技术领域
[0001] 本
发明涉及二次电池技术领域,具体涉及一种低温
锂离子电池,特别涉及一种低温锂离子电池及其制作方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池具有工作
电压高、比
能量高、充放电寿命长、自放电率低和无记忆效应等优点,使其在便携式
电子设备和电动工具等民用市场应用范围越来越广泛。但是其较差的低温性能使其在航空、航天,特殊通讯,极地考察和军事等特殊领域的应用受到限制。如目前锂离子电池的低温性能,特别是在-30℃以下低温环境中的工作性能很差,主要表现为放电容量的急剧衰减以及放电电压平台的下降。
[0003] 影响锂离子电池低温性能下降的主要原因是锂离子在
电极中以及电极与
电解液界面之间的运输速度变慢,以及电子在电极中,以及电极和电极与电解液界面之间的迁移扩散速度减慢;其次是电解液在低温下
粘度增加,离子电导率下降。除此之外,电极的孔隙率、孔径、
比表面积、电极
密度、
压实、电极与电解液在低温下的
润湿性、以及电解液的低温流动性等均影响着锂离子电池的低温性能。
[0004] 目前改善电子迁移的方法通常采用向电极活性材料中添加导电剂( 导电
碳粉,碳
纳米管,
石墨烯, 碳
纳米线等)。但仅从改善电子迁移方面改善低温电化学性能的程度有限。中国发明
专利201110055390.9中提出通过在正极中加入锂离子导体添加剂-
钙钛矿型
氧化物来改善锂离子半电池的低温-20℃电化学放电容量。中国发明专利201210134320.7则提出通过调整正负极片孔隙率以及电解液组成实现电解液
稳定性的保持、低温电导率的提高,以及电池在低温-20℃环境下电压平台和放电容量的提升。
[0005] 基于以上问题,本发明旨在提供一种在极低
温度下仍能保持高放电容量的锂离子电池的制造方法,所述方法通过在正负极制作过程中增加大分子
增塑剂并在后续通过
溶剂萃取方法去除而形成多孔的正负极片,保证了在低温下电解液的润滋性以及改善了离子的迁移扩散速度,提高了电池低温电化学性能;采用低粘度低熔点的锂盐-溶剂组合,改善了低温离子电导率和电子传输速率;采用高孔隙率(大于45%)的多孔陶瓷隔膜解决了其在低温下的润滋性以及离子的迁移扩散速度,改善锂离子和电子在电极内部以及电极和电解液界面之间的迁移传输速率以及提高电解液的低温离子电导率,多方面的结合解决了锂离子电池在极低温度应用下的充放电问题。
发明内容
[0006] (一)解决的技术问题针对
现有技术的不足,本发明提供了一种低温锂离子电池的制作方法,通过以下多因素的优化制造低温锂离子电池,包括:正负极片中的活性物质、正负极片中的添加大分子增塑剂的选择,正负极片的压实密度及面密度的控制,正负极片中导电添加剂的选择,高孔隙率的陶瓷隔膜的选择,电解液组成中低熔点高
介电常数溶剂的选择,以及分别选择覆碳
铝箔和覆碳
铜箔作为正负极集
流体以提高整个电池的电子电导率。
[0007] (二)技术方案为实现上述目的,本发明通过以下技术方案予以实现:
本发明提供了一种低温锂离子电池,包括:正极层、负极层、隔膜层和电解液,所述正极层和负极层之间通过隔膜层连接,并按照三层的连接规律依次层叠,所述正极层为多孔的正极片,所述负极层为多孔的负极片,所述隔膜层为多孔陶瓷隔膜层。
[0008] 本发明同时还提供了一种低温锂离子电池的制作方法,包括以下步骤:a、制作多孔的正极片:首先制作粘结剂,然后选择活性
正极材料、电子导电添加剂和适量大分子增塑剂充分混合加入到粘结剂中,用
搅拌机搅拌均匀后得到正极浆料,将正极浆料涂布在覆碳铝箔双面上,并将其在80℃
真空烘箱内保温4小时除去粘结剂,得到除去粘结剂的正极片,再使用压延器使其致密,最后通过IPA溶剂萃取法去除正极片中的大分子增塑剂,并在110℃条件下真空干燥形成高孔隙率的多孔的正极片;
b、制作多孔的负极片:首先制作粘结剂,然后选择活性
负极材料、电子导电添加剂和适量大分子增塑剂充分混合加入到粘结剂中,用搅拌机搅拌均匀后得到负极浆料,将负极浆料涂布在覆碳铜箔双面上,并将其在80℃真空烘箱内保温4小时除去粘结剂,得到除去粘结剂的负极片,再使用压延器使其致密,最后通过IPA溶剂萃取法去除负极片中的大分子增塑剂,并在110℃条件下真空干燥形成高孔隙率的多孔的负极片;
c、制作多孔陶瓷隔膜:采用
静电纺丝法在陶瓷隔膜的表面上涂上纳米氧化铝涂层,在
烤箱内去除涂层溶剂,得到具有高孔隙率和高润滋性的多孔陶瓷隔膜,且多孔陶瓷隔膜的孔隙率>45%。
[0009] d、制作电解液溶剂:采用低粘度、低熔点的溶剂和低温下仍具有较高低温离子电导率的锂盐组合,得到锂盐-溶剂组合。
[0010] e、制作锂离子电池:将正极片和负极片之间放置陶瓷隔膜,按照负极片上依次层叠陶瓷隔膜、正极片、陶瓷隔膜、负极片、陶瓷隔膜、正极片这样的顺序放置,在一定温度下施加一定压
力使各层次
接触更加密实,然后加入电解液,按照普通的
软包电池的制作工作最终制作得到低温锂离子电池。
[0011] 作为优选,所述粘结剂的制作是在丙
酮中加入可溶于丙酮类的聚偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、 聚丙烯晴(PAN), 聚对苯二
甲酸乙二醇酯、 聚氧化乙烯中至少一种。
[0012] 作为优选,所述活性正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元、
磷酸铁锂、镍钴铝中的至少一种;所述活性负极材料为钛酸锂、中间相碳微球、人造石墨中的至少一种。
[0013] 作为优选,所述电子导电添加剂为KS6、
碳纳米管、VGCF、
石墨烯、Super-P中的至少一种。
[0014] 作为优选,所述大分子增塑剂为PTP、DBP、DOP、DIDP中的一种。
[0015] 作为优选,所述正极片的面密度为160﹣280g/㎡,压实密度为1.0﹣2.8g/cm³;所述负极片的面密度为60﹣120g/㎡,压实密度为0.8﹣1.6g/cm³。
[0016] 作为优选,所述电解液中的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2中的至少一种,锂盐的浓度为0.7mol/L﹣2mol/L;所述电解液中的溶剂由碳酸酯和酯类组合,所述碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种;所述酯类为γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
[0017] (三)有益效果与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)锂离子电池通过选择活性正极材料、电子导电添加剂和适量大分子增塑剂充分混合加入到粘结剂中,搅拌均匀后涂布在覆碳铝箔的正
反面上,形成的正极片具有高孔隙率、压实密度和面密度可控特性;通过选择活性负极材料和电子导电添加剂并加入适当大分子增塑剂,并通过粘结剂涂布在覆碳铜箔上,形成的负极片具有高孔隙率、压实密度和面密度可控特性。由此当锂离子在低温度下传输时非常顺畅,同时保证了较高的
能量密度;同时,通过选择低粘度、低熔点的溶剂以及在低温下仍具有较高低温离子电导率的锂盐-溶剂组合,和低温下具有高孔隙率和高润滋性的多孔陶瓷隔膜,所制备的锂离子电池在极低的温度(-40℃)条件下仍保持超过80%的放电容量,具有良好的低温电化学性能。这样扩大锂离子电池的低温
工作温度范围,解决了锂离子电池在极低温度下的
电动车和储能的应用。
[0018] (2)通过在正负极片制备过程中加入大分子增塑剂,使正负极片在形成过程中不但不会影响其能量密度还使其具有了高孔隙率,且大分子增塑剂在后续的工艺过程中能通过溶剂萃取法去除,保证了在低温下电解液的润滋性以及改善了离子的迁移扩散速度,提高了电池低温电化学性能。
[0019] (3)采用低粘度低熔点的锂盐-溶剂组合,改善了低温离子电导率和电子传输速率;采用高孔隙率(大于45%)的多孔陶瓷隔膜解决了其在低温下的润滋性以及离子的迁移扩散速度,改善了锂离子和电子在电极内部以及电极和电解液界面之间的迁移传输速率以及提高电解液的低温离子电导率,多方面的结合解决了锂离子电池在极低温度应用下的充放电问题。
[0020] 因此,本发明全面改善了锂离子电池的低温性能,其不但具有较高的能量密度和高
倍率性能,同时具有较高的低温性能,-40℃时容量仍能保持80%以上,满足了电池产品能够应用到更加广泛的
环境温度技术领域的要求。
附图说明
[0021] 图1是本发明的外部结构示意图;图2是本发明的内部结构示意图;
图中:电池100、正极层110、负极层120、隔膜层130。
具体实施方式
[0022] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明,但不作为本发明的限定。
[0023] 本发明的一种低温锂离子电池100,包括:正极层110、负极层120、隔膜层130和电解液,所述正极层110和负极层120之间通过隔膜层130连接,并按照三层的连接规律依次层叠,所述正极层110为多孔的正极片,所述负极层120为多孔的负极片,所述隔膜层130为多孔陶瓷隔膜层。
[0024] 本发明的一种低温锂离子电池的具体
实施例如下:实施例一:
一种低温锂离子电池的制作方法,包括以下步骤:
a、制作多孔的正极片:首先将7克聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到180克丙酮中使其充分搅拌溶解形成粘结剂,然后将60克增塑剂DBP、140克三元活性正极材料、2.5%的碳纳米管导电剂和1.5%的Super-P导电剂充分混合后加入到上述粘结剂中,用搅拌机搅拌均匀后得到正极浆料,将正极浆料涂布在覆碳铝箔双面上,并将其在80℃真空烘箱内保温4小时除去粘结剂,得到除去粘结剂的正极片,再使用压延器使其致密,最后通过IPA溶剂萃取法去除正极片中的大分子增塑剂DBP,并在110℃条件下真空干燥形成高孔隙率的多孔的正极片,得到正极片的压实密度为1.0g/cm3;
b、制作多孔的负极片:首先将7克聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到180克丙酮中使其充分搅拌溶解形成粘结剂,将60克增塑剂DBP、70克复合碳活性负极材料、1.5%的碳纳米管导电剂和1.0%的Super-P导电剂充分混合后加入到上述粘结剂中,用搅拌机搅拌均匀后得到负极浆料,将负极浆料涂布在覆碳铜箔双面上,并将其在80℃真空烘箱内保温4小时除去粘结剂,得到除去粘结剂的负极片,再使用压延器使其致密,最后通过IPA溶剂萃取法去除负极片中的大分子增塑剂DBP,并在110℃条件下真空干燥形成高孔隙率的多孔的负极片,得到负极片压实密度为0.8g/cm³;
c、制作多孔陶瓷隔膜:采用静电纺丝法在陶瓷隔膜的表面上涂上纳米氧化铝涂层,在烤箱内去除涂层溶剂,得到具有高孔隙率和高润滋性的多孔陶瓷隔膜,且多孔陶瓷隔膜的孔隙率>45%。
[0025] d、制作电解液溶剂:采用低粘度、低熔点的碳酸乙烯酯(EC)、甲酸甲酯(MF)溶剂和低温下仍具有较高低温离子电导率的锂盐LiPF6组合,得到锂盐-溶剂组合,锂盐浓度为0.7mol/L。
[0026] e、制作锂离子电池:将正极片和负极片之间放置陶瓷隔膜,按照负极片上依次层叠陶瓷隔膜、正极片、陶瓷隔膜、负极片、陶瓷隔膜、正极片这样的顺序放置,在一定温度下施加一定压力使各层次接触更加密实,然后加入电解液,按照普通的软包电池的制作工作最终制作得到低温锂离子电池。
[0027] 实施例二:一种低温锂离子电池的制作方法,包括以下步骤:
a、制作多孔的正极片:首先将7克聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到180克丙酮中使其充分搅拌溶解形成粘结剂,然后将60克增塑剂DBP、140克三元活性正极材料、2.5%的碳纳米管导电剂和1.5%的Super-P导电剂充分混合后加入到上述粘结剂中,用搅拌机搅拌均匀后得到正极浆料,将正极浆料涂布在覆碳铝箔双面上,并将其在80℃真空烘箱内保温4小时除去粘结剂,得到除去粘结剂的正极片,再使用压延器使其致密,最后通过IPA溶剂萃取法去除正极片中的大分子增塑剂DBP,并在110℃条件下真空干燥形成高孔隙率的多孔的正极片,得到正极片的压实密度为1.9g/cm3;
b、制作多孔的负极片:首先将7克聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到180克丙酮中使其充分搅拌溶解形成粘结剂,将60克增塑剂DBP、70克复合碳活性负极材料、1.5%的碳纳米管导电剂和1.0%的Super-P导电剂充分混合后加入到上述粘结剂中,用搅拌机搅拌均匀后得到负极浆料,将负极浆料涂布在覆碳铜箔双面上,并将其在80℃真空烘箱内保温4小时除去粘结剂,得到除去粘结剂的负极片,再使用压延器使其致密,最后通过IPA溶剂萃取法去除负极片中的大分子增塑剂DBP,并在110℃条件下真空干燥形成高孔隙率的多孔的负极片,得到负极片压实密度为1.2g/cm³;
c、制作多孔陶瓷隔膜:采用静电纺丝法在陶瓷隔膜的表面上涂上纳米氧化铝涂层,在烤箱内去除涂层溶剂,得到具有高孔隙率和高润滋性的多孔陶瓷隔膜,且多孔陶瓷隔膜的孔隙率>45%。
[0028] d、制作电解液溶剂:采用低粘度、低熔点的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)溶剂和低温下仍具有较高低温离子电导率的锂盐LiPF6、LiBF4组合,得到锂盐-溶剂组合, 锂盐浓度为1.3mol/L。
[0029] e、制作锂离子电池:将正极片和负极片之间放置陶瓷隔膜,按照负极片上依次层叠陶瓷隔膜、正极片、陶瓷隔膜、负极片、陶瓷隔膜、正极片这样的顺序放置,在一定温度下施加一定压力使各层次接触更加密实,然后加入电解液,按照普通的软包电池的制作工作最终制作得到低温锂离子电池。
[0030] 实施例三:一种低温锂离子电池的制作方法,包括以下步骤:
a、制作多孔的正极片:首先将7克聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到180克丙酮中使其充分搅拌溶解形成粘结剂,然后将60克增塑剂DBP、140克三元活性正极材料、2.5%的碳纳米管导电剂和1.5%的Super-P导电剂充分混合后加入到上述粘结剂中,用搅拌机搅拌均匀后得到正极浆料,将正极浆料涂布在覆碳铝箔双面上,并将其在80℃真空烘箱内保温4小时除去粘结剂,得到除去粘结剂的正极片,再使用压延器使其致密,最后通过IPA溶剂萃取法去除正极片中的大分子增塑剂DBP,并在110℃条件下真空干燥形成高孔隙率的多孔的正极片,得到正极片的压实密度为2.8g/cm3;
b、制作多孔的负极片:首先将7克聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)加入到180克丙酮中使其充分搅拌溶解形成粘结剂,将60克增塑剂DBP、70克复合碳活性负极材料、1.5%的碳纳米管导电剂和1.0%的Super-P导电剂充分混合后加入到上述粘结剂中,用搅拌机搅拌均匀后得到负极浆料,将负极浆料涂布在覆碳铜箔双面上,并将其在80℃真空烘箱内保温4小时除去粘结剂,得到除去粘结剂的负极片,再使用压延器使其致密,最后通过IPA溶剂萃取法去除负极片中的大分子增塑剂DBP,并在110℃条件下真空干燥形成高孔隙率的多孔的负极片,得到负极片压实密度为1.6g/cm³;
c、制作多孔陶瓷隔膜:采用静电纺丝法在陶瓷隔膜的表面上涂上纳米氧化铝涂层,在烤箱内去除涂层溶剂,得到具有高孔隙率和高润滋性的多孔陶瓷隔膜,且多孔陶瓷隔膜的孔隙率>45%。
[0031] d、制作电解液溶剂:采用低粘度、低熔点的碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)溶剂和低温下仍具有较高低温离子电导率的锂盐LiBOB、LiBC2O4F2组合,得到锂盐-溶剂组合,锂盐浓度为2mol/L。
[0032] e、制作锂离子电池:将正极片和负极片之间放置陶瓷隔膜,按照负极片上依次层叠陶瓷隔膜、正极片、陶瓷隔膜、负极片、陶瓷隔膜、正极片这样的顺序放置,在一定温度下施加一定压力使各层次接触更加密实,然后加入电解液,按照普通的软包电池的制作工作最终制作得到低温锂离子电池。
[0033] 以上所述是本发明的优选实施方式,并非因此限制本发明的实施方式及保护范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、
修改、替换和变型,都不脱离本发明的保护范围。