技术领域
[0001] 本
发明属于功能聚酯技术领域，涉及一种制备PBT共聚酯的方法。
背景技术
[0002] 聚对苯二
甲酸丁二醇酯(简称PBT)具有优异的机械、耐化学
腐蚀、易成型及低吸湿性能等，是一种综合性能优良的新
型材料。PBT有着优良的综合性能，但是若单独使用，其热
变形温度低、机械性能差，制品易产生
各向异性、发生
翘曲，缺口冲击强度不够理想，因此PBT大多需经改性后才能应用。PBT的改性方法主要包括物理改性、化学改性等，其中化学改性方法之一是通过共聚的手段，即在PBT分子中引入新的链段成为PBT型共聚酯，从而具有更好的性能或新的功能。另外，PBT属于芳香族聚酯，
生物降解性差，不能作为降解材料使用；PBT制备时，通过加入脂肪二
羧酸取代部分精对苯二甲酸(简称PTA)可以合成PBT型共聚酯，脂肪二羧酸有乙二酸、丁二酸、
戊二酸、
己二酸等，这类PBT型共聚酯兼具良好的
力学性能和生物降解性。
[0003] PBT
树脂的合成温度比PET树脂合成的温度低40-50℃，根据这一特点，PBT的催化剂必须具有较高的低温活性，同时，必须能抑制生产四氢呋喃(THF)的副反应。已商品化的催化剂主要是有机
钛酸酯类和钛酸盐及其衍生物类。钛酸酯类催化剂对于酯交换和缩聚两个阶段都有效，并能溶解于反应物的混合物，且活性高，用量少，反应速度快，所得的PBT树脂分子量高，
颜色好，BG消耗低，能减少PBT树脂的生产成本。钛酸酯作为PBT树脂合成中的催化剂有许多其他催化剂无法相比的优点。然而，它也有一些缺点，这是因为它有特别敏感的
水解性。在生产中，BG的热环化作用，或多或少会生产四氢呋喃和谁，产生的水将引起钛酸酯的水解、生产无催化活性的水解产物，使催化效率降低，并在反应器或生产管道中形成永久性沉淀，严重的可堵塞反应釜的产品出口。
[0004] 因此，亟待研究一种能使钛系催化剂耐水解、不发生团聚、分散性好的方法，进而用于制备得到PBT共聚酯。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了克服上述
现有技术中PBT聚酯合成过程中催化剂易发生团聚、分散性差的
缺陷，提供一种制备PBT共聚酯的方法。本发明采用聚合度为3～50的聚酯预聚体包裹催化剂，PBT聚酯预聚体只会在预缩聚的较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够避免可能发生的钛系催化剂的水解反应，又由于PBT聚酯预聚体与合成的PBT聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了其发生团聚，保证了PBT聚酯催化剂的高分散性和高活性。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 一种制备PBT共聚酯的方法，将PTA、BD、脂肪族二元酸和PBT聚酯钛系催化剂
复合材料体系混合后进行酯化反应和缩聚反应制得PBT共聚酯；
[0008] 脂肪族二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种以上；
[0009] PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体以及分散在PBT聚酯预聚体中的钛系催化剂组成。
[0010] 采用传统工艺制备PBT聚酯时，催化剂由于分散性能不佳在加入反应釜之前往往容易发生团聚，导致影响催化活性，容易变质，更会在合成聚酯的高温下发生更大程度的水解反应而破坏催化剂的催化活性，为了避免催化剂团聚，一般采用的方法为通过引入一定比例的Si元素调控钛元素的催化活性，且设计颗粒尺寸为微米级，以抑制颗粒的团聚，然而这些方法存在以下问题：
[0011] 1)因为在引入其他元素如Si元素的化合物时无疑会进一步增加固体催化剂的粒径，催化剂粒径较大，分散性不佳；2)为了改善固体类催化剂的分散效果，其表面改性等方法，工艺复杂，成本较高；3)其在合成聚酯的高温下会发生大程度的水解反应而破坏催化剂的催化活性；
[0012] 本发明通过采用聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体包裹催化剂，有效避免了团聚，解决了上述问题，PBT聚酯预聚体的熔点较高，在PBT聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出催化剂，从而可避免其在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本发明的PBT聚酯预聚体为制备PBT聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在PBT聚酯合成过程中能呈现出高分散性和高活性。
[0013] 作为优选的技术方案：
[0014] 如上所述的一种制备PBT共聚酯的方法，具体步骤如下：
[0015] (1)将PTA、BD、脂肪族二元酸和PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～300KPa，温度为160～230℃，时间为3～5h；
[0016] (2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为20～0.1KPa，温度为230～250℃，时间为1.5～3h；
[0017] (3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到PBT共聚酯熔体，终缩聚反应的压力为20～200Pa，温度为250～260℃，时间为1～4h。
[0018] 如上所述的一种制备PBT共聚酯的方法，步骤(1)中，PTA与BD的摩尔比为1:1.1～2.5，脂肪族二元酸与PTA摩尔比为1:1.8～3.0，以钛元素的
质量计，酯化反应过程中PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA、BD和脂肪族二元酸的聚合产物理论质量的50～150ppm；传统工艺中，钛系催化剂因为分散剂的影响和不耐水解的问题，加入量相当于PTA、BD和脂肪族二元酸的聚合产物理论质量的160ppm左右，对比可以看出，本发明显著降低了催化剂的加入量，主要原因是所用的预聚体只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，同时减少分散剂对催化剂产生的不良影响；
[0019] 步骤(3)中，PBT共聚酯熔体的特性
粘度为0.70～1.20dL/g，凝聚粒子的数量为1.0～3.0个/mg，凝聚粒子的尺寸为15～20μm，从PBT共聚酯熔体中取样得到的PBT共聚酯树脂的
色度L值为86～90，b值为3.5～5.0。
[0020] 如上所述的一种制备PBT共聚酯的方法，所述PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂的质量含量为0.5～20wt％。
[0021] 如上所述的一种制备PBT共聚酯的方法，所述钛系催化剂为钛酸酯、经或未经杂化处理的二
氧化钛颗粒、经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒或者为经或未经杂化处理的片状钛系聚酯催化剂；
[0022] 所述二氧化钛颗粒、乙二醇钛颗粒和片状钛系聚酯催化剂的尺寸为
纳米级或亚微米级；
[0023] 所述二氧化钛颗粒或乙二醇钛颗粒为多孔颗粒或无孔颗粒，形状为球形、椭球形、片状、棒状或线状；
[0024] 所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Tix(ORO)y(OOC6C4H4COO)zH4，其中R为C2～C4的烷基，z≥1，y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为
片层结构，片层厚度在100～200nm之间；
[0025] 所述片状钛系聚酯催化剂的制备方法为：以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在温度为110～260℃且压力为0.1～10KPa的条件下分阶段进行反应，具体包括在温度为150～245℃的条件下控温反应0.5～2.0h后，升温至200～260℃继续反应，在酯化或酯交换程度达到70％～90％时终止反应，趁热过滤，所得固体产物经
粉碎研磨制得片状钛系聚酯催化剂；
[0026] 所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇为1,4-丁二醇。
[0027] 如上所述的一种制备PBT共聚酯的方法，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将聚合度为3～50的固态PBT聚酯预聚体与钛系催化剂熔融共混后冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，熔融共混的温度为150～270℃，时间为1.5～6h。
[0028] 如上所述的一种制备PBT共聚酯的方法，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：向聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体熔体中加入钛系催化剂或钛系催化剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，钛系催化剂可以采用直接加入的方式，也可以采用在二元醇中分散后再加入的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，上述加入方式都在本发明的保护范围内，采用在二元醇中分散后再加入的方式时，当PBT聚酯预聚体与二元醇的质量比比值>1时，最终产品呈固态；当PBT聚酯预聚体与二元醇的质量比比值在0.5～1之间时，最终产品呈浆状；其中，所述钛系催化剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，所述二元醇为1,4-丁二醇。
[0029] 如上所述的一种制备PBT共聚酯的方法，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，A为二元酸或二元酸酯，B为二元醇，C为钛系催化剂或钛系催化剂的二元醇分散液，所有的二元醇都为1,4-丁二醇；钛系催化剂可以采用直接加入的方式，也可以采用在二元醇中分散后再加入接着补齐剩余的二元醇的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，都在本发明的保护范围内。现有技术中的PBT聚酯合成过程中钛系催化剂在酯化反应前加入，其会经历温度、压力等体系环境的变化，有可能会相互之间或者与制备PBT聚酯的反应
单体之间发生物理化学反应，从而引起其催化活性的变化。本发明先将钛系催化剂在预聚体的合成过程中引入制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，再将其引入PBT聚酯的反应体系中，由于预聚体的合成工艺类似于PBT聚酯合成的酯化和缩聚反应，经预聚体的酯化和预缩聚反应后，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的催化活性和效率可进一步提高；所述酯化反应在氮气氛围下进行，压力为0.1～9KPa，温度为160～260℃，时间为3～4h；所述预缩聚反应的压力为105～7KPa，温度为260～
265℃，时间为8～50min。
[0030] 如上所述的一种制备PBT共聚酯的方法，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比比值在1～1.5之间时，最终产品呈固态；B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比比值大于1.5时，最终产品呈浆状；所述钛系催化剂的二元醇分散液中的二元醇为1,4-丁二醇，所述钛系催化剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％。
[0031] 如上所述的一种制备PBT共聚酯的方法，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠，所述二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯。
[0032] 有益效果：
[0033] (1)本发明的一种制备PBT共聚酯的方法，通过采用聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体包裹催化剂，有效避免了团聚，具有较好的分散性；
[0034] (2)本发明的一种制备PBT共聚酯的方法，预聚体只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免可能引起的钛系催化剂水解反应，同时减少分散剂对催化剂产生的不良影响，大大降低了催化剂的使用量；
[0035] (3)本发明的一种制备PBT共聚酯的方法，工艺简单，成本较低，应用前景良好。
附图说明
[0036] 图1为本发明
实施例7的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的WXRD图。
具体实施方式
[0037] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本
申请所附
权利要求书所限定的范围。
[0038] 实施例1
[0039] 一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为1:1.5:0.01的对苯二甲酸、乙二醇和钛酸正丁酯混合后，在温度为150℃且压力为0.01MPa的条件下反应0.5h后，升温至200℃继续反应至酯化程度达到70％时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为
0.5μm的片状钛系聚酯催化剂。
[0040] 实施例2～6
[0041] 一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为AT的BT、CT和DT混合后，在温度为ET且压力为FT的条件下反应GT后，升温至HT继续反应至酯化程度达到IT时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为JT的片状钛系聚酯催化剂。
[0042]
[0043]
[0044] 实施例7
[0045] 一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为3～8的PBT聚酯预聚体熔体中加入质量浓度为30wt％的片状钛系聚酯催化剂的1,4-丁二醇分散液，然后经搅拌均匀和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，片状钛系聚酯催化剂由实施例1制得，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系体中片状钛系聚酯催化剂的质量含量为20wt％；将该PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系进行WXRD测试，其测试结果如图1所示。
[0046] 实施例8～12
[0047] 一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为AN的PBT聚酯预聚体熔体中加入BN，然后经搅拌均匀和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，BN为钛系催化剂或钛系催化剂的1,4-丁二醇分散液，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系体中钛系催化剂的质量含量为CN。
[0048]
[0049] 实施例13
[0050] 一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为25～35的固态PBT聚酯预聚体与钛酸正丁酯(催化剂)在150℃的温度下熔融共混2h后冷却和粉碎制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛酸正丁酯的质量含量分别为18wt％。
[0051] 实施例14～19
[0052] 一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为AS的固态PBT聚酯预聚体与钛系催化剂在BS的温度下熔融共混CS后冷却和粉碎制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂的质量含量分别为DS。
[0053]
[0054] 实施例20～21
[0055] 一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，A为二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠)或二元酸酯(对苯二甲酸二甲酯)，B为1,4-丁二醇，C为钛系催化剂或钛系催化剂的1,4-丁二醇分散液，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，钛系催化剂的1,4-丁二醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％(D)，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为0.1～9KPa，温度为160～260℃(温度逐步升高)，时间为3～4h，预缩聚反应的压力为105～
7KPa(压力初步降低)，温度为260～265℃，时间为8～50min，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂的质量含量分别为0.5～20wt％(E)。
[0056]
[0057]
[0058] 实施例25～42
[0059] 采用实施例X制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系制备PBT共聚酯，具体步骤如下：
[0060] (1)将PTA、BD、脂肪族二元酸和PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力(P3)为100～300KPa，温度(T3)为160～230℃，时间(t3)为3～5h；其中，PTA与BD的摩尔比(摩尔比1)为1:1.1～2.5，脂肪族二元酸与PTA摩尔比(摩尔比2)为1:1.8～3.0，以钛元素的质量计，酯化反应过程中PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量(加入量1)相当于PTA、BD和脂肪族二元酸的聚合产物理论质量的50～150ppm；
[0061] (2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力(P4)为20～0.1KPa，温度(T4)为230～250℃，时间(t4)为1.5～3h；
[0062] (3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到PBT共聚酯熔体，终缩聚反应的压力(P5)为20～200Pa，温度(T5)为250～260℃，时间(t5)为1～4h；其中，PBT共聚酯熔体的特性粘度(粘度)为0.70～1.20dL/g，凝聚粒子的数量为1.0～3.0个/mg，凝聚粒子的尺寸为15～20μm，PBT共聚酯树脂的色度L值为86～90，b值为3.5～5.0；
[0063] 实施例25～42对应的参数具体如下表1-2所示。
[0064] 实施例43
[0065] 三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，其步骤与实施例25基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的聚酯钛系催化剂复合材料体系及其加入量改为在步骤(2)中加入，其具体的参数见表2。
[0066] 表1实施例25～33对应的参数
[0067]
[0068]
[0069] 表2实施例34～43对应的参数
[0070]
[0071]
[0072] 对比例1
[0073] 熔体直纺制备消光钛基聚酯
纤维的方法，其制备过程基本同实施例25，不同之处在于，聚酯合成过程中采用的催化剂为实施例1制得的片状钛系聚酯催化剂，而不是实施例7制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系，其在步骤(3)中制得的聚酯熔体L值降低为75，特性粘度降低到0.65，b值升高到7.3；
[0074] 将实施例25与对比例1相比较可以看出，由于本发明的聚酯预聚体为制备聚酯熔体的中间体，其与合成的聚酯熔体的中间体系有着本征的良好相容性，其包裹片状钛系聚酯催化剂后有效避免了片状钛系聚酯催化剂发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性，
加速了反应的
进程，因此，实施例25和对比例1在相同的反应条件下，反应效率更高，使得熔体的粘度和L值更高。
[0075] 对比例2
[0076] 熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，与实施例30基本相同，不同之处在于，聚酯合成过程中采用的催化剂为实施例13中用到的钛酸正丁酯，而不是实施例13制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系，催化剂加入量相当于对苯二甲酸乙二醇酯(即对苯二甲酸与乙二醇的聚合产物)理论产量(质量)的10ppm(以钛元素的质量计)，缩聚反应的时间为110min，制得的聚酯切片L值降低为73，特性粘度降低到0.60，b值升高到7.5；
[0077] 将实施例30与对比例2相比较可以看出，由于本发明的聚酯钛系催化剂复合材料只会在酯化阶段末期和预缩聚的较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，同时又由于聚酯预聚体为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了钛系催化剂发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性，而对比例2中的催化剂未经任何处理，容易发生团聚，团聚在内部的催化剂无法与反应物
接触而起到催化作用，催化效率降低，也容易发生水解，因而反应效率不如实施例30，这导致切片的
亮度、色度相较于实施例15更差。
