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具有经压印非织造基材的离子交换膜

阅读:637发布:2021-08-01

专利汇可以提供具有经压印非织造基材的离子交换膜专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本公开提供一种离子交换膜,该离子交换膜包括用离子交换材料浸渍的 支撑 基材。支撑基材包括经压印非织造层,且压印包括表面 密度 为至少16个/cm2的多个 变形 。支撑基材可没有增强层。在一些实例中,支撑基材可只包括 单层 的经压印非织造织物。,下面是具有经压印非织造基材的离子交换膜专利的具体信息内容。

1.一种离子交换膜,所述离子交换膜包括:
用离子交换材料浸渍的支撑基材,
其中支撑基材包括经压印非织造层,压印包括表面密度为至少16个/cm2的多个变形
2.权利要求1的离子交换膜,其中经压印非织造层包括每cm2至少30、至少50或至少100个变形。
3.权利要求1或2的离子交换膜,其中非织造层包括每cm2不多于200个变形。
4.权利要求1至3中任一项的离子交换膜,其中支撑基材没有增强层。
5.权利要求1至3中任一项的离子交换膜,其中支撑基材基本由单层的经压印非织造层组成。
6.权利要求1至5中任一项的离子交换膜,其中变形占经压印非织造层表面积的约10%至约90%。
7.权利要求1至6中任一项的离子交换膜,其中压印包括压凹。
8.权利要求7的离子交换膜,其中经压凹非织造层具有约50μm至约700μm的厚度。
9.权利要求7或8的离子交换膜,其中从非织造层表面的非压凹部分测量,变形具有为经压凹非织造层厚度5-99%的平均深度。
10.权利要求9的离子交换膜,其中变形具有为经压凹非织造层厚度30-70%的平均深度。
11.权利要求7至10中任一项的离子交换膜,其中经压凹变形包括进入经压凹非织造层的单个表面的凹陷,或者进入经压凹非织造层的相反表面的凹陷。
12.权利要求11的离子交换膜,其中经压凹变形包括进入经压凹非织造层的相反表面的凹陷,且其中:(a)经压凹非织造层在相反表面的每侧上具有每cm2基本相等个数的凹陷,(b)凹陷在相反表面的每侧上占基本相同量的表面积,(c)进入经压凹非织造层的相反表面的凹陷具有基本相同的深度,(d)进入经压凹非织造层的相反表面的凹陷具有基本相同的尺寸,(e)进入经压凹非织造层的相反表面的凹陷具有基本相同的形状,或(f)它们的任何组合。
13.权利要求1至6中任一项的离子交换膜,其中压印包括压凸。
14.权利要求13的离子交换膜,其中经压凸非织造层具有约50μm至约1,000μm的总厚度。
15.权利要求13或14的离子交换膜,其中从非织造层表面的非压凸部分测量,变形具有为经压凸非织造层总厚度5-99%的平均高度。
16.权利要求15的离子交换膜,其中变形具有为经压凸非织造层总厚度30-70%的平均高度。
17.权利要求13至16中任一项的离子交换膜,其中经压凸变形包括从经压凸非织造层的单个表面的凸起,或从经压凸非织造层的相反表面的凸起。
18.权利要求17的离子交换膜,其中经压凸变形包括从经压凸非织造层的相反表面的凸起,且其中:(a)经压凸非织造层在相反表面的每侧上具有每cm2基本相等个数的凸起,(b)凸起在相反表面的每侧上占基本相同量的表面积,(c)从经压凸非织造层的相反表面的凸起具有基本相同的高度,(d)从经压凸非织造层的相反表面的凸起具有基本相同的尺寸,(e)从经压凸非织造层的相反表面的凸起具有基本相同的形状,或(f)它们的任何组合。
19.权利要求1至18中任一项的离子交换膜,其中支撑基材具有约10g/m2至约260g/m2的单位重量。
20.权利要求1至19中任一项的离子交换膜,其中变形为圆形、三形、正方形、长方形、菱形、星形、椭圆形或其任何组合。
21.权利要求1至20中任一项的离子交换膜,其中支撑基材为聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈或聚氯乙烯的非织造织物片。
22.权利要求1至21中任一项的离子交换膜,其中离子交换材料为具有磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团或它们的盐的阳离子交换聚合物
23.权利要求22的离子交换膜,其中阳离子交换聚合物为由用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸锂、丙烯酸、2-乙基丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙烯基膦酸或磷酸双[2-(甲基丙烯酰基)乙基]酯聚合而生成的聚合物。
24.权利要求1至21中任一项的离子交换膜,其中离子交换材料为具有季铵基团、咪唑鎓基团或吡啶鎓基团的阴离子交换聚合物。
25.权利要求24的离子交换膜,其中阴离子交换聚合物为由用氯化甲基丙烯酸N-三甲基基乙酯(TMAEMC)、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵、氯化二烯丙基二甲基铵、氯化(乙烯基苄基)三甲基铵、溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓或三溴化4-乙烯基吡啶鎓聚合而生成的聚合物。
26.权利要求1至25中任一项的离子交换膜,其中离子交换膜用具有至少1.6meq/g干离子交换材料的离子交换容量的离子交换材料浸渍。
27.一种电解池组,所述电解池组包括多个根据权利要求1至26中任一项所述的离子交换膜。
28.一种方法,所述方法包括:
用包含阴离子或阳离子单体和交联剂的反应溶液饱和或浸渍包含经压印非织造层的支撑基材,压印包括表面密度为至少16个/cm2的多个变形;和
使单体和交联剂聚合。
29.权利要求28的方法,其中支撑基材如权利要求1至21中任一项限定。
30.权利要求28或29的方法,其中单体和交联剂在升高的温度下聚合,例如通过在从约室温升至约130℃的温度下加热。
31.权利要求28或29的方法,其中单体和交联剂在UV引发的自由基聚合条件下聚合。
32.权利要求28至31中任一项的方法,其中除适合的引发剂和适合的溶剂外,反应溶液还包含:
(a)氯化甲基丙烯酸N-三甲基氨基乙酯(TMAEMC)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM);
(b)二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、环己烷二甲醇二缩甘油醚(CHDMDGE)、HCl和N-乙烯基己内酰胺(V-Cap);
(c)乙烯基苄基氯(VBC)、二乙烯基苯(DVB)、三丁胺(TBA)和二丁胺(DBA);
(d)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和EGDM;
(e)苯乙烯磺酸锂(LiSS)和二乙烯基苯(DVB);或
(f)氯化(乙烯基苄基)三甲基铵(VBTAC)和DVB。

说明书全文

具有经压印非织造基材的离子交换膜

[0001] 领域本公开涉及具有非织造层的离子交换膜。
[0002] 背景以下段落并非承认其中讨论的任何事物为现有技术或本领域技术人员知识的一部分。
[0003] 离子交换膜作为电解膜用于电渗析(ED)、双极ED、反向电渗析(RED)、电去离子(EDI)和电渗析逆转(EDR)。这些纯化过程在施加的电势差的影响下,通过离子交换膜将离子从一种溶液传输到另一种溶液。
[0004] 可用于电渗析的离子交换膜包括离子交换材料和用于离子交换材料的支撑基材。在用织造或非织造织物片作为支撑基材生产的离子交换膜中,织造或非织造织物片中的空隙由离子交换材料填充。
[0005] 介绍以下介绍旨在向读者介绍本说明书,而非限定任何发明。一个或多个发明可存在于以下或在本文件的其它部分中描述的装置元件或方法步骤的组合或子组合中。发明人不会只由于不在权利要求书中描述这样的一个或多个其它发明就放弃或弃权他们对本说明书中公开的任何一个或多个发明的权利。
[0006] 在离子交换膜中使用非织造织物合乎需要,因为与用织造织物形成的膜相比,非织造织物中纤维的高度交织结构可减小渗漏、电阻、厚度或其任何组合。然而,与用织造织物形成的膜比较,只用非织造织物形成的膜经常具有不希望的物理性质。不希望的物理性质可能是降低的强度、降低的尺寸稳定性或降低的形状稳定性。例如,用单层的非织造基材形成的膜可能在离子交换聚合物在升高的温度固化时卷曲。
[0007] 为了改善至少一种不希望的物理性质,用非织造织物制成的离子交换膜可包括增强层。然而,加上增强层增加膜的厚度,结果,膜的电阻也增加了。
[0008] 减小离子交换膜的厚度合乎需要,这是因为,在所有其它条件相同的情况下,由于可以将更多的膜装入同一装置,因此这种减小可得到来自电解池组的更高的通量。减小离子交换膜的厚度可导致减少给定膜面积所消耗的化学品,因为较薄的膜具有较少的离子交换材料/膜表面积。减小离子交换膜的厚度可导致电解纯化过程中的能量消耗减少,只要后者与较薄膜的电阻减小一致。
[0009] 具有附接到非织造织物层的增强层的离子交换膜在盐溶液中时也可能不规则地膨胀,这导致膜的起伏。不规则膨胀是由于在盐溶液中时两层的膨胀或收缩差异所致。
[0010] 因此,仍需要一种具有非织造层的离子交换膜,其解决或改善与由单层的非织造织物形成的离子交换膜相关或与由非织造织物和增强层形成的离子交换膜相关的一个或多个缺点。
[0011] 在一些实例中,本公开提供一种离子交换膜,该离子交换膜具有用离子交换材料浸渍的支撑基材。支撑基材包括经压印非织造层,其中压印(imprinting)包括表面密度为2
至少16个/cm的多个变形。压印可以是压凹(debossing)、压凸(embossing)或其组合。
[0012] 在一些实例中,本公开提供一种制备离子交换膜的方法。方法包括用包含阴离子或阳离子单体和交联剂的溶液饱和或浸渍支撑基材;并使单体和交联剂在升高的温度下聚合。支撑基材包括经压印非织造层,其中压印包括表面密度为至少16个/cm2的多个变形。压印可以是压凹、压凸或其组合。
[0013] 附图简述现在将只作为实例参考附图描述本公开的实施方案。
[0014] 图1为具有进入织物表面的凹陷的示例性压凹非织造层的图解。
[0015] 图2为具有进入织物表面的凹陷和在织物反表面的相对凹陷的示例性压凹非织造层的图解。
[0016] 图3为具有从织物表面的凸起和在织物反表面的相应凹陷的示例性压凸非织造层的图解。
[0017] 图4为具有从织物的两个表面的凸起的示例性压凸非织造层的图解。
[0018] 图5为图解本公开的方法的流程图
[0019] 详述本公开主要提供一种离子交换膜,该离子交换膜包括用离子交换材料浸渍的支撑基材。支撑基材包括经压印非织造层,且压印包括表面密度为至少16个/cm2的多个变形。压印可以是压凹、压凸或其组合。在一些实例中,经压印非织造织物可具有允许支撑基材排除增强层的物理性质。在一些实例中,经压印非织造织物可具有允许支撑基材只包括单层的经压印非织造织物的物理性质。
[0020] 与在其它方面相同但没有压印的膜比较,用这种经压印非织造层形成的离子交换膜可在升高的温度下膜固化期间具有改善的尺寸稳定性或形状稳定性。例如,与具有无变形非织造层的其它方面相同的离子交换膜相比,本公开的离子交换膜可以更光滑、更平和/或具有更少的褶皱。不希望受理论限制,本公开的作者相信,非织造层中的变形抑制或终止非织造层的长纤维中扭曲的发展,特别是当非织造层用离子交换组分浸渍或饱和并在升高的温度下固化时。
[0021] 在本公开的背景下,“压凹”是指将图案压印到材料中,并在材料的表面中留下图案的凹下压印。凹下压印也称为“压凹”压印。已经经历过压凹步骤的织物层可称为“经压凹织物”。表达“压凸”是指将图案压印到材料中,并在材料中留下图案的凸起压印。凸起的压印也称为“压凸”压印。已经经历过压凸步骤的织物层可称为“经压凸织物”。
[0022] 经压印非织造层可具有每cm2至少30、至少50或至少100个变形。经压印非织造层可具有每cm2不多于200个变形。应了解,本公开预期具有每cm2 16至200个变形的所有经压印非织造层,并预期每cm2 16至200个变形所涵盖的所有可能范围。
[0023] 非织造层中的变形可占经压印非织造层表面积的约10%至约90%。这可通过从上方观察非织造层,测定变形的总可见面积并除以总表面积来计算。例如,在具有各自2×2mm见方的16个变形的一平方厘米非织造织物中,变形占表面积的64%。
[0024] 在一些实例中,经压印非织造层中的变形可以是织物表面中的凹陷,如图1中所示,图1示出经压凹织物的横截面。织物(10)包括变形,变形为织物(14)表面中的凹陷(12)。在这种示例性织物中,经压凹非织造层的厚度示为(T),凹陷(12)的深度示为(D)。可至少部分基于尺寸W计算示例性凹陷的表面积。例如,如果凹陷(12)为正方形,则变形的面积为W2。
[0025] 在其它实例中,经压印非织造层中的变形可以是织物表面中的凹陷,以及织物的反表面(opposite surface)中的相对凹陷,如图2中所示。织物(20)包括变形,该变形为织物表面(24)中的凹陷(22)。凹陷(22)在织物的反表面(28)中具有相对的凹陷(26)。在这种示例性织物中,经压凹非织造层的厚度示为(T),凹陷(22)的深度示为(D),且相对凹陷(26)的深度示为(D')。可至少部分基于尺寸W计算示例性凹陷的表面积。如图2中所示,深度“D”与深度“D'”不同。即,进入相反表面(opposite surfaces)的相对的凹陷的深度不必相同。根据本公开但未在附图中示出的经压凹非织造层可包括在织物相反表面中的凹陷,即使这些凹陷没有在反表面中相对的凹陷。
[0026] 用如图1或2中所示的织物作为离子交换膜中的支撑体,会导致离子交换聚合物不但(a)处于经压凹凹陷中,而且(b)浸入非织造织物的纤维的空隙中。
[0027] 经压凹非织造层的厚度可以为约50μm至约700μm。使用具有约100μm至约300μm厚度的经压凹非织造层可在电阻、机械强度和形状稳定性之间提供有益的平衡。从非织造层表面的非压凹部分测量,变形可具有为经压凹非织造层厚度5-99%的平均总深度。在具体实例中,平均总深度可以为经压凹非织造层厚度的40-60%。在图1所示压凹的背景下,这相当于深度“D”为厚度“T”的5%至99%。在图2所示压凹的背景下,这相当于深度“D”加上深度“D'”的总和为厚度“T”的5%至99%。
[0028] 例如,经压凹非织造层的厚度可以为50μm,并且具有只进入非织造层的一个表面的凹陷,其中凹陷具有25μm的平均深度,相当于经压凹非织造层厚度的50%。在另一个实例中,经压凹非织造层可具有进入非织造层的两个表面的凹陷,其中凹陷具有从一个表面起50μm的平均深度,和从反表面起25μm的平均深度。如果经压凹非织造层的厚度为100μm,则凹陷代表层总厚度的75%。
[0029] 在其它实例中,经压印非织造层中的变形可以是只从织物一个表面的凸起,以及该经压凸织物的反表面中的相应凹陷,如图3中所示。织物(30)包括变形(32),变形(32)为从织物表面(36)的凸起(34)。凸起(34)具有在织物反表面(40)中相应的凹陷(38)。在这种示例性织物中,经压凸非织造层的总厚度示为(T),凸起的高度示为(H)。可至少部分基于尺寸W计算示例性凸起的表面积。
[0030] 在图4中示出在两个表面上均具有凸起的示例性经压印非织造层。织物(50)包括变形(52),变形(52)为在织物的两个表面上的凸起(54)。凸起(54)具有在相反表面中的相应的凹陷(56)。
[0031] 用如图3或4中所示的织物作为离子交换膜中的支撑体,会导致离子交换聚合物(a)处于与经压凸凸起相反的凹陷中,并且(b)浸入非织造织物的纤维的空隙中。在一些实例、例如具有紧密间隔的经压凸变形的织物中,离子交换聚合物也可处于凸起之间的空间中。对离子交换聚合物有益的是处于凸起之间的空间中,因为相应的离子交换膜将具有更光滑的表面。离子交换聚合物只处于与经压凸凸起相反的凹陷中并浸入纤维的空隙中的离子交换膜可能更容易损坏,因为凸起将变脆,并且不受任何周围的离子交换聚合物保护。
[0032] 经压凹非织造层的厚度可以为约50μm至约1000μm,包括变形的高度。使用具有约100μm至约300μm总厚度的经压凸非织造层可在电阻、机械强度和形状稳定性之间提供有益的平衡。从非织造层表面的非压凸部分测量,变形可具有为经压凸非织造层总厚度5-99%的平均高度。
[0033] 在具体实例中,经压凸凸起的平均高度可以为经压凸非织造层总厚度的40-60%。例如,经压凸非织造层可以为50μm厚(不计入凸起的高度),并且只在层的一个表面上具有凸起(如图3中所示),其中凸起具有50μm的平均高度。这样的经压凸非织造层的总厚度为
100μm,因为总厚度通过计入凸起的高度来测量。在这种非织造层中,凸起占层厚度的50%。
在另一个实例中,经压凸非织造层可在层的两个表面上具有凸起(如图4中所示),其中凸起具有在一个表面上50μm的平均高度,在反表面上25μm的平均高度。如果在不计入凸起的高度时经压凸非织造层的厚度为50μm,则经压凸非织造层的总厚度为125μm,因为总高度计入两个表面上凸起的高度。在这样的层中,凸起占层总厚度的60%。
[0034] 如果非织造层的密度不变,则非织造层的单位重量随着非织造层的厚度(不计入任何经压凸凸起的高度)增加而增加。然而,两种不同的非织造层可具有不同的密度,在这种情况下,对于相同的厚度,单位重量可以不同。非织造层的单位重量可以为约10g/m2至约260g/m2。
[0035] 经压凹变形可包括进入非织造层的单个表面的凹陷(如图1中所示),或进入非织造层相反表面的凹陷(如图2中所示)。在具有进入非织造层的相反表面的凹陷的非织造层中,(a)经压凹非织造层可在相反表面的每侧上具有每cm2基本相等个数的凹陷,(b)凹陷可在相反表面的每侧上占基本相同量的表面积,(c)进入经压凹非织造层的相反表面的凹陷可具有基本相同的深度,(d)进入经压凹非织造层的相反表面的凹陷可具有基本相同的尺寸,(e)进入经压凹非织造层的相反表面的凹陷可具有基本相同的形状,或(f)它们的任何组合。
[0036] 经压凸变形可包括从经压凸非织造层的单个表面的凸起(如图3中所示),或从经压凸非织造层的相反表面的凸起(如图4中所示)。在非织造层的相反表面上具有凸起的非织造层中,(a)经压凸非织造层可在相反表面的每侧上具有每cm2基本相等个数的凸起,(b)变形可在相反表面的每侧上占基本相同量的表面积,(c)在经压凸非织造层的相反表面上的凸起可具有基本相同的高度,(d)在经压凸非织造层的相反表面上的凸起可具有基本相同的尺寸,(e)在经压凸非织造层的相反表面上的凸起可具有基本相同的形状,或(f)它们的任何组合。
[0037] 与只在一侧具有变形(如图1和3中所示)的非织造层制成的膜比较,用在两侧均具有变形(如图2和图4中所示)的非织造层制成的离子交换膜在膜固化期间可具有改善的形状稳定性,例如通过减少卷曲。当(a)变形的深度或高度在非织造层的两侧上基本相同,(b)变形的总表面积在非织造层的两侧上基本相同,或(c)二者兼有时,形状稳定性可进一步改善。不希望受理论限制,本公开的作者相信,非织造层的两侧越相似,膜在固化期间越不易卷曲。
[0038] 在本公开的上下文中,应认为两组变形具有基本相同的深度,具有基本相同的高度,具有基本相同的尺寸,或覆盖基本相同的表面积,条件是所述值在这两个值平均值的10%内。例如,如果在非织造层一个区域中的凹陷(例如,在基材的一侧上)的平均深度为110μm,且在非织造层另一个区域中的凹陷(例如在基材的相反侧上)的平均深度为90μm,则应认为两组凹陷具有基本相同的深度。在此实例中,90μm和110μm的深度落在平均值100μm的±10%内。在另一个实例中,如果一侧上的凹陷覆盖该区域的45%,并且另一侧上的凹陷覆盖该区域的55%,则应认为进入基材相反侧的两组凹陷覆盖基本相同的表面积。在此实例中,
45%和55%的值均在平均值50%的±10%内。
[0039] 非织造层中的变形可具有以下形状:圆形、三形、正方形、长方形、菱形、星形、椭圆形或其任何组合。变形跨非织造层均匀分布合乎需要。“均匀分布”应理解为指非织造层的每个给定平方厘米中的变形个数应在整个层上每平方厘米平均变形个数的±10%内。例如,如果非织造层具有100个变形/cm2,则每个平方厘米必须具有90至110个变形,以便使变形被视为“均匀分布”。在均匀分布的变形的一些实例中,变形规则地间隔开,例如以行和列、或以斜线布置。
[0040] 非织造层可以为聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈或聚氯乙烯的非织造织物片。聚酯对酸稳定,并且可用于制造EDR所用的膜,例如包括由聚合生成的聚合物的膜,所述聚合包括:(a)氯化甲基丙烯酸N-三甲基基乙酯(TMAEMC)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM);(b)二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、环己烷二甲醇二缩甘油醚(CHDMDGE)、HCl和N-乙烯基己内酰胺(V-Cap);(c)乙烯基苄基氯(VBC)、二乙烯基苯(DVB)、三丁胺(TBA)和二丁胺(DBA);或(d)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和EGDM。聚丙烯对稳定,并且可用于制造ED所用的膜,例如包括由聚合生成的聚合物的膜,所述聚合包括:(a)苯乙烯磺酸锂(LiSS)和二乙烯基苯(DVB),(b)氯化(乙烯基苄基)三甲基铵(VBTAC)和DVB;或(c)乙烯基苄基氯(VBC)、二乙烯基苯(DVB)、三丁胺(TBA)和二丁胺(DBA)。
[0041] 离子交换材料可以为具有磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团或它们的盐的阳离子交换聚合物。例如,阳离子交换聚合物可以为由用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸锂、丙烯酸、2-乙基丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙烯基膦酸或磷酸双[2-(甲基丙烯酰基)乙基]酯聚合而生成的聚合物。
[0042] 或者,离子交换材料可以为具有季铵基团、咪唑鎓基团、吡啶鎓基团或它们的盐的阴离子交换聚合物。例如,阴离子交换聚合物可以为由用氯化甲基丙烯酸N-三甲基氨基乙酯(TMAEMC)、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵、氯化二烯丙基二甲基铵、氯化(乙烯基苄基)三甲基铵、溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓或三溴化4-乙烯基吡啶鎓聚合而生成的聚合物。
[0043] 阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物优选还包括交联剂,因为交联剂提高所得聚合物的强度和尺寸稳定性。基于单体所需的聚合化学选择适合的交联剂。可用于形成本公开的膜的交联剂的实例包括:N,N′-亚甲基双(丙烯酰胺)、N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、N,N′-亚乙基双(丙烯酰胺)、N,N′-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、聚(乙二醇)二丙烯酰胺、哌嗪二丙烯酰胺、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和以上关于示例性聚酯和聚丙烯织物所述的交联剂。
[0044] 可用具有至少1.6meq/g干离子交换材料的离子交换容量(IEC)的离子交换材料浸渍离子交换膜。应了解,IEC在不计入基材重量在内的情况下计算。
[0045] 可在电解池组中使用本公开的离子交换膜。这样的电解池组可包括多个离子交换膜。
[0046] 本公开也提供一种制备离子交换膜的方法。方法在图5中示出。方法(110)包括用包括阴离子或阳离子单体和交联剂的反应溶液(116)饱和或浸渍(112)具有如上讨论的经压印非织造层的支撑基材(114)。压印包括表面密度为至少16个/cm2的多个变形。压印可以为压凸、压凹或其组合。支撑基材可没有增强层。在一些实例中,支撑基材可只包括单层的经压印非织造织物。
[0047] 例如在升高的温度下或在UV引发的自由基聚合下,使单体和交联剂聚合(118)以形成离子交换膜(120)。例如,可在从室温升至高达130℃的温度下加热经饱和或浸渍的支撑基材。通过使经饱和或浸渍的支撑基材在一个或多个提供升高温度的加热区域的加热台上通过,可实现这种温度升高。加热台(一个或多个)可限定约20米长的加热区域。
[0048] 阴离子或阳离子单体和交联剂可与自由基引发剂一起溶于溶剂,以形成反应溶液。本领域技术人员应了解,适合的溶剂为将试剂溶解、在聚合条件下不反应并且可从得到的膜去除的溶剂。适合溶剂的实例在以下实施例中讨论。自由基引发剂可以为热引发剂或UV引发剂,这取决于聚合的所需条件。适合引发剂的实例在以下实施例中讨论。另外的示例性引发剂讨论于EP 3 040 365,并通过引用结合到本文中。实施例
[0049] 非织造聚酯织物. 用七种不同的非织造聚酯织物制造阴离子或阳离子交换膜。阴离子交换膜由氯化甲基丙烯酸N-三甲基氨基乙酯(16.3g)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(15.5g)在2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601, 0.22g)自由基引发剂存在下聚合而制成。使试剂溶于18g二丙二醇(DPG)。将这种单体和交联剂的组合称为“AR204”。
[0050] 阳离子交换膜由21.8g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和26.2g乙二醇二甲基丙烯酸酯在0.8g V-601(聚合引发剂)和 0.005g氢醌单甲醚(MeHQ)(丙烯酸和丙烯酰胺单体的聚合抑制剂)存在下聚合而制成。使试剂溶于2.7g水和29.3g 1-甲基-2-吡咯烷(NMP)的溶液。将这种单体和交联剂的组合称为“CR67”。
[0051] 七种聚酯织物,全部来自Toray,具有以下性能:表1
聚酯织物具有经压凹的压印,其深度为总厚度的至少40%。经压凹压印中的织物几乎是透明的。
[0052] 经发现,用样品3制成的阳离子交换膜和阴离子交换膜可接受地光滑,可接受地平坦,且在表面上没有剥落。
[0053] 下表显示与用样品3制成的阳离子交换膜和阴离子交换膜相关的各种性能,使用四个不同批次的阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物。将所述阳离子交换膜和阴离子交换膜分别称为 “CR67-PE”和“AR204-PE”。样品 IEC (meq/g) 水含量(%) 水传输(ml/F) 渗透选择性(%)
AR204-PE第1批 1.95 41.4 133.75 90.3
AR204-PE第2批 1.91 41.1 127 89.01
AR204-PE第3批 1.835 43.08 146 92.26
AR204-PE第4批 1.88 43.04 147.5 91.81
平均值 1.89 42.16 138.6 90.8
[0054] 表2样品 IEC (meq/g) 水含量(%) 水传输(ml/F) 渗透选择性(%)
CR67-PE第1批 1.84 44.7 196.5 87.1
CR67-PE第2批 2.1 46.4 201 87.3
CR67-PE第3批 2.41 51.16 214 88.39
CR67-PE第4批 1.92 44.14 197 88.49
平均值 2.07 46.6 202.1 87.8
表3
表4
表5
通过滴定测定离子交换容量(IEC)。通过[(湿重–干重)/(湿重–背衬重)]×100%计算水含量。通过测量在施加1法拉第电荷时穿过膜的水体积测定水传输。通过在使用1N直到0.5N NaCl溶液的梯度时跨膜测量电势,获得渗透选择性。使用非接触电阻测量装置测量在NaCl溶液中膜的电阻。用螺旋测微计确定膜的厚度。
[0055] 非织造聚丙烯织物.用两种不同的非织造聚丙烯织物制造阴离子或阳离子交换膜。织物来自Toray。阴离子交换膜由28.9g氯化(乙烯基苄基)三甲基铵(VBTAC)和29.7g二乙烯基苯(DVB)在0.9mL叔丁基过氧-2-乙基己基酸酯(TPO)自由基引发剂存在下聚合而制成。使试剂溶于38.5二丙二醇(DPG)。将这种单体和交联剂的组合称为“AR103”。
[0056] 阳离子交换膜由17.6g苯乙烯磺酸锂(LiSS)和15.2g二乙烯基苯在0.2g V-601存在下聚合而制成。使试剂溶于24.0g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将这种单体和交联剂的组合称为“CR61”。
[0057] 两种聚丙烯织物,二者均来自Toray,具有以下性能:表6
聚丙烯织物具有经压凹的压印,其深度为总厚度的至少40%。经压凹压印中的织物几乎是透明的。
[0058] 下表显示与用两种聚丙烯织物制成的阳离子交换膜和阴离子交换膜相关的各种性能,使用两个不同批次的阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物。将所述阳离子交换膜和阴离子交换膜分别称为“CR61-PP” 和“AR103-PP”。
[0059]样品 IEC (meq/g) 水含量(%) 水传输(ml/F) 渗透选择性(%)
AR103-PP第1批 2.10 36 115 92
AR103-PP第2批 2.15 35 110 93
平均值 2.13 35.5 112.5 92.5
表7
样品 IEC (meq/g) 水含量(%) 水传输(ml/F) 渗透选择性(%)
CR61-PP第1批 2.22 44 160 90
CR61-PP第2批 2.30 46 150 91
平均值 2.26 45 155 90.5
表8
表9
表10
如上讨论地测定离子交换容量(IEC)、水含量、水传输、渗透选择性、电阻和厚度。
[0060] 在前面的描述中,值范围的任何讨论应理解为公开了在所述范围内的所有可能的单个值和落在所述范围内的所有可能范围。例如,“约1至约100”的讨论应理解为公开了从约1至约100的每个单个值(例如2、10.7、50、80.5和92)以及落在约1至约100范围内的每个范围(例如10-20、5-95、75-80.5和24.3-47.5)。
[0061] 在前面的描述中,出于说明的目的阐述了许多细节,以提供对这些实例的透彻理解。然而,显然这些具体细节对本领域技术人员并不需要。因此,已描述的只是所述实例应用的说明,并且根据以上教导,许多修改和变化是可能的。
[0062] 由于以上描述提供示例性实施例,因此应理解,本领域技术人员可对所述具体实施例进行修改和变化。因此,权利要求的范围不应受本文阐述的具体实施例的限制,而应以与作为整体的说明书一致的方式来解释。
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