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用于制备烯 烃聚合用催化剂组分的工艺

阅读：696发布：2020-05-08

专利汇可以提供用于制备烯烃聚合用催化剂组分的工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了一种用于制备包含Ti化合物、Bi化合物以及任选地负载在氯化镁基载体上的电子给体的固体催化剂组分的工艺。所述工艺包括一个或多个在0～150℃之间的范围内的温度下进行执行的步骤(a)，其中，式(MgClmX2‑m)·nLB的Mg基化合物与包含具有至少一种Ti‑Cl键的Ti化合物的液体介质进行反应，其量使得Ti/Mg摩尔比大于3，在上述式中，m在0到2之间，n在0到6之间，X独立地为R1、OR1、‑OCOR1或O‑C(O)‑OR1基团，其中R1为C1‑C20 烃基团，且LB为路易斯碱；所述工艺的特征在于，在所述步骤(a)的至少一个步骤中，Bi化合物溶解或分散于包含钛化合物的所述液体介质中。，下面是用于制备烯烃聚合用催化剂组分的工艺专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于制备用于聚合通式CH2=CHR的烯烃的固体催化剂组分的工艺，在所述通式中，R为氢或具有1～12个碳原子的烃基基团，其中，所述固体催化剂组分包含Ti化合物、Bi化合物以及任选地负载在氯化镁基载体上的电子给体，且所述工艺包括一个或多个在0～
150℃之间的范围内的温度下进行的步骤（a），其中，式(MgClmX2-m)·nLB的Mg基化合物与包含具有至少一种Ti-Cl键的Ti化合物的液体介质进行反应，其量使得Ti/Mg摩尔比大于3，其中，在所述式(MgClmX2-m)·nLB中，m在0到2之间，n在0到6之间，X独立地为R1、OR1、-OCOR1或O-C(O)-OR1基团，其中R1为C1-C20烃基团，且LB为路易斯碱；所述工艺的特征在于，在所述步骤（a）的至少一个步骤中，将所述Bi化合物溶解或分散于包含所述钛化合物的所述液体介质中。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中将所述Bi化合物溶解或分散于包含式Ti(OR1)q-yCly的Ti化合物的液体介质中，其中，在所述式中，q为所述钛的化合价，y为1～q之间的数字，且
1
R为C1-C20烃基团。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述Ti化合物选自四氯化钛或氯乙醇化钛。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述Mg基化合物选自式MgCl2•nR1OH的加合物，其中，在所述式中，n为0.1～6之间的数字，且R1为C1-C20烃基团。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中n在1到5之间。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述液体介质由液体Ti化合物组成。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述反应温度在60℃到140℃之间。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述步骤（a）的数量在1到4之间。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述Bi化合物选自Bi卤化物。
10.根据权利要求1或9所述的工艺，其中分散或溶解于包含所述Ti化合物的所述液体介质中的所述Bi化合物的量为0.005～0.1摩尔/每摩尔Mg基化合物。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中分散或溶解于包含所述Ti化合物的所述液体介质中的所述Bi化合物的所述量为0.010～0.040摩尔/每摩尔Mg基化合物。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述Bi化合物仅用于所述步骤（a）中的一个步骤中。
13.根据权利要求12所述的工艺，其包括至少两个步骤（a），且其中所述Bi化合物用于所述第一步骤（a）中。
14.根据权利要求1所述的工艺，其进一步包括在所述步骤（a）中使用选自由如下组成的组的电子给体化合物：任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯、丙二酸的酯、戊二酸的酯、马来酸的酯、琥珀酸的酯、选自双氨基甲酸酯、单酯单氨基甲酸酯和单酯单碳酸酯的二醇衍生物，以及如下式的1,3-二醚：
I II III IV V
在所述式中， R、R 、R 、R 、R 和R 基团彼此相同或者不同的为氢或具有1～18个碳原子的烃基团，且RVI和RVII基团彼此相同或者不同的除不为氢外其余与所述R～RV基团的定义相同；且所述R～RVII基团中的一个或多个可相连以形成环。
15.根据权利要求13所述的工艺，其中所述电子给体至少用于所述第一步骤（a）中。
16.根据权利要求1所述的工艺，其中所述聚合是共聚合。

说明书全文

用于制备烯烃聚合用催化剂组分的工艺

技术领域

[0001] 本公开涉及一种用于制备烯烃(尤其是丙烯)(共)聚合用催化剂组分的工艺，该催化剂组分包含Mg、Bi、Ti和卤素元素，以及任选地至少一种电子给体化合物。

背景技术

[0002] 用于聚合烯烃(例如，乙烯和丙烯)的催化剂组分在本领域已普遍知晓，且此类催化剂可为齐格勒-纳塔型催化剂。在本领域中广泛使用的这一类型的第一催化剂基于固体TiCl3的应用之上，该固体TiCl3通过使TiCl4与烷基铝进行还原反应来获得。催化剂的活性及立体专一性并不会过高，以至于聚合物必须进行脱灰处理以去除催化剂残留物，并且还要进行冲洗步骤以去除所产生的无规立构聚合物(聚丙烯)。本领域所使用的齐格勒-纳塔催化剂包含与烷基铝化合物结合使用的固体催化剂组分，该固体催化剂组分由二卤化镁组成，其中钛化合物和任选地内部电子给体化合物负载在该二卤化镁上。

[0003] 氯化镁基载体的使用可增加催化剂的活性，并促进各种用于制备氯化镁基载体和衍生催化剂的技术的发展。在乙烯与丙烯的聚合中，催化剂活性是尤其重要的。

[0004] 当齐格勒-纳塔催化剂(“ZN催化剂”)用于丙烯聚合时，其含有内部给体。此外，ZN催化剂通常与外部给体(例如，烷氧基硅烷)一起使用，这有助于获得较高的全同立构规整度。一类内部给体由邻苯二甲酸的各种酯组成，其中最常用的是邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯通常结合作为外部给体的烷基烷氧基硅烷来用作为内部给体。该催化剂体系能够得到较高的活性性能，并制备出具有较高的全同立构规整度及二甲苯不溶性的丙烯聚合物。然而，提高固体催化剂组分的固有性能，尤其是基于与邻苯二甲酸酯不同的给体之上的固体催化剂组分的固有性能从而制备出有规立构聚合物的可能性是本领域的热点问题之一。事实上，具有较高固有立体专一性的催化剂组分将允许使用较少量的立体规整调节内部和/或外部给体来达到聚合物的二甲苯不溶性的目标，而这反过来将使得能够获得较高的设备生产率。

[0005] 据此，找到一种提高固体催化剂组分的立体专一性的方法是非常方便的，而且尤其方便的是，该方法具有广泛的适用性。

[0006] ZN催化剂的性能可通过将额外的物质引入至最终ZN催化剂或其氯化镁基载体来获得提高。由于此类物质可修饰催化剂的结构和/或性能，因此其还被称为“改性剂”。

[0007] US4,237,254公开了催化剂的制备，其中羟基氯化镁化合物通过与卤化剂(例如，苯甲酰氯)进行反应来转化成氯化镁基载体。随后，载体与作为内部给体的苯甲酸酯进行共研磨，并用TiCl4进行处理。在某些情况下，载体在与内部给体接触之前用可包含无机化合物(例如，BiCl3)的额外卤化剂进行处理。由于比较操作并非以背对背的方式进行，因此本文献并未阐明额外氯化剂在与作为内部给体的苯甲酸酯结合使用时是否有助于提高立体专一性。然而，申请人的尝试证明，当催化剂中BiCl3的使用与作为内部给体的苯甲酸酯的存在相关联时，活性/立体专一性并未获得提高。因此，BiCl3在US4,237,254中所使用的条件下似乎并不能作为有效的改性剂。

[0008] 若载体或前驱体大规模制备，并随后转化成若干类型的具体配方或其他成分不同的催化剂，则在载体或其Mg化合物基前驱体中引入催化剂改性剂可能并不是高效的。因此，对于特定类型的催化剂而言，载体中不必或甚至不期望存在有改性剂。另一方面，同样低效的是，大型设备仅用于制备少量的改性载体或前驱体。

[0009] 此外，若载体或其Mg化合物基前驱体的制备是一个连续的过程，则产物计划的改变可能会导致损失大量的时间及原料。此外，根据生产配方，在不改变其化学结构及相关性能的情况下，某些载体或前驱体可能不适于含有改性剂。

[0010] 因此，将有用的是，提供一种用于制备改性ZN催化剂的多用途工艺，从而允许以专用方式加入改性剂，以便不对基于同一起始载体或前驱体的其他催化剂制备方法造成影响。

[0011] 令人惊奇的是，申请人现已发现一种用于制备在聚合烯烃(例如，乙烯或丙烯)时提高活性和/或立体专一性的固体催化剂组分的新工艺。

[0012] 此外，工艺的效率较高，且用途很多，从而使得能够从未改性催化剂前驱体开始制备ZN改性固体催化剂组分。发明内容

[0013] 因此，本公开的目的在于提供一种用于制备用于(共)聚合通式CH2＝CHR的烯烃的固体催化剂组分的工艺，在该通式中，R为氢或具有1～12个碳原子的烃基基团，该固体催化剂组分包含Ti化合物、Bi化合物以及任选地负载在氯化镁基载体上的电子给体，所述工艺包括一个或多个在0～150℃之间的范围内的温度下进行执行的步骤(a)，在该工艺中，式(MgClmX2-m)·nLB的Mg基化合物与包含具有至少一种Ti-C1键的Ti化合物的液体介质进行反应，其量使得Ti/Mg摩尔比大于3，在式(MgClmX2-m)·nLB中，m在0到2之间，n在0到6之间，X独立地为R1、OR1、-OCOR1或O-C(O)-OR1基团，其中R1为C1-C20烃基团，且LB为路易斯碱；所述工艺的特征在于，在所述步骤(a)的至少一个步骤中，Bi化合物溶解或分散于包含钛化合物的所述液体介质中。

具体实施方式

[0014] 在特定实施例中，铋化合物溶解或分散于包含式Ti(OR1)q-yCly的钛化合物的液体介质中，在该式中，q为钛的化合价，y为1～q之间的数字，且R1为C1-C20烃基团。

[0015] 其中，尤其优选的是钛多卤代化合物，例如，四卤化钛或卤代醇化钛。优选的具体钛化合物为TiCl4和Ti(OEt)Cl3。

[0016] 包含Ti化合物的液体介质可为另一液体稀释剂中的Ti化合物的混合物。优选的稀释剂为任选氯化的烃类，其在室温下为液态。在非常优选的实施例中，液体介质包含液体钛化合物。

[0017] 在一个或多个步骤(a)中的第一步骤中用作为起始化合物的镁基化合物优选地选自式MgCl2·nR1OH的加合物，在该式中，n为0.1～6之间的数字，且R1为具有1～18个碳原子的烃基团。n优选地在1到5之间，更优选地在1.5到4.5之间。

[0018] 通过使醇与氯化镁相混合，并在加合物的熔融温度(100～130℃)下进行搅拌，能够适当地制备加合物。随后，加合物与惰性烃(其与加合物不混溶)相混合，由此形成乳液，该乳液被快速骤冷，进而导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该步骤制备的球形加合物的示例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。

[0019] 例如，另一可用于球形化处理的方法为US 5,100,849和US 4,829,034中所述的喷雾冷却。具有所需最终醇含量的加合物可在加合物制备期间直接通过所选量的醇来获得。

[0020] 上述加合物可直接与Ti化合物进行反应，或其可预先进行热控制脱醇(80～130℃)，以便获得醇摩尔数降低且孔隙率增加的加合物。当进行脱醇处理时，每摩尔Mg的醇摩尔数通常少于3，优选地在0.1到2.5之间。

[0021] Mg基化合物(尤其是MgCl2-醇加合物)与Ti化合物之间的反应可通过将Mg基化合物悬浮在大量过量的冷TiCl4(通常为0℃)中来进行。混合物加热至60～140℃之间的范围内的温度，并在此温度下保持0.1～4小时，优选地0.5～2小时。这段时间之后，中断搅拌，并在固体颗粒沉降后移除液相。

[0022] 该反应步骤(a)可在相同或不同条件下进行一次或多次。例如，可改变处理的温度及持续时间。在优选实施例中，步骤(a)的数量在1到3之间。

[0023] 如果使用的话，可在Mg基化合物与液体Ti化合物之间的反应步骤(a)中的一个或多个步骤期间以所需比值加入电子给体化合物。

[0024] 优选地，电子给体化合物至少在Mg基化合物与Ti化合物之间的反应的第一步骤(a)期间加入。在某些情况下，该处理可额外重复一次或两次。

[0025] 在另一实施例中，如在WO2004/106388中描述的，电子给体化合物可作为新鲜反应物添加至通过加合物与Ti化合物之间的上述反应获得的固体中间催化剂组分中。

[0026] 在特定实施例中，反应步骤(a)通过在WO02/48208中所描述的条件下将液体Ti化合物(优选为TiCl4)连续进料入设备中来进行实施。在该实施例中，Mg基化合物以分批方式进料，与此同时，进料具有所需温度分布的液体Ti化合物连续流，并连续取出含有溶解反应产物的液相。在这些碱性条件下，Bi化合物以及任选地电子给体可随时在Ti化合物的进料期间进行添加。

[0027] 如上所述，在反应步骤(a)中的一个或多个步骤中，包含钛化合物的液体介质还包含溶解或分散Bi化合物。

[0028] 优选地，Bi化合物不具有Bi-碳键。特别地，Bi化合物可选自Bi卤化物、Bi碳酸酯、Bi醋酸酯、Bi硝酸酯、Bi氧化物、Bi硫酸酯以及Bi硫化物。优选的是Bi具有+3化合价的化合物。在Bi卤化物中，优选的是Bi三氯化物和Bi三溴化合物。最优选的Bi化合物是BiCl3。

[0029] 分散或溶解于钛化合物中的铋化合物的量为0.005～0.1摩尔/每摩尔Mg，优选地为0.010～0.040摩尔/每摩尔Mg。

[0030] 虽然Bi化合物可在包含Ti化合物的液体介质中添加至已含有Mg基化合物的反应体系中，但其构成了液体混合物的制备的优选实施例，该制备包括将Bi化合物溶解或分散于包含Ti化合物的液体介质中，并随后使所述混合物与Mg基化合物进行反应。上述反应步骤(a)的反应条件在此处同样适用。

[0031] Bi化合物可用于一个或多个反应步骤(a)中的包括本公开工艺的任一步骤中。然而，优选的是，其仅用于步骤(a)中的一个步骤中。

[0032] 在最后步骤(a)结束时，固体催化剂组分优选地通过烃类溶剂进行洗涤，直至无法通过常规技术检测到氯离子。

[0033] 根据本公开的用于制备(共)聚合用固体催化剂组分的工艺能够获得以固体催化剂组分的总量计Bi含量优选地在0.5wt％到40wt％之间，更优选地在0.5wt％到35wt％之间，甚至更优选地在0.5wt％到20wt％之间或最优选地在1wt％到20wt％之间的催化剂组分。

[0034] 固体催化剂组分的颗粒具有大体上呈球形的形态，且其平均直径在5μm到150μm之间，优选地在20μm到100μm之间，更优选地在30μm到90μm之间。至于具有大体上呈球形形态的颗粒，其指的是长轴与短轴之间的比值等于或小于1.5，优选地小于1.3的颗粒。

[0035] 通常而言，以固体催化剂组分的总重量计，Mg含量优选地在8wt％到30wt％之间，更优选地在10wt％到25wt％之间。

[0036] 以固体催化剂组分的总重量计，Ti含量优选地在0.5wt％到5wt％之间，更优选地在0.7wt％到3wt％之间。

[0037] 已发现，Ti含量随着Bi含量的增加而降低。因此，(这是本发明特别的一个方面，)所公开的催化剂的Mg/Ti摩尔比大于不含Bi的催化剂的相应Mg/Ti摩尔比。

[0038] 当使用时，内部电子给体选自由如下组分组成的组：醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯、酮、脂肪酸的酯、任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯、选自单酯单氨基甲酸酯和单酯单碳酸酯的二醇衍生物及其混合物。

[0039] 当内部给体选自任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯时，优选的给体为邻苯二甲酸的各种酯。脂肪酸的各种优选酯选自丙二酸、戊二酸、马来酸以及琥珀酸。此类酯的具体示例为邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯以及邻苯二甲酸二正辛酯。

[0040] 优选地，醚可选自式(I)的1，3-二醚：

[0041]

[0042] 其中，R、RI、RII、RIII、RIV和RV基团彼此相同或者不同，为氢或具有1～18个碳原子的烃基团；RVI和RVII基团彼此相同或者不同，且RVI和RVII基团除不为氢外其余与R～RV基团的定义相同；R～RVII基团中的一个或多个可相连以形成环。尤其优选的是RVI和RVII基团选自C1-C4烷基基团的1，3-二醚。

[0043] 还可使用上述给体的混合物。具体的混合物是那些由琥珀酸的各种酯以及WO2011/061134中所公开的1，3-二醚组成的混合物。

[0044] 当期望提高催化剂将烯烃共聚单体分布在聚合物链内的性能时，例如，在制备乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，优选从单官能团给体选取内部电子给体，其中该单官能团给体选自各种醚以及脂族单羧酸的C1-C4烷基酯。优选的醚为C2-C20脂肪醚，特别优选具有3～5个碳原子的环醚，例如，四氢呋喃、二氧六环等。优选的酯为乙酸乙酯和甲酸甲酯。其中，最优选的是四氢呋喃和乙酸乙酯。

[0045] 通常而言，固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量以固体催化剂组分的总重量计可在0.5wt％到40wt％之间，优选地在1wt％到35wt％之间。

[0046] 已发现，Mg/给体摩尔比同样因Bi的存在而受到影响，且其通常高于不含Bi的催化剂的相应Mg/给体摩尔比。

[0047] 在给体属于任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯(尤其是邻苯二甲酸酯)的情况下，Mg/Ti摩尔比等于或大于13，优选地在14到40之间，更优选地在15到40之间。相应地，Mg/给体摩尔比大于16，更优选地大于17，且通常在18到50之间。

[0048] 在给体属于式(I)的二醚的情况下，Mg/Ti摩尔比大于6，优选地大于7，而Mg/给体摩尔比通常在9到20之间，优选地在10到20之间。

[0049] 根据本公开获得的固体催化剂组分优选地具有通常在20m2/g到500m2/g之间，优选2 2 3
地在50m /g到400m /g之间的表面积(通过B.E.T.方法)，以及大于0.2cm /g，优选地在
0.3cm3/g到0.6cm3/g之间的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。由半径高达的孔隙导致的孔隙率(Hg法)通常在0.3cm3/g到1.5cm3/g之间，优选地在0.45cm3/g到1cm3/g之间。

[0050] 固体催化剂组分的平均粒径优选地在5μm到120μm之间，更优选地在10μm到100μm之间。

[0051] 按照已知方法，根据本公开工艺制得的固体催化剂组分通过与有机铝化合物进行反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。

[0052] 有机铝化合物优选地选自三烷基铝化合物，例如，诸如，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。还可使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如，AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)，且其可与上述的三烷基铝相混合。

[0053] Al/Ti比值大于1，且通常在50到2000之间，优选地在50到500之间。

[0054] 任选地，可使用外部电子给体化合物。其优选地选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶以及酮。另一类优选的外部给体化合物为式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物，在该式中，a和b为0～2之间的整数，c为1～4之间的整数，且(a+b+c)的和为4；R6、R7和R8为任选地含有杂原子的具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。尤其优选的是这样的硅化合物，其中a为1，b为1，C为2，R6和R7中的至少一个选自任选地含有杂原子的具有3～10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，且R8为C1-C10烷基基团(特别是甲基)。
此类优选硅化合物的示例如下：甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷以及甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷。此外，同样优选的是这样的硅化合物，其中a为0，c为3，R7为任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基基团，且R8为甲基。此类优选硅化合物的示例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷以及叔己基三甲氧基硅烷。

[0055] 外部电子给体化合物的用量使得有机铝化合物与所述外部电子给体化合物之间的摩尔比在0.1到500之间，优选地在1到300之间，更优选地在3到100之间。

[0056] 根据本公开制备的催化剂可用于(共)聚合通式CH2＝CHR的烯烃的工艺中，在该通式中，R为氢或具有1～12个碳原子的烃基基团。

[0057] 聚合工艺可按照可用技术进行实施，例如，使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液体单体(例如，丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，聚合工艺可在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中以气相形式进行实施。

[0058] 聚合在20～120℃之间，优选地在40～80℃之间的范围内的温度下进行。当聚合以气相形式进行时，操作压力可在0.5MPa到5MPa之间，优选地在1MPa到4MPa之间。在本体聚合中，操作压力可在1MPa到8MPa之间，优选地在1.5MPa到5MPa之间。

[0059] 本公开的工艺将Bi化合物掺入至固体催化剂组分中，而无需将Bi化合物包含在用作为载体前驱体的Mg基化合物中。因此，Mg基化合物还可用于不使用Bi化合物的催化剂制备配方中。特别地，由于与在相同条件下制备的不含铋原子的催化剂相比，立体专一性获得了提高，因此根据本公开制备的含Bi催化剂在丙烯均聚合中具有增强的活性/立体专一性平衡。也就是说，相对于不含铋原子的同一催化剂，给定水平的聚合物有规立构性(以二甲苯不溶物质的百分比进行表示)可通过较少量的内部给体来获得。以更高效的方式将给体掺入至催化剂中，使得能够在催化剂制备过程中使用较少量的给体，并降低Ti化合物、Mg化合物以及内部给体之间的反应所生成的副产物。

[0060] 在实验部分中示出的聚合条件下，通过本公开工艺获得的催化剂组分能够制备出全同立构规整度(以二甲苯不溶性的方式表示)至少为98％，优选地高于98.5％，更优选地高于99％的聚丙烯。

[0061] 给出以下实例以在不限制本公开的情况下更好地说明本公开。

[0062] 实例

[0063] 表征

[0064] Mg及Ti的确定

[0065] 已通过电感耦合等离子体发射光谱法在“Accuris型I.C.P光谱仪(ARL公司)”上对固体催化剂组分中的Mg及Ti含量进行了确定。

[0066] 样本通过在“Fluxy”铂坩埚中以分析方式称取0.1～0.3g催化剂以及2g偏硼酸锂/四硼酸锂的1/1混合物来制得。加入数滴KI溶液后，将坩埚插入专用设备“Claisse Fluxy”中，以充分燃烧。用5％(v/v)HNO3溶液收集残留物，随后经由ICP在如下波长下进行分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm。

[0067] Bi的确定

[0068] 已通过电感耦合等离子体发射光谱法在“Accuris型I.C.P光谱仪(ARL公司)”上对固体催化剂组分中的Bi含量进行了确定。

[0069] 样本通过在200cm3容量瓶中以分析方式称取0.1～0.3g催化剂来制得。缓慢加入约10ml的65％(v/v)HNO3溶液以及约50cm3蒸馏水后，对样本进行4÷6小时的消化处理。随后，用去离子水将容量瓶稀释至记号处。所得溶液直接经由ICP在如下波长下进行分析：铋，223.06nm。

[0070] 内部给体含量的确定

[0071] 通过气相色谱法对固体催化剂化合物中的内部给体的含量进行了确定。将固体组分溶解于丙酮，加入内标物，然后在气相色谱仪中分析有机相的样本以确定存在于起始催化剂化合物中的给体的量。

[0072] X.I.的确定

[0073] 将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于设置有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。所得混合物加热至135℃，并保持搅拌约60分钟。最终溶液在连续搅拌条件下冷却至25℃，随后过滤出不溶聚合物。随后使滤液在140℃下于氮气流中蒸发至恒重。所述二甲苯可溶级分的含量用占初始2.5g的百分比来进行表示，然后通过差确定X.I.的百分比。

[0074] 熔体流动速率(MIL)

[0075] 聚合物的熔体流动速率MIL根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)进行确定。

[0076] Mg基化金物I(球形加金物)的制备步骤

[0077] 微球状MgCl2·pC2H5OH加合物根据WO98/44009的实例2中描述的方法进行制备。含有57wt％乙醇的所得固体球形颗粒在温氮气流下进行脱醇步骤，直至乙醇水平达到50wt％。

[0078] Mg基化合物II(球形加合物)的制备步骤

[0079] 微球状MgCl2·pC2H5OH加合物根据WO98/44009的实例2中描述的方法进行制备，不同之处在于，已在熔融MgCl2-EtOH加合物的制备步骤中加入表1所示量的粉末状BiCl3。含有57wt％乙醇的所得固体球形颗粒在温氮气流下进行脱醇步骤，直至乙醇的水平达到
50wt％。

[0080] Mg基化合物III的制备步骤

[0081] 按照US 4,220,554的实例1中所述的方法合成前驱体。如此获得的载体具有如下组成：Mg，20.2wt％；Cl，29.8wt％；EtOH基团，41.5wt％。

[0082] 邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分的制备步骤

[0083] 在室温和氮气气氛的条件下将300ml的TiCl4加入至配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中。冷却至0℃之后，在搅拌的同时将表1所示量的粉末状BiCl3、表1所示量的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)以及15.0g按如上所述制备的Mg基化合物I、II或III依次加入至烧瓶中。内部给体的进料量使得能够达到如表1所示的Mg/给体摩尔比。将温度升高至100℃，并保持1小时(第一步骤(a))。之后，停止搅拌，让固体产物沉降并在100℃下将上清液虹吸抽出。去除上清液后，在室温下加入额外的新鲜TiCl4以及表1所示量的邻苯二甲酸二异丁酯(如果使用的话)，以再次达到初始液体体积。混合物随后在120℃下进行加热，并在该温度下保持30分钟(第二步骤(a))。再次停止搅拌，让固体沉降并在100℃下将上清液虹吸抽出。去除上清液后，在室温下加入额外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。
混合物随后在120℃下进行加热，并在该温度下保持15分钟(第三步骤(a))。再次停止搅拌，让固体沉降并在100℃下将上清液虹吸抽出。在低至90℃的温度梯度下用无水庚烷清洗固体四次，并在25℃下清洗该固体一次。随后在真空下干燥所得固体，并对其进行分析。

[0084] 戊二酸酯基固体催化剂组分的制备步骤

[0085] 戊二酸酯基固体催化剂组分的制备与邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分的制备相同，不同之处在于，所使用的是3，3-二丙基戊二酸二乙酯，而非邻苯二甲酸二异丁酯，且第一步骤(a)的温度为120℃，而非100℃。

[0086] Mg基化合物、戊二酸酯的量、BiCl3的量以及Mg/戊二酸酯摩尔比如表2所示。

[0087] 丙烯聚合的一般步骤

[0088] 将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线以及恒温夹套的4升钢质高压釜在70℃下用氮气流吹扫一个小时。随后，加入已预先预接触5分钟的含有75ml无水己烷、0.76g AlEt3(6.66mmol)、0.33mmol外部给体以及0.006～0.010g固体催化剂组分的悬浮液。如表1和2所规定的，二环戊基二甲氧基硅烷，D给体，或环己基甲基二甲氧基硅烷，C给体用作为外部给体。

[0089] 封闭高压釜，并加入所需量的氢气(特别地，D给体试验中加入2NL，C给体试验中加入1.5NL)。随后，在搅拌条件下进料1.2kg液体丙烯。在约10分钟内将温度升高至70℃，且聚合在该温度下进行2小时。在聚合的最后，去除未反应的丙烯；回收聚合物，并在70℃下真空干燥3小时。随后对聚合物进行称重及表征。

[0090] 邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分的聚合结果如表1所示，而戊二酸酯基固体催化剂组分的结果如表2所示。

[0091] 表1：使用邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分的丙烯聚合

[0092]

[0093]

[0094] 第一步骤(a)中的一等份DIBP+第二步骤(a)中的一等份DIBP＝100

[0095] 表2：使用戊二酸酯基固体催化剂组分的丙烯聚合

[0096] 固体催化剂组分合成聚合

[0097]

[0098]

[0099] 第一步骤(a)中的一等份Glu+第二步骤(a)中的一等份Glu＝100

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