[0142] a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族醇盐类M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液,其中M是第2族金属,X是卤素,R1和R2是C2至C16碳原子的不同烷基基团,且0
[0145] 和在步骤c)之前的任何步骤中加入内部给体(ID),优选非邻苯二甲酸内部给体(ID)。
[0146] 因此,在加入步骤a)的溶液之前,优选地将内部给体(ID)或其前体加入到步骤a)的溶液中或加入到过渡金属化合物中。
[0147] 根据上述方法,取决于物理条件,特别是步骤b)和c)中使用的温度,可以通过沉淀法或通过乳液-
固化法得到齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。在本申请中,乳液也被称为液/液两相体系。
[0148] 在这两种方法中(沉淀或乳液-固化),其催化剂化学是相同的。
[0149] 在沉淀法中,将步骤a)的溶液和步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)结合,并且将整个反应混合物保持在至少50℃,更优选地在55℃至110℃的范围内,更优选地在70至100℃的范围内,以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
[0150] 在步骤b)的乳液-固化法中,通常将步骤a)的溶液在较低温度如-10至低于50℃,优选地-5至30℃下加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液搅拌期间,温度通常保持为-10至低于40℃,优选地-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适当地通过将乳液加热至70至150℃、优选至80至110℃的温度来进行。
[0151] 在本发明中通过优选地使用乳液-固化法制备的催化剂。
[0152] 在步骤a)的优选实施方案中,采用a2)或a3)的溶液,即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液,特别是a2)的溶液。
[0153] 优选地,第2族金属(MC)是镁。
[0154] 如上所义的烷氧基镁化合物可以在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a)中,通过使镁化合物与如上所述的醇反应来原位制备,或者可以单独制备所述烷氧基镁化合物,镁烷氧基化合物,或者它们甚至可以是即用型烷氧基镁化合物而市售可得,并且以其本身用于本发明的催化剂制备方法。
[0155] 醇类(A)的说明性示例是乙二醇单醚类。优选的醇类(A)是C2至C4乙二醇单醚类,其中醚部分包括2至18个碳原子,优选地4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)
乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙烯-乙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇,其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙烯-乙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
[0156] 说明性的一元醇(B)具有式ROH,其中R是直链或支化的C2-C16烷基残基,优选地为C4至C10,更优选地为C6-C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
[0157] 优选地,分别使用烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物,并以Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10,更优选地6:1至1:6,最优选地4.1至1:4来使用。
[0158] 烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇类与选自二烷基镁、烷基醇镁类、二醇镁类、烷氧基镁卤化物和烷基镁卤化物的镁化合物的反应产物。此外,可以采用二醇镁类、二芳氧基镁类、芳氧基镁卤化物、芳氧基镁类和烷基镁芳氧化物类。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基,优选C2-C10烷基。当使用时,典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选地使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
[0159] 还可能的是,镁化合物除了与醇(A)和醇(B)之外反应之外,还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应,以得到所述醇镁类化合物。优选的多元醇类(如果使用的话)是醇类,其中R”是直链、环状或支化的C2至C10烃残基,m是2至6的整数。
[0160] 因此,步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二醇镁类、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基醇镁类、芳基醇镁类和烷基镁芳氧化物组成的组。此外,可以采用二卤化镁和二醇镁的混合物。
[0161] 用于制备本发明催化剂的
溶剂可选自具有5至20个碳原子,更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族直链、支化的和环状的烃类或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
[0162] 用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃下进行。最适合温度的选取取决于所使用的Mg化合物和醇类。
[0163] 第4至6族的过渡金属化合物优选的是钛化合物,最优选的是卤化钛,如TiCl4。
[0164] 用于制备本发明所用的催化剂的内部给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的(二)酯类、1,3-二醚、其衍
生物及其混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯类,特别是属于包括
丙二酸酯类、
马来酸酯类、
琥珀酸酯类、柠康酸酯类、
戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和
苯甲酸酯类的酯类,以及它们的任何衍生物和/或混合物。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类,最优选地柠康酸酯类。
[0165] 在乳液法中,通过简单的搅拌和任选地添加(另外的)溶剂和添加剂,如
湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如
表面活性剂)可以形成两相液-液系统,以本领域已知的方式使用该(另外的)溶剂和添加剂来促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地,表面活性剂是
丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类,如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA),优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物,如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
[0166] 通过沉淀或乳液-固化法得到的固体颗粒产物可以用芳香族和/或脂肪族的烃类,优选地用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少一次,优选地至少两次,最优选地至少三次。洗涤溶液还可以含有给体和/或第13族的化合物,如三烷基
铝、卤化烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。也可以在催化剂合成期间加入铝化合物。如通过
蒸发或用氮气冲洗可以对催化剂进行进一步干燥,或者可以不经过任何干燥步骤而将其浆
化成油状液体。
[0167] 最终得到的齐格勒-纳塔催化剂理想地是平均粒度范围通常为5至200微米,优选10至100微米的颗粒状的形式。颗粒是致密的,具有低孔隙率并且其表面积低于20g/m2,更优选地低于10g/m2。通常,催化剂组合物中,Ti的量为1至6重量%,Mg的量为10至20重量%和给体的量为10至40重量%。
[0168] 制备催化剂的详细描述公开于WO 2012/007430、EP2610271、EP 2610270和EP2610272中,其通过引用并入本文。
[0169] 齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。
[0170] 优选地存在外部给体(ED)作为本发明聚合方法的另一组分。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、
酮类、杂环化合物和它们的共混物。使用硅烷是特别优选的。使用下列通式的硅烷是最优选的:
[0171] RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
[0172] 其中Ra、Rb和Rc表示烃基,特别是烷基或环烷基基团,并且其中p和q是0至3的数,其中p+q的总和等于或小于在3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择,并可以相同或不同。这种硅烷的具体示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2或下列通式
[0173] Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
[0174] 其中R3和R4可以相同或不同,表示具有1至12个碳原子的烃基。
[0175] R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支化脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团组成的组。特别优选的是,R3和4
R独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
[0176] 更优选地,R1和R2都是相同的,还更优选地,R3和R4都是乙基基团。
[0177] 特别优选的外部给体(ED)是戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
[0178] 除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)之外,还可以使用助催化剂。该助催化剂优选为元素周期表(IUPAC)第13族的化合物,例如有机铝,诸如铝化合物,如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此,在一个具体实施方案中,该助催化剂(Co)是三烷基铝,如三乙基铝(TEAL)、氯化二烷基铝或二氯烷基铝或其混合物。在一个具体实施方案中,该助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
[0179] 优选地,应该仔细选择助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比[Co/TM]。
[0180] 因此,
[0181] (a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内,优选地在5至35的范围内,更优选地5至25的范围内;和
[0182] 任选地
[0183] (b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在80至500的范围内,优选地在100至350的范围内,还更优选地在120至300的范围内。
[0184] 如上所述,在上述预聚合步骤过程中,齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过所谓的BNT-技术进行改性,以引入聚合物成核剂。
[0185] 这种聚合物成核剂是如上所述的乙烯基聚合物,例如是衍生自下式单体的乙烯基聚合物CH2=CH-CHR1R2
[0186] 其中R1和R2,连同与它们连接的碳原子一起,形成了任选取代的饱和的或不饱和的或芳香族的环或稠环体系,其中环或稠环部分含有4至20个碳原子,优选5至12元饱和的或不饱和的或芳香族的环或稠环体系,或独立地表示直链或支化的C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳环。优选地R1和R2,连同与它们连接的C原子一起,形成了五元或六元饱和的或不饱和的或芳香族的环,或独立地表示包括1至4个碳原子的低级烷基基团。用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选乙烯基化合物特别地是乙烯基环烷烃类,特别地是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
[0187] 在聚合催化剂的改性步骤中,乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选地为0.3以上至40,例如0.4至20,或更优选0.5至15,如0.5至2.0。
[0188] 乙烯基化合物(例如VCH)的聚合,可以在不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任何惰性
流体中进行。重要的是,要确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高,以防止在储存和运输过程中催化剂颗粒的沉降。
[0189] 混合物粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如,可以在低粘度的油中进行聚合,并且在乙烯基化合物聚合之后,可以通过添加高粘度物质来调节粘度。这种高粘性物质可以是“蜡”,例如油、或油与固体或高粘性物质(油脂)的混合物。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1000至15000cP。采用蜡的优点是改进了催化剂存储和进料到工艺的过程。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移,因此维持了催化剂活性。
[0190] 油与固体或高粘性聚合物之间的重量比优选地小于5:1。
[0191] 除了粘性物质,还可以采用液体烃类,例如异
丁烷、丙烷、戊烷和己烷作为改性步骤中的介质。
[0192] 用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂来生产的聚丙烯类基本上不包含游离(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应该在催化剂改性步骤中完全反应。为此,(加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10的范围内,优选地小于3,更优选地在约0.1至2.0的范围内,并且特别是在约0.1至1.5的范围内。应当注意的是,使用过量的乙烯基化合物不会产生益处。
[0193] 此外,通过乙烯基化合物的聚合来进行催化剂改性,其反应时间应足以使乙烯基单体完全反应,即持续聚合直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量%,特别是小于2000ppm(以重量计)(通过分析显示)为止。因此,当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量%的乙烯基化合物时,聚丙烯中最终的乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法测定的极限(<0.01ppm,以重量计)。通常,当以工业规模操作时,需要至少30分钟的聚合时间,优选地聚合时间为至少1小时,并且特别是至少5小时。可以采用甚至在6至50小时范围内的聚合时间。改性可以在10至70℃、优选35至65℃的温度下进行。
[0194] 根据本发明,在强配位的外部给体的存在下进行催化剂的改性时,得到了成核高硬度丙烯聚合物。
[0195] WO 00/6831中还公开了用于催化剂改性的一般条件,通过引用将关于聚合催化剂的改性并入本文。
[0196] 在本申请中,如前所述关于乙烯基化合物的优选实施方案也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选聚丙烯组合物。
[0197] 用于改性步骤的合适的介质除了油之外,还包括低粘度的脂肪族惰性
有机溶剂,例如戊烷和庚烷。此外,在改性过程中也可以采用少量的氢气。
[0198] 由成核聚丙烯组合物制得的最终制品
[0199] 由于其改进的刚性/冲击平衡,可以将根据本发明的聚丙烯组合物用于各种应用领域。
[0200] 因此,根据本发明的聚丙烯组合物可用于制备注塑制品。
[0201] 其特别适于制备包装制品,例如薄壁包装制品。
[0202] 薄壁包装制品,如通过注射成型制备的薄壁包装制品,优选地其厚度为2mm以下,优选地在0.2至2.0mm的范围内。此外,薄壁包装元件优选地选自由杯、盒、托盘、提桶(bail)、水桶(bucket)、碗、
盖子(lid)、
垫带(flap)、盖帽(cap)、CD盖、DVD盖等组成的组。
[0203] 根据本发明的聚丙烯组合物可以进一步用于医疗和诊断应用,例如
注射器筒和/或
柱塞、容器、瓶、托盘、培养皿(用于收集各种液体)、实验室设备、实验室耗材如移液管、移液管
吸头等。
[0204] 下文中,将通过
实施例的方式来说明本发明。
[0205] 试验方法
[0206] A、测量方法
[0207] 除非另有定义,以下术语的定义和测定方法适用于包括
权利要求和以下实施例的本发明的上述一般性描述。
[0208] 通过NMR谱对微结构的量化
[0209] 定量
核磁共振(NMR)谱用于该丙烯均聚物的全同规整度和区域-规整度的量化。
[0210] 采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400核磁共振谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR谱。对所有
气动装置使用氮气,利用13C优化的10mm延长温度
探头在125℃下记录所有
光谱。
[0211] 对于丙烯均聚物,将约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为确保得到均匀的溶液,在加热
块中制备初始样品后,将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体后,管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了全同规整度分布量化所需的高
分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules,30(1997)6251)。通过利用NOE和双水平WALTZ16解耦
算法来利用标准单脉冲激励(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱总共获得8192(8K)瞬态。
[0212] 利用专有的
计算机程序,对定量13C{1H}NMR谱进行处理,求积分,并由所述积分确定相关的定量性能。
[0213] 对于丙烯均聚物,将所有化学位移内部参照到21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
[0214] 观察到了对应区域
缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules,33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征
信号。
[0215] 立构规整度分布是通过甲基区在23.6-19.7ppm的积分来量化,用于校正与所感兴趣的立构序列不相关的任何位点(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
[0216] 特别地,区域缺陷和共聚单体对该立构规整度分布的定量的影响,通过从立体序列的特定积分区中减去代表性区域缺陷和共聚单体的积分来校正。
[0217] 全同规整度在五元组的水平上确定并被报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有的五单元组序列的百分比:
[0218] [mmmm]%=100*(mmmm/所有五单元组的和)
[0219] 2,1-赤式区域缺陷的存在是通过两个甲基位点在17.7和17.2ppm处的存在来表明以及通过其它特征位点确认。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
[0220] 利用在17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1-赤式区域缺陷的量:
[0221] P21e=(Ie6+Ie8)/2
[0222] 基于甲基区域对1,2主插入丙烯的量进行定量,对包含在此区域的与主插入不相关的位点和在此区域以外的主插入的位点进行校正:
[0223] P12=ICH3+P12e
[0224] 丙烯总量被定量为主插入丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和:
[0225] P总=P12+P21e
[0226] 2,1-赤式区域缺陷的摩尔百分比定量是相对于所有的丙烯被定量的:
[0227] [21e]摩尔%=100*(P21e/P总)
[0228] MFR2(230℃)是根据ISO 1133测量的(230℃,2.16kg载荷)
[0229] 在室温下的二甲苯可溶物级分(XS,重量%):可溶于二甲苯的聚合物的量在25℃下根据ISO 16152;第5版;2005-07-01来测定。
[0230] 差示扫描量热法(DSC)分析,熔融温度(Tm)和熔融热(Hf),结晶温度(Tc)和结晶热(Hc):利用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg的样品进行测定。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在-30至+225℃范围内运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定,而熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)从第二加热步骤中确定。
[0231]
玻璃化转变温度Tg通过根据ISO 6721-7的动态力学分析(DMA)测定。该测量是在3
扭转模式下对压模样品(40×10×1mm )在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和
1Hz的
频率进行。
[0232] 储存模量G'根据ISO 6721-7:1996在+23℃下测定。在-150℃和+150℃之间,以2℃/min的加热速率和1Hz的频率以扭转模式对压模样品(40×10×1mm3)进行测量。
[0233] 拉伸试验:使用根据EN ISO 1873-2(狗10骨状,4mm厚)制备、根据ISO 527-2(1B)在180℃或200℃下注塑的注塑样品,根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下测量拉伸模量。
[0234] 弯曲模量:在根据EN ISO 1873-2
注塑成型的80×10×4mm3的试验条上,根据ISO 178在23℃进行3点弯曲来测定弯曲模量。
[0235] [G'(根据ISO 6721-7的动态力学分析(DMA)测量)+弯曲模量(根据ISO178测定)]的总和,还被称为分别以Mpa计的“(G'+弯曲模量)的总和”,其如下文理解:
[0236] 材料A)中,根据DMTA,其G’为740Mpa;根据ISO 178,其弯曲模量为710Mpa;分别以Mpa计的[G'(根据ISO 6721-7的动态力学分析(DMA)测定)+弯曲模量(根据ISO178测定)]的总和为1450Mpa。
[0237] 简支梁缺口冲击试验(NIS+23℃):根据ISO 179 1eA,在+23℃下使用根据ISO294-1:1996制备的80×10×4mm3的注射成型条的试验试样测量简支梁缺口冲击强度(NIS)。
[0238] 雾值是根据ASTM D1003-00,在根据EN ISO 1873-2用200℃的熔融温度注塑成型60×60×2mm3板上测定。
[0239] ICP分析(Al、Mg、Ti)
[0240] 通过采用
质量为M的固体样品、在
干冰上冷却来进行催化剂的元素分析。通过溶解在
硝酸(HNO3,65%,V的5%)和新鲜去离子(DI)水(V的5%)中,将样品稀释至已知体积V。将溶液进一步地用去离子水稀释至最终体积V,并使其稳定2小时。
[0241] 在室温下使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合
等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)进行分析,ICP-OES采用空白样(5%的HNO3溶液)和在5%的HNO3溶液中Al、Mg和Ti为0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的标准样进行校正。
[0242] 临近分析之前,使用空白样和100ppm标准样进行“重校斜率”进行校正,运行质量可控的样品(20ppm的Al、Mg和Ti的5%HNO3的DI水溶液)来确认重校斜率。还在每5个样品之后和在预设的分析设定结束时运行QC样品。
[0243] 采用285.213nm的线监测Mg的含量,使用336.121nm的线监测Ti的含量。当ICP样品中Al的浓度在0-10ppm(仅校准至100ppm)之间时,通过167.079nm的线监测铝的含量,并当Al浓度高于10ppm时,通过396.152nm的线监测铝的含量。
[0244] 报告的值是取自相同样品的三个连续等分的平均值,并通过将样品的原始质量和稀释体积输入
软件而再与原始催化剂相关。
[0245] 用气相色谱来分析催化剂/油混合物中残留的VCH量。采用甲苯作为内标。
[0246] 实施例中使用的化学品:
[0247] 2-乙基-己醇,CAS号104-76-7
[0248] 丙二醇丁基单醚,CAS号5131-66-8,由Sigma-Aldrich提供
[0249] 柠康酸二(2-乙己基)酯-CAS号1354569-12-2
[0250] Necadd 447,由M-I SWACO提供
[0251] Viscoplex 1-254,由RohMax Additives GmbH提供
[0252] 二乙基氯化铝,CAS号96-10-6,由Witco提供
[0253] 实施例
[0254] 实施例1
[0255] 1a)催化剂制备
[0256] 将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20l反应器中。然后将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)的20%的甲苯溶液缓慢地加入到充分搅拌的醇混合物中。在加入过程中,将温度保持在10℃。加入后,将反应混合物的温度升至60℃,并在该温度下继续混合30分钟。最后在冷却至室温后,将所得的醇镁转移至储存容器中。
[0257] 将21.2g上述制备的醇镁与4.0ml柠康酸二(2-乙己基)酯混合5分钟。混合后,将所得的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
[0258] 在25℃下,将19.5ml四氯化钛置于配有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入上述制备的26.0g的Mg络合物,保持温度在25℃。加入3.0ml Viscoplex 1-254和1.0ml含有2mg Necadd 447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后将反应器温度在30分钟内升至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌,使反应混合物在90℃下沉降15分钟。
[0259] 将固体材料洗涤5次:洗涤是在80℃下以170rpm搅拌30分钟来完成的。停止搅拌后,使反应混合物沉降20-30分钟,然后进行虹吸。
[0260] 洗涤1:用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
[0261] 洗涤2:用30ml TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
[0262] 洗涤3:用100ml甲苯进行洗涤。
[0263] 洗涤4:用60ml庚烷进行洗涤。
[0264] 洗涤5.在搅拌10分钟下,用60ml庚烷进行洗涤。
[0265] 然后停止搅拌,使反应混合物沉降10分钟,使温度降至70℃,随后虹吸,最后通过N2鼓泡20分钟,得到空气敏感粉末。
[0266] 1b)催化剂的VCH改性
[0267] 在室温下在惰性条件中将35ml矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)加入到125ml不锈
钢反应器中,然后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后,加入5.0g 1a中制备的催化剂(Ti含量为1.4重量%),并且在另外20分钟后加入
5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至60℃并保持20小时。最后,将温度降至20℃,并且分析油/催化剂混合物中未反应的VCH浓度,发现其为120ppm重量。
[0268] 1c)聚合-发明实施例1
[0269] 将41mg给体D(TEAL/给体的比为10mol/mol)和206mg TEAL(TEAL/Ti的比为250mol/mol)与30ml戊烷混合。给体比钛为25mol/mol。将该混合物的一半加入到5升搅拌的反应器中,将另一半加入到209mg油/催化剂混合物(=124.7mg干催化剂)中。10分钟后,将戊烷/催化剂/TEAL/给体D混合物加入到反应器中,然后在室温下加入300mmol H2和1.4kg丙烯。在16分钟内将温度升至80℃,并在该温度下保持1小时。通过打开排气
阀使未反应的丙烯闪蒸出来。打开反应器,收集聚合物粉末并称重。
[0270] 聚合物的MFR、全同立构规整度、热性能和刚性示于表1中。
[0271] 比较例1
[0272] 在该实施例中,使用与实施例1中相同的催化剂,但使用没有对催化剂进行VCH改性的催化剂本身。使用43mg催化剂且170mmol的量的氢气,但是其它聚合条件与实施例1中相同。结果收集在表1中。从表中可以看出,VCH改性的催化剂(实施例1)的结晶温度比没有VCH改性的催化剂高约10℃(比较例1)
[0273] 比较例2
[0274] C2a)比较例催化剂制备
[0275] 首先,在
大气压下在惰性条件下将0.1mol的MgCl2×3EtOH悬浮于反应器中的250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并加入300ml的冷TiCl4,同时保持温度处于所述水平。然后,将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下,向浆料中加入0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入邻苯二甲酸酯之后,温度在90分钟内升高至135℃,将
浆液静置60分钟。然后,加入另外300ml的TiCl4并将温度在135℃下保持120分钟。此后,将催化剂从液体中过滤出来,并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后,将固体催化剂组分过滤出来并干燥。在诸如专利文献EP 491 566、EP 591 224和EP 586 390中大体描述了催化剂及其制备概念。
[0276] C2b)催化剂的VCH改性
[0277] 该实施例根据实施例1b进行,但是使用根据比较例C2a)制备的含邻苯二甲酸酯的催化剂作为催化剂。(Ti含量为1.8重量%)使用52ml油、1.17g TEAL、0.73g给体。使用该催化剂的反应温度为65℃。最终催化剂中,未反应的VCH浓度为200ppm重量。尽管反应温度较高,利用该含有邻苯二甲酸酯的催化剂而得到的未反应的VCH浓度是示例1b中利用不含邻苯二甲酸酯的催化剂而得到的未反应的VCH浓度的几乎两倍。
[0278] C2c)聚合
[0279] 根据实施例1进行聚合,但使用在该比较例中制备的催化剂。使用22mg给体D、176mg TEAL和84.4mg油/催化剂混合物,得到25mol/mol的给体/钛的比。使用620mmol氢气。
[0280] 聚合物的MFR、全同立构规整度、热性能和刚性示于表1中。
[0281] C3.比较例3
[0282] 该实施例是根据比较实施例C2c、采用相同的催化剂来进行的,但所用的催化剂没有进行VCH改性的催化剂本身。使用12.6mg催化剂且氢气量为320mmol,但是所用的其它聚合条件与比较例2中相同。结果示于表1中。
[0283] 发明实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
残留VCH ppm 120 - 200 -
活性 kgPP/gcath 31 18 69 61
MFR g/10min 16 7.5 20 6.8
mmmm % 97.5 97.8 97.9 97.1
Tc ℃ 128.2 117.4 128.5 117.5
Tm ℃ 167.3 164,5 167.6 165.9
结晶度 % 52.2 51,9 54.6 52.1
弯曲模量 MPa 1990 1680 2040 1700
[0284] 表1-小试聚合物和特性
[0285] 从表1可以看出,反应器中,实施例1中使用的成核的不含邻苯二甲酸酯的催化剂产生了非常高的转化率,特别是从较低量的残留VCH中可以看出。虽然成核效应(特别是从结晶温度可以得出)和刚性与使用邻苯二甲酸酯催化剂的比较例2处于相同水平。
[0286] 发明实施例2(IE2)+发明实施例3(IE3)
[0287] 将根据实施例1a的方法制备的催化剂用与实施例1b所述的相同的方法用VCH改性,只是采用了更大的规模。(Ti含量为3.0重量%)。使用41升油、1.79kg TEAL、0.79kg给体D、5.5kg催化剂和5.55kg VCH。反应后,油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度为150ppm重量。
[0288] 本发明实施例IE2和IE3以及比较例CE4和CE5是在具有预聚合反应器、一个淤浆环式反应器和两个气相反应器的 中试设备中制备的。对于本发明实施例IE2和IE3,应用实施例1的预聚合催化剂,而对于比较例CE4和CE5,应用比较例1的未改性催化剂。
[0289] 在所有情况下,固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起使用。铝与给体的比、铝钛比和聚合条件都示于表2中。所有产物通过在200-230℃下,在同向旋转双螺杆
挤出机中与BASF AG,德国的0.2重量%的Irganox B225(Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸酯和三(2,4-二叔丁苯基)磷酸酯)
亚磷酸酯的1:1混合物)和0.1重量%的
硬脂酸钙进行熔融共混来稳定。
[0290] 中试实施例
[0291] 所有中试聚合物IE2、IE3和CE4和CE5是在具有预聚合反应器、一个淤浆环式反应器和一个或两个气相反应器的Borstar中试装置中制备的。
[0292] 说明性实施例,IE2
[0293] 催化剂进料
[0294] 通过
活塞泵将催化剂连续进料至在油浆中的聚合反应中。
[0295] 助催化剂和给体
[0296] 三乙基铝(TEAL)被用作助催化剂,其中TEAL/吨丙烯的恒定进料比为150g。使用二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)作为部外给体,其中TEAl/给体比为5mol/mol。实际的给体进料为23g/吨丙烯。
[0297] 预聚反应器
[0298] 将丙烯和催化剂冲洗到预聚合反应器中,还将TEAL和D-给体进料到预聚合反应器中。预聚合反应器,CSTR在30℃和55巴的压力下操作。颗粒在丙烯浆料中的停留时间为约0.38小时。
[0299] 环式反应器
[0300] 在串联连接的环式反应器和气相反应器(GPR)中使用预聚合的催化剂组分。环式反应器在80℃和55巴的压力下操作。进料至预聚合和环式反应器的丙烯总共为175kg/h。在环式反应器中的聚合物停留时间为约0.6小时,生产速率为30kg/h。
[0301] 气相反应器
[0302] 将聚合物浆料从环式反应器直接进料至气相反应器(GPR)而不经过闪蒸。GPR在80℃下操作,压力为30巴。丙烯的浓度为约75摩尔%。在GPR中的聚合物停留时间为约2小时。
[0303] 产品控制
[0304] 环式反应器和GPR之间的生产比例被控制为接近50/50%。在环式反应器中MFR(2.16kg/230℃)控制为约0.6,在GPR氢气进料后控制在7-8之间。
[0305] 结果
[0306] 未见操作问题。最终粒料材料的结晶温度高,即128℃。在稳定条件下制备了约400kg材料。
[0307] 聚合条件和产物特性示于表2和3中。
[0308] 说明性实施例,IE3
[0309] 工艺与IE1相同,但聚合物等级不同。MFR水平更高,且第二GPR即橡胶GPR开始工作。在橡胶GPR中继续聚合,该橡胶GPR在75℃的温度和24巴压力下操作。
[0310] 结果
[0311] 没有观察到
结垢。没有发现聚合物的粘滞性。在橡胶GPR中没有观察到静电。总之,操作过程是稳定的,并且收集了约400kg材料。最终粒料材料的结晶温度高,即131℃。聚合条件和产物特性示于表2和4中。
[0312] 比较例,CE4
[0313] 工艺与IE2相同,但催化剂未用乙烯基环己烷改性。产物也是单峰的。
[0314] 结果
[0315] 结晶温度比IE1低得多,即122℃。
[0316] 聚合条件和产物特性示于表2和3中。
[0317] 比较例CE5
[0318] 工艺与IE3相同,但催化剂未用乙烯基环己烷改性。
[0319] 结果
[0320] 稳定参照材料制备。结晶温度比IE3低得多,即124℃。
[0321] 聚合条件和产物特性示于表2和4中。
[0322]
[0323]
[0324] 表2-中试聚合实施例
[0325] 比较例CE6是Borealis AG(奥地利)的商品级Bormod HD905CF,其以表3的聚合物性质为特征。
[0326] IE2 CE6 CE4
MFR2[g/10min] 7.7 8 7.5
(NMR)[摩尔%] 97.2 97.6 95.8
XCS[重量%] 2.1 2.2 1.95
DSC
Tc[℃] 128 127 122
Tm[℃] 167 166 163
Hm[J/g] 105 105 105
DMA
Tg(PP)[℃] 0.1 -0.5 0.0
G'(23℃)[MPa] 1045 1063 972
机械性能
弯曲模量[MPa] 1960 1891 1677
NIS 23℃[kJ/m2] 2 1.9 2.5
光学性能
雾值(2mm)[%] 80 79 93
[0327] 表3-中试聚合物特性(均聚物)
[0328] 比较例CE7是Borealis AG(奥地利)的商品级Borpact BF970MO,其以表4的聚合物性质为特征。
[0329]
[0330]
[0331] 表4-中试聚合物特性(共聚物)。