技术领域
[0001] 本
发明涉及电解电容技术领域，具体涉及一种混合型铝电解电容器及其制造方法。
背景技术
[0002] 铝电解电容器是
电子产品中应用广泛的
基础元件，电解液是铝电解电容器的核心组分，电容器的使用寿命、可靠性及电
气化参数都与之息息相关，其性能的优劣直接影响到电容器品质的高低。随着电子产品
质量的不断提高及铝电解电容器应用范围的扩大，对铝电解电容器的性能的要求也进一步提升，特别是对高温以及低温等恶劣环境下，要求铝电解电容器能保证等价
串联抵抗，阻抗特性良好，可靠性高。
发明内容
[0003] 技术问题
[0004] 现有的混合型电容器在低温(如-55℃)环境时，容量衰减较大，阻抗、等价串联
电阻值较低。这可能是由于电解液在低温时
粘度上升电导度的降低所致。
[0005] 问题的解决方案
[0006] 技术解决方案
[0007] 本发明的目的之一是提供一种低温特性改善液，包括酸、胺和第一
有机溶剂；其中，胺的沸点为180℃以上，第一
有机溶剂的沸点为180℃以上，熔点为－50℃以下。
[0008] 本发明的另一个目的是提供一种混合型铝电解电容器制备方法，包括以下步骤：
[0009] SlOO，制作电容素子；
[0010] S200，将电容素子含浸
化成液，并根据正箔的耐压对电容素子施加
电压，将电容素子的正箔表面因裁切和钉卷造成的
氧化皮膜
缺陷部进行修复；
[0011] S300，将电容素子含浸导电高分子分散液并干燥，以在电容素子的
电极箔上形成一定厚度的导电聚合层，通过反复进行
导电性高分子分散液的含浸和干燥，使电容素子的静电容量引出率高于85％；
[0012] S400，将电容素子含浸低温特性改善液，使正箔的表面和蚀孔内部
覆盖了一层致密的
电介质氧化膜；
[0013] S500，将电容素子组立封装铝壳。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种混合型铝电解电容器，通过混合型铝电解电容器方法制备。
[0015] 发明的有益效果
[0016] 有益效果
[0017] 本发明的低温特性改善液具有耐低温的特性，在极低
温度时，如-55℃时，其容量衰减很小。且由本发明低温特性改善液制备的混合型铝电解电容器，对
阳极箔氧化膜缺陷部有修复能
力，抑制
短路情况的发生，其失效模式是开路。
附图说明
[0019] 图1为本发明的混合型铝电解电容器的结构示意图。
[0020] 附图标记
[0021] 1、电解纸；2、负箔；3、正箔；4、正导针；5、负导针。
具体实施方式
[0023] 本发明的最佳实施方式
[0024] 优选的，低温特性改善液还包括沸点为180℃以上的第二有机溶剂。
[0025] 优选的，低温特性改善液还进一步包括有机
磷酸酯类和/或有机硝
酸化合物。
[0026] 添加剂起到抑制气体产生，降低漏
电流的作用，在保证
锂离子电池仍然具有优异的功率性能的前提下，能够提高锂离电池的循环性能和存储性能。
[0027] 更优选的是，添加剂的含量在lwt％以下。
[0028] 更优选的是，添加剂的含量为0.2～0.5wt％。
[0029] 优选的，第一有机溶剂的含量占低温特性改善液总质量的30wt％以上。
[0030] 优选的，酸和胺各自的质量摩尔浓度在0.3mol/kg以下。
[0031] 优选的，酸和胺的当量浓度相同，其中酸的当量浓度指酸中氢离子的摩尔浓度，胺的当量浓度指胺中电离出的氢氧根离子的摩尔浓度。
[0032] 优选的，第一有机溶剂选自二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、三丙二醇二甲醚和乙二醇丁醚
醋酸酯中的一种或多种。
[0033] 优选的，第二有机溶剂选自二甘醇乙醚、三甘醇单甲醚、
碳酸丙烯酯、4-乙基甲醚、1-甲氧-4丙基苯、环丁砜、甲基环丁砜、甘油、硫代苯
甲酸、甘油酯、N-甲基吡咯烷
酮和N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0034] 优选的，酸选自一氯乙酸、
草酸、
丙二酸、丁二酸、
戊二酸、
己二酸、庚二酸、辛二酸、
壬二酸、葵酸、
马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、安息香酸、
水杨酸、
扁桃酸、间苯二酚酸、磷酸、
亚磷酸、次磷酸、
硼酸、硼氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸、苯磺酸和
萘磺酸中的一种或多种。
[0035] 优选的，胺选自壬胺、癸胺、二乙胺、三
乙醇胺、邻甲基苯胺、乙二胺、
鸟洛托品和三正丁胺中的一种或多种。
[0036] 优选的，在28～32℃时，低温特性改善液的电导率为0.5ms/cm以下，PH为5～7。
[0037] 发明实施例
[0038] 本发明的实施方式
[0039] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040] 以下，只要没有特别规定，wt％表示重量％，即重量百分比。
[0041] 正如背景技术中最后一段所言，为了解决这一问题，本发明提供了一种低温特性改善液，包括：酸、第一有机溶剂和胺，优选的，还包括第二有机溶剂和添加剂。
[0042] 第一有机溶选自二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、三丙二醇二甲醚和乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。
[0043] 第一有机溶剂的含量占所述低温特性改善液总质量的30wt％以上。
[0044] 第二有机溶剂选自二甘醇乙醚、三甘醇单甲醚、碳酸丙烯酯、4-乙基苯甲醚、1-甲氧-4丙基苯、环丁砜、甲基环丁砜、甘油、硫代
苯甲酸、甘油酯、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0046] 有机酸选自一氯乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、安息香酸、水杨酸、扁桃酸和间苯二酚酸中的一种或多种。
[0047] 无机酸选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、烷基磷酸酯、硼酸、硼氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸、苯磺酸和萘磺酸中的一种或多种。
[0048] 胺的沸点为180℃以上，选自壬胺、癸胺、二乙胺、三乙醇胺、邻甲基苯胺、乙二胺、鸟洛托品和三正丁胺中的一种或多种。
[0049] 所述酸和胺的质量摩尔浓度优选为0.3mol/kg以下，更优选的是0.01～0.25mol/kg，且酸和胺的当量浓度优选为相同。
[0050] 其他添加量为有机磷酸酯类或有机
硝酸化合物，添加剂的含量为优选为0～lwt％，更优选为0.2wt％～0.5wt％。
[0051] 本发明的低温特性改善液的闪火电压为400V以上，在28～32℃时电导率为0.5mS/cm以下，PH为5～7。
[0052]
发明人发现，电容器的低温特性是否良好，其核心在于电容器中电解液的低温特性是否良好，本发明的发明人依托现有电解液开发技术，开发出的上述低温特性改善液。通过该配方获得的电解液在低温-55℃时容量衰减很小。
[0053] 可以理解的是，通过本领域常用的方法制备上述低温特性改善液，只需要按上述成分及含量进行配比即可。同样的，可以通过本领域常用的方案调整本发明的低温特性改善液的粘度、电导率、pH值及闪火电压等性能参数。例如，可以通过调整溶质和溶剂的量来控制电导率和闪火电压。
[0054] 同时，本发明还提供一种混合铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤：
[0055] SlOO，制作电容素子，通过钉卷机将正箔、负箔和电解纸按设计尺寸裁断，然后将正导针和负导针分别
铆接在正箔和负箔上，随后将正箔和负箔夹电解纸卷绕成圆形，最后在所述圆形的外围缠上耐高温绝缘
胶带固定以形成电容素子；
[0056] S200，将电容素子含浸化成液将电容素子的正箔表面因裁切和钉卷造成的氧化皮膜缺陷部进行修复；
[0057] 电容素子的修复化成是对阳极箔的切断面的电介质皮膜形成和引线连接、卷绕等工程中发生的电介质皮膜的缺陷部，用磷酸二氢铵溶液、硼酸铵溶液、己二酸铵溶液等化成液进行含浸，修复之后用纯水清洗电容器进行干燥。
[0058] 含浸方法可以使用
超声波含浸或
真空含浸等一般的含浸方法。含浸真空度控制范围：-55～-85KPa。
[0059] 在本发明中，对电容素子的含浸方法是通过减压含浸、加压含浸等通常使用的方法。
[0060] 步骤S300，将电容素子含浸导电
聚合物分散液并干燥；保证电容素子的静电容量引出率达到85％以上；
[0061] 导电性高分子分散液可以用公知的方法制造。例如，在纯水中加入聚3、4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)一边水冷搅拌一边加聚苯乙烯磺酸(PSS)溶液，加氧化辅助剂的
硫酸铁(III)和过
硫酸盐，进行氧化聚合之后，通过离子交换
树脂、额外过滤等去除杂质。此后，可以通过高压分散法、
超声波分散法等得到颗粒小、稳定的导电性高分子分散液。导电性高分子的平均颗粒直径优选在median size d50在lOOnmn以下。另外，分散液的固型部分(PEDOT和PSS量)最好在10wt％以下，从对电容素子含浸性和生产性的观点看从lwt％到5wt％的范围更好。
[0062] 或者通过自制分散液或市场购买的分散液中添加高沸点有机溶剂，通过高压乳化、超声波乳化或高速剪切乳化法进行再分散。高沸点有机溶剂添加量为20wt％以下，优选的是10wt％以下，更优选的是从1～5wt％的范围。作为在分散液中含有高沸点有机溶剂，优选的是使用乙二醇(沸点197℃)、二乙二醇(沸点245℃)、丙二醇(沸点l88℃)、γ－丁内酯(沸点204℃)、γ－戊内酯(沸点207℃)、N－甲基吡咯烷酮(沸点202℃)、环丁砜(沸点287℃)、聚乙二醇(沸点250℃以上)、聚丙二醇(沸点280℃以上)
水溶性有机溶剂中的一种或多种，即使干燥不够充分也可以使用不影响电容特性。
[0063] 电容素子分散液含浸后，经过高温干燥，在电容素子正负箔的表面及其余电解纸的间隙内覆着一层致密的导电高分子膜层。该导电高分子膜层具有一定的导电特性和耐高压特性，能促进阳极箔氧化皮膜缺陷部的修复，抑制短路的发生
[0064] 干燥后的电容素子静电容量引出率(静电容量引出率：低温特性改善液含浸前的静电容量和低温特性改善液含浸后的静电容量值比)优选在85％以上。如果容量引出率低于85％，在高频lOOKHz测试，等价串联电阻(Z)和阻抗特性(ESR)不良。为了保证电容素子静电容量引出率大于85％，可以反复进行导电性高分子分散液的含浸和干燥。
[0065] 干燥的方法没有特别的规定，可以使用能控制温度的热
风干燥炉等。干燥温度可在130℃以上进行。200℃以上的温度会引起导电性高分子的氧化劣化，因此干燥温度优选在180℃以下进行。高沸点溶剂干燥挥发的时间，考虑到生产性优选在2个小时内。
[0066] S400，将电容素子含浸所述的低温特性改善液；
[0067] S500，将电容素子组立封装铝壳。
[0068] 同时，本发明还提供一种混合型铝电解电容器，通过所述混合型铝电解电容器的制备方法来制备，见图1，包括，其包含有正导针(4)，负导针(5)，正箔(3),电解纸(1)，负宿(2)。
[0069] 可以理解的是，本发明混合型铝电解电容器的结构，例如电容素子结构、
橡胶胶盖结构，为本领域技术人员所公知，本发明对此不作详细描述，本发明可以采用本领域常用的电容器结构，也可以采用新型的电容器结构。
[0070] 可以理解的是，本发明的混合型铝电解电容器可以为现有的各类铝电解电容器，例如，可以为
牛角铝电解电容器，或
螺栓铝电解电容器。牛角铝电解电容器，或螺栓铝电解电容器的结构及工作原理为本领域技术人员所公知，本发明对此不作赘述。
[0071] 本发明提供的混合型铝电解电容器，其闪火电压大于400V，在超低温(如-55℃)时的容量衰减较少，可以广泛应用在充电桩模
块等工业领域。
[0072] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例部分可采用常用的测试方法以测试产品的容量衰减。
[0073] 以下是关于本发明的实施案例说明。
[0074] 实施例：
[0075] 按照所述的制备方法制备实施例的混合型铝电解电容器。
[0076] SlOO中通过钉卷机将正箔、负箔和电解纸按设计尺寸裁断，然后将正导针和负导针分别铆接在正箔和负箔上，随后将正箔和箔夹电解纸卷绕成圆形，最后在圆形的外围缠上耐高温绝缘胶带固定以形成电容素子。
[0077] S200中电容素子含浸己二酸胺体系的低压化成液，通过给导针线施加92V电压，电流
密度3mA/pcs，将电容素子进行化成修复，在125℃
烤箱内干燥60分钟。
[0078] S300中含浸的导电聚合物分散液含有3wt％的PEDOT/PSS和3wt％的乙二醇；电容素子在-65kPa的真空下浸10分钟，在150℃烤箱内干燥60分钟；再重复含浸和干燥的操作两次。需要说明的是要保证电容素子的静电容量引出率达到85％以上，为了使静电容量引出率提高可以反复进行导电性高分子分散液的含浸和干燥。
[0079] S400中将电容素子在-65kPa的真空下含浸低温特性改善液5分钟。
[0080] 实施例低温特性改善液包括：作为第一有机溶剂的50wt％二乙二醇丁醚、29wt％的环丁砜、18wt％的聚乙二醇，作为酸的0.7wt％邻苯二甲酸，作为胺的1.5wt％的三乙醇胺，作为添加剂的0.4wt％的磷酸单丁酯、0.4wt％的硝基苯甲酸。
[0081] 实施例低温特性改善液的电导度为0.42mS/cm(30℃测试),PH为6.0(30℃测试)。
[0082] S500、将电容素子组立封装成铝壳。
[0083] 样品老化，老化电压是50V，老化温度是130℃，老化时间是60min。
[0084] 比较例：
[0085] 比较例与实施例的操作步骤基本相同，制备成相同规格的铝电解电容器。不同之处在于，步骤S400进行含浸的溶液组成包括：35wt％γ-丁内酯和35wt％环了砜的混合剂中溶解的30wt％的苯二甲酸-1,2,3,4-四甲基咪唑啉。该电解液被作为高温长寿命电容器的电解液，电导度为7ms/cm(30℃测试),PH为6.3(30℃测试)。
[0086] 将实施例与比较例的铝电解电容器进行低温特性信赖性寿命试验(-55℃/-40℃/0℃/25℃)，比较例与实施例的静电容量(CAP)，损失角(tanδ)，等价串联电阻抗(ESR)的变化率见表一至表三。
[0087] 表一：比较例/实施例混合型铝电解电容器静电容量(CAP)变化率对比：
[0088] 静电容量变化率标准：ΔC/C≤±20％
[0089]
[0090] 表二：比较例/实施例混合型铝电解电容器损失角变化率参数对比
[0091]
[0092] 表三：比较例/实施例混合型铝电解电容器等价串联电阻抗变化率参数对比：
[0093]
[0094] 比较例含浸的是高温长寿命电解液，由于该电解液在低温时粘度上升导致电导度的降低，所以比较例在低温(-55℃/-40℃)时静电容量(CAP)衰减较大，损失角(tanδ)、等价串联电阻抗(ESR)的变化较大(上升)，造成混合型铝电解电容器低温特性不良。而实施例含浸低温特性改善液，由于含有高沸点低熔点的有机溶剂和沸点180℃以上的胺，所以实施例在低温(-55℃/-40℃)时静电容量(CAP)、损失角(tanδ)、等价串联电阻抗(ESR)的变化率较小。说明本发明的低温特性改善液在极低温度时，即使在-55℃时其容量衰减也很小，且由本发明低温特性改善液制备的混合型铝电解电容器，对阳极箔氧化膜缺陷部有修复能力。
[0095] 以上所述仅为本发明的优选实施例而己，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
