（7-25：1）。由此可以看出，对苯二胺和戊二酸的加入量对产物形貌具有重要影响。
[0057] 对比例44.1将0.0243 g的乙二胺、0.0243g的乙酸、0.4802 g的NiCl2.6H2O和0.6660 g的PVP溶于4 mL的DMF和1 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0058] 4.2同实施例1。
[0059] 4.3同实施例1。
[0060] 所得产物随炉冷却后得到团聚明显、分散性差的NiO实心纤维，纤维直径分布范围大（0.24-2.95 μm）。由此可以看出，功能添加剂的种类对产物形貌具有重要影响。
[0061] 对比例55.1将0.0437 g的对苯二胺、0.0534 g的戊二酸、0.1155 g的氯化镍（NiCl2.6H2O）和
0.6660 g的PVP溶于1 mL的DMF和4 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
0.6660 g的PVP溶于1 mL的DMF和4 mL的乙醇组成的混合溶剂中，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
[0062] 5.2同实施例1。
[0063] 5.3同实施例1。
[0064] 所得产物随炉冷却后得到表面粗糙、团聚明显、分散性差的NiO实心纤维，纤维直径分布范围大（0.2-4.5 μm）。由此可以看出，混合溶剂的配比和镍盐浓度对产物形貌具有重要影响。
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