一种抗氧化稳定剂组合物及其在聚乙烯膜料中的应用
技术领域
[0001] 本
发明属于高分子材料助剂领域，尤其涉及一种抗氧化稳定剂组合物及其在聚乙烯膜料中的应用。
背景技术
[0002] 高分子材料在加工和日常使用过程中，易受到空气中的氧气、光、热、
金属离子杂质的作用，发生自由基反应，进而导致
聚合物发生变色、龟裂、丧失光泽度，一方面外观变得不美观，更严重的是
力学性能下降，热氧老化是聚乙烯时刻都在发生的变化，是造成聚乙烯氧化降解的主要原因，严重影响聚乙烯的外观及加工
稳定性，需要加入稳定剂，以提高聚乙烯的加工稳定性和制品性能。
[0003] 聚乙烯在生产、贮存过程中，由于同时受到热和空气中氧的作用而发生老化，在聚乙烯生产过程中，聚合过程所用催化剂的残留、设备
腐蚀等因素导致聚乙烯中含有
钛、镁、氯等有害金属离子，它们对聚乙烯的氧化反应起到催化作用，使聚乙烯的氧化老化速度加快。聚乙烯的老化，宏观上表现为氧化交联型，聚乙烯膜料老化后因
颜色变黄导致黄色指数升高，因氧化交联导致熔融指数下降，流动性差，成型加工难度大，熔融指数的不稳定严重影响聚乙烯的加工和制品的力学性能以及长期使用稳定性。为了防止聚乙烯膜料后处理加工过程和储存过程发生老化，必须在聚合结束后加入合适的稳定剂，及早提供稳定性保护。
[0004]
亚磷酸酯类抗氧剂是一类性能优异的加工稳定剂，目前工业化的典型产品有抗氧剂168、TNPP、626等产品，其中168和626是高熔点固体亚磷酸酯抗氧剂，在应用过程中存在不易混合均匀、易析出，导致抗老化性能不能充分发挥的遗憾；TNPP是聚乙烯中早期应用较为广泛的典型液体亚磷酸酯抗氧剂，具有可以用贮罐贮存、管道输送、计量准确的优点，TNPP的问题是其合成主要原料之一壬基酚能引起污
水处理厂下游雄性鱼类的雌性化现象，是具有雌
激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。壬基酚对人和野生动物的内分泌干扰作用引起了人们的普遍关注。壬基酚是一种公认的环境激素，它能模拟雌性激素，对
生物的性发育产生影响，并且干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。同时，壬基酚能通过食物链在生物体内不断蓄积，因此有研究表明，即便排放的浓度很低，也极具危害性。因此以壬基酚为主要原料的TNPP逐渐受到限制。随着欧盟环保标准的不断提高，对抗氧剂的安全、健康、环保要求也越来越高，TNPP因含壬基酚
正面临严峻考验。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗氧化稳定剂组合物及其在聚乙烯膜料中的应用，本发明提供的抗氧化稳定剂组合物不含有壬基酚，安全、健康、环保，而且可以显著提高聚乙烯膜料的抗氧化性能。
[0006] 本发明提供了一种抗氧化稳定剂组合物，包括：生物基亚磷酸酯抗氧剂、受阻酚抗氧剂和吸酸剂；
[0007] 所述生物基亚磷酸酯抗氧剂包括式(PS-1)结构化合物和/或式(PS-2)结构化合物：
[0008]
[0009] 所述吸酸剂包括有机
钙化合物和/或有机锌化合物。
[0010] 优选的，所述受阻酚抗氧剂包括式(AO-1)结构化合物、式(AO-2)结构化合物和式(AO-3)结构化合物中的一种或多种：
[0011]
[0012]
[0013] 优选的，所述有机钙化合物包括异辛酸钙和/或环烷酸钙。
[0014] 优选的，所述有机锌化合物包括新癸酸锌和/或异辛酸锌。
[0015] 优选的，所述吸酸剂包括有机钙化合物和有机锌化合物，所述有机钙化合物和有机锌化合物的
质量比为1：(0～5)。
[0016] 优选的，所述生物基亚磷酸酯抗氧剂、受阻酚抗氧剂和吸酸剂的质量比为1：(0.2～5)：(0.1～5)。
[0017] 优选的，所述生物基亚磷酸酯抗氧剂、受阻酚抗氧剂和吸酸剂的质量比为1：(0.2～2)：(0.5～2)。
[0018] 优选的，所述生物基亚磷酸酯抗氧剂为式(PS-2)结构化合物，所述受阻酚抗氧剂为式(AO-3)结构化合物，所述吸酸剂包括异辛酸钙和异辛酸锌；
[0019] 所述式(PS-2)结构化合物、式(AO-3)结构化合物、异辛酸钙和异辛酸锌的质量比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1)。
[0020] 本发明提供了一种聚乙烯膜料，包括聚乙烯和上述技术方案所述的抗氧化稳定剂组合物。
[0021] 优选的，所述聚乙烯与所述抗氧化稳定剂组合物的质量比为100：(0.05～0.5)。
[0022] 与
现有技术相比，本发明提供了一种抗氧化稳定剂组合物及其在聚乙烯膜料中的应用。本发明提供的抗氧化稳定剂组合物包括：生物基亚磷酸酯抗氧剂、受阻酚抗氧剂和吸酸剂；所述生物基亚磷酸酯抗氧剂包括式(PS-1)结构化合物和/或式(PS-2)结构化合物；所述吸酸剂包括有机钙化合物和/或有机锌化合物。本发明针对聚乙烯膜料生产、加工过程特性，提供了一种适用于改善聚乙烯膜料抗氧化性能的抗氧化稳定剂组合物。本发明提供的抗氧化稳定剂组合物不含有壬基酚，不存在壬基酚的健康问题，且具有抗氧化效果好、低挥发、不迁移等特点，将其添加到聚乙烯膜料中可显著提升聚乙烯膜料的抗氧化性能及品质。实验结果表明：与添加传统抗氧剂的聚乙烯膜料相比较，添加本
申请抗氧化稳定剂组合物的聚乙烯膜料的加工稳定性、抗变色性能明显提高，综合抗热氧老化性能得到明显改善。
具体实施方式
[0023] 下面对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024] 本发明提供了一种抗氧化稳定剂组合物，包括：生物基亚磷酸酯抗氧剂、受阻酚抗氧剂和吸酸剂。其中，所述生物基亚磷酸酯抗氧剂是以生物基原料腰果酚代替化工合成的烷基酚与三氯化磷反应合成的生物基、不含壬基酚、安全健康的抗氧剂，包括式(PS-1)结构化合物和/或式(PS-2)结构化合物：
[0025]
[0026] 在本发明中，式(PS-1)结构化合物中含有三个P-O键，P显正三价，可以结合聚合物中的不稳定成分氢过氧化物，该化合物分子量大，耐
热稳定性好。本发明对式(PS-1)结构化合物的来源没有特别限定，可参照现有方法合成得到。
[0027] 在本发明中，式(PS-2)结构化合物中含有两个三价磷，每个三价磷含有三个P-O键，P显正三价，可以结合聚合物中的不稳定成分氢过氧化物，该化合物分子量大、含磷量高，耐热稳定性好、抗氧化活性高。本发明对式(PS-2)结构化合物的来源没有特别限定，可参照现有方法合成得到。
[0028] 在本发明中，所述受阻酚抗氧剂包括但不限于式(AO-1)结构化合物、式(AO-2)结构化合物和式(AO-3)结构化合物中的一种或多种：
[0029]
[0030] 本发明对式(AO-1)结构化合物、式(AO-2)结构化合物和式(AO-3)结构化合物的来源没有特别限定，可采用市售商品，也可参照现有方法合成得到。
[0031] 在本发明中，所述吸酸剂包括有机钙化合物和/或有机锌化合物。其中，所述有机钙化合物包括但不限于异辛酸钙(简称：AC-1，分子量：326.485)和/或环烷酸钙(简称：AC-2，分子量382.4222)；所述有机锌化合物包括但不限于新癸酸锌(简称：AC-3，分子量
407.922)和/或异辛酸锌(简称：AC-4，分子量351.8006)。在本发明提供的一个实施例中，所述吸酸剂包括有机钙化合物和有机锌化合物，所述有机钙化合物和有机锌化合物的质量比优选为1：(0～5)，具体可为1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:
0.9、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。
[0032] 在本发明中，所述生物基亚磷酸酯抗氧剂、受阻酚抗氧剂和吸酸剂的质量比优选为1：(0.2～5)：(0.1～5)，更优选为1：(0.2～2)：(0.5～2)。其中，所述生物基亚磷酸酯抗氧剂和受阻酚抗氧剂的质量比具体可为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；所述生物基亚磷酸酯抗氧剂和吸酸剂的质量比具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:
1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
[0033] 本发明针对聚乙烯膜料生产、加工过程特性，提供了一种适用于改善聚乙烯膜料抗氧化性能的抗氧化稳定剂组合物。本发明提供的抗氧化稳定剂组合物不含有壬基酚，不存壬基酚的健康问题，且具有抗氧化效果好、低挥发、不迁移等特点，将其添加到聚乙烯膜料中可显著提升聚乙烯膜料的抗氧化性能及品质。实验结果表明：与添加传统抗氧剂的聚乙烯膜料相比较，添加本申请抗氧化稳定剂组合物的聚乙烯膜料的加工稳定性、抗变色性能明显提高，综合抗热氧老化性能得到明显改善。
[0034] 本发明还提供了一种聚乙烯膜料，包括聚乙烯和上述技术方案所述的抗氧化稳定剂组合物。
[0035] 本发明提供的聚乙烯膜料包括聚乙烯和所述抗氧化稳定剂组合物，所述聚乙烯与所述抗氧化稳定剂组合物的质量比优选为100：(0.05～0.5)，具体可为100:0.05、100:0.1、100:0.15、100:0.2、100:0.25、100:0.3、100:0.35、100:0.4、100:0.45或100:0.5。
[0036] 本发明对所述聚乙烯膜料的制备方法没有特别限定，将聚乙烯和抗氧化稳定剂组合物熔融共混后，挤出
造粒即可得到。
[0037] 本发明提供的聚乙烯膜料添加有本发明提供的抗氧化稳定剂组合物，因此具有较高的抗氧化性能及品质。实验结果表明：与添加传统抗氧剂的聚乙烯膜料相比较，本申请提供的聚乙烯膜料的加工稳定性、抗变色性能明显提高，综合抗热氧老化性能得到明显改善。
[0038] 为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0039] 实施例
[0040] 1)将抗氧化稳定剂与500克聚乙烯膜料基料(LLDPE，牌号为7042，初始熔融指数为2.02，初始黄色指数为-2.90)混合均匀；
[0041] 2)在双螺杆
挤出机中进行五次挤出造粒，取第一、三、五次挤出造粒颗粒留样约50克；
[0042] 3)分别检测各样品的熔融指数、黄色指数。
[0043] 双
螺杆挤出机和检测仪器设备信息如下：
[0044]
双螺杆挤出机：SHJ-20同向双螺杆挤出机，1小时的产量约5公斤，挤出机主要运行参数如表1所示：
[0045] 表1双螺杆挤出机主要运行参数
[0046]
[0047] 黄色指数检测：SC-80C全自动色差计；
[0048] 熔融指数检测：GT-7100MI熔指仪，承德金建仪器有限公司。
[0049] 检测结果如表2所示：
[0050] 表2熔融指数和黄色指数检测结果
[0051]
[0052]
[0053] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
