技术领域
[0001] 本
发明属于纳米传感器领域，具体涉及一种利用激光制备图案化
石墨烯温度传感器的方法。
背景技术
[0002] 我们即将步入一个可穿戴式智能产品的时代，其中最为关键的一环既是柔性透明的
用户界面。石墨烯的出现为下一代可穿戴式智能产品提供了一个更好的选择。石墨烯材料具有独特的物理化学性质，如巨大的
比表面积，高本征迁移率，高
杨氏模量，高热
导电性，高光学透视率和高电导性；与
碳纳米管相比，石墨烯更具柔软度，
生物相容性，大表面积效应和易于被化学修饰功能化的特点，为实现传感器的灵敏化、智能化、便捷化奠定了
基础。在石墨烯的诸多应用中，石墨烯柔性传感器已成为下一代可穿戴智能产品的核心元器件。
[0003] 传统的温度传感器经过多年的发展，虽然已经具有高灵敏度、低成本等多种优势，但由于自身结构等原因仍具有一些固有的缺点，如传统的传感器在微纳米尺度上具有较低的
分辨率，且较难嵌入到结构材料中进行测试。因此基于
纳米材料以及其合成组件的石墨烯传感器由于其独特的传感性能日益引起了人们的关注。据报道，清华大学朱宏伟团队利用
铜网制成了网状的石墨烯，并利用该网状石墨烯组装成简易的应变传感器，测得了超高的灵敏度，与传统传感器的传感性能相媲美，同时具有透明柔性等特点。这项工作为石墨烯传感器奠定了基础。
[0004] 然而目前石墨烯传感器的研究主要集中于应变传感器，对于温度传感鲜有报道。作为
电子皮肤(E-skin)中重要的检测数据便是人体的体温，因此对36-42℃这一范围内的温度传感是电子皮肤得以实际应用的重要一环。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种利用激光制备图案化石墨烯温度传感器的方法，解决了
现有技术中存在的不足。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0007] 本发明提供的一种利用激光制备图案化石墨烯温度传感器的方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤1，将载有石墨烯的铜箔样品放入
腐蚀溶液中进行
刻蚀箔，待样品中的铜被完全刻蚀后，将石墨烯转移至去离子
水中进行清洗，之后再将石墨烯转移至透明基底上；
[0009] 步骤2，在载有石墨烯的柔性基底上设置阵列式布置的几何图案，得到具有几何图案的柔性基底，其中，两个相邻的几何图案之间的间距为50～1000μm；每个图案的边长为30～300μm；
[0010] 步骤3，利用脉冲激
光刻蚀掉步骤2中的具有几何图片的柔性基底上的几何图案，得到透明基底表面形成图案化石墨烯；
[0011] 步骤4，将透明基底表面形成图案化石墨烯组装成石墨烯温度传感器。
[0012] 优选地，步骤1中，腐蚀溶液为氯化
铁和
盐酸的混合溶液，氯化铁和盐酸按1：1的
质量比进行混合。
[0013] 优选地，步骤1中，腐蚀溶液的浓度为0.5mol/L，其中，腐蚀溶液中的氯化铁的浓度为0.25mol/L，盐酸的浓度为0.25mol/L。
[0014] 优选地，步骤2中，所述几何图案为圆形、三
角形、方形、椭圆形、波浪形、多边形、锯齿形或螺旋线形。
[0015] 优选地，步骤3中，所述脉冲激光为纳秒激光、皮秒激光或飞秒激光。
[0016] 优选地，脉冲激光的
波长256～1100nm，激光功率1～100W。
[0017] 优选地，步骤3中，激光脉冲的参数：激光的功率
密度1.0×105～100.0×105W/cm2；光斑的
能量分布为均匀分布、高斯分布或多模分布；扫描速度10～500mm/s；激光
频率1～
100KHz。
[0018] 优选地，步骤1中，所述柔性透明衬底为玻璃、聚甲基
丙烯酸甲酯、聚二甲基
硅氧烷或聚对苯二
甲酸乙二醇。
[0019] 优选地，步骤1中，所述石墨烯是通过
化学气相沉积法制备所得，其中，石墨烯的层数为2～20层。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0021] 本发明提供的一种利用激光制备图案化石墨烯温度传感器的方法，采用脉冲激光能够聚焦到超细微空间区域，加工过程中不会对所涉及的空间范围的周围材料造成影响，并且过程中无能量的转移、转化以及热量的存在和热扩散；通过设计不同图案种类及密度的拓扑结构，建立石墨烯图案-
缺陷-温度传感性能一一对应关系；本发明的制备过程安全、无污染、可在常温常压下开放环境中完成制备过程；同时，本发明填补了温度传感器在柔性透明纳米传感器方面的空白。
[0022] 进一步的，通过激光的功率密度1.0×105～100.0×105W/cm2；光斑的能量分布为均匀分布、高斯分布或多模分布；扫描速度10～500mm/s；激光频率1～100KHz等工艺参数能够实现每一个独立图案的超精细加工，边缘在纳米尺度整齐。
附图说明
[0023] 图1是方形阵列图案；
[0024] 图2是圆形阵列图案；
[0025] 图3是三角形阵列图案；
具体实施方式
[0027] 下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
[0028] 为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提供一种图案化石墨烯气敏传感器的制备方法，即采用超短脉冲激光对完整石墨烯进行图案化加工，使其具有特定的拓扑结构，每个拓扑结构具有特定的缺陷类型和密度，达到可控缺陷引入的目的，从而可控降低石墨烯导热性能，使得对温度的微小变化能产生较大的
电阻变化，进而进行传感。
[0029] 本发明提供的一种利用激光制备图案化石墨烯温度传感器的方法，包括以下步骤：
[0030] 步骤1，将载有石墨烯的铜箔样品放入腐蚀溶液中刻蚀铜箔，样品中的铜被完全刻蚀后，将石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min，重复此过程2～3次，之后再将石墨烯转移至透明基底上；
[0031] 其中，腐蚀溶液为氯化铁和盐酸的混合溶液，其中，氯化铁溶液和盐
酸溶液按1：1的质量比进行混合，腐蚀溶液的浓度为0.5mol/L，其中，腐蚀溶液中的氯化铁的浓度为0.25mol/L，盐酸的浓度为0.25mol/L。
[0032] 步骤2，设计石墨烯拓扑结构：完整石墨烯具有超高的导热性能，一旦石墨烯被破坏，载流子的热传输将会被中断，可实现温度传感特性，设计石墨烯拓扑结构即设计步骤1所述的转移至柔性基底的石墨烯
薄膜具有的图案阵列，每个独立图案内部为激光需要辐照的区域。
[0033] 步骤3，利用超短脉冲
激光束辐照步骤2预设的图案阵列，得到透明基底表面形成图案化石墨烯；
[0034] 步骤4，将步骤3所述的图案化石墨烯组装成石墨烯温度传感器并测试其温度传感性能。
[0035] 步骤1中，柔性透明衬底为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚对苯二甲酸乙二醇(PET塑料)。
[0036] 步骤1中，所述石墨烯是通过化学气相沉积法制备所得，其中，石墨烯的层数为2～20层。
[0037] 步骤2中，所述的石墨烯图案阵列为圆形、三角形、方形、椭圆形、波浪形、多边形、锯齿形或螺旋线形，每个图案边长为30～300μm，间距为50～1000μm。
[0038] 步骤3中，所述的激光束为纳秒激光、皮秒激光或飞秒激光；激光束的波长256～1100nm，激光功率1～100W。
[0039] 在对石墨烯进行图案化处理的过程中，激光参数对石墨烯图案处理的影响较大，需要利用
正交实验优化激光的功率密度、光斑的能量分布、扫描速度、激光频率等各参数，最优的激光的功率密度1.0×105～100.0×105W/cm2；光斑的能量分布为均匀分布、高斯分布或多模分布；扫描速度10～500mm/s；激光频率1～100KHz。
[0040] 步骤4中，所述的性能测试中，测试温度范围为30～50℃。
[0042] 利用皮秒激光对聚二甲基硅氧烷(PDMS)上的石墨烯进行方形刻蚀处理，并检测图案化石墨烯温度传感性能。
[0043] 制备步骤如下：
[0044] (1)制备透明基底PDMS
[0045] 将DC184和
固化剂的配比10：1，充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声至气泡完全消失，倒入模具(150mm*150mm*10mm)，放置在80℃的烘箱中固化2小时。
[0046] (2)石墨烯转移
[0047] 配制浓度为0.5mol/L的FeCl3/HCl溶液用于刻蚀铜，裁剪10mm*10mm面积的石墨烯/铜箔放入刻蚀液表面。刻蚀2～4小时后，用
滤纸将石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min后，再转移至新的去离子水中，浸泡30min，转移至步骤1所述的PDMS基底。
[0048] (3)激光制备图案化石墨烯
[0049] 用皮秒(ps)激光束辐照步骤2所述石墨烯/PDMS表面，光斑直径为30μm，功率为10W，扫描速度为10-200mm/s，重复频率10KHz。预先设计图案面积为100μm、图案密度为100μm的方形阵列，配合振镜或数控机床的运动，高能量的激光束会烧蚀辐照区域的石墨烯，得到步骤1所述的透明基底表面形成方形阵列的图案化石墨烯如图1所示。
[0050] (4)图案化石墨烯温度传感器组装和测试
[0051] 在步骤3所述的方形阵列图案化石墨烯两端引出
银线作为
电极，把电极接入检测
电路便可获得一个图案化石墨烯温度传感器。把传感器放置于
温度控制台中，使得温度从30℃升至50℃，升温速度为1℃/min，随着温度变化，石墨烯电阻随之变化，得到电阻变化值与时间的关系曲线如图4所示。在此条件下，方形图案化石墨烯的灵敏度范围可达292mV/g。
[0052] 实施例2
[0053] 利用飞秒激光对聚二甲基硅氧烷(PDMS)上的石墨烯进行方形刻蚀处理，并检测图案化石墨烯样品温度传感性能。
[0054] 制备步骤如下：
[0055] (1)制备透明基底PDMS
[0056] 将DC184和固化剂的配比10：1，充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声至气泡完全消失，倒入模具(150mm*150mm*10mm)，放置在80℃的烘箱中固化2小时。
[0057] (2)石墨烯转移
[0058] 配制浓度为0.5mol/l的FeCl3/HCl溶液用于刻蚀铜，裁剪10mm*10mm面积的石墨烯/铜箔放入刻蚀液表面。刻蚀2～4小时后，用滤纸将石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min后，再转移至新的去离子水中，浸泡30min，转移至步骤1所述的PDMS基底。
[0059] (3)激光制备图案化石墨烯
[0060] 用飞秒(fs)激光束辐照步骤2所述石墨烯/PDMS表面，光斑直径为30μm，功率为1W，扫描速度为50mm/s，重复频率60KHz。预先设计图案面积为100μm、图案密度为100μm的圆方形阵列，配合振镜或数控机床的运动，高能量的激光束会烧蚀辐照区域的石墨烯，得到步骤1所述的透明基底表面形成圆形阵列的图案化石墨烯，如图2所示。
[0061] (4)图案化石墨烯温度传感器组装和测试
[0062] 在步骤3所述的方形阵列图案化石墨烯两端引出银线作为电极，把电极接入检测电路便可获得一个图案化石墨烯温度传感器。把传感器放置于温度控制台中，使得温度从30℃升至50℃，升温速度为1℃/min，随着温度变化，石墨烯电阻随之变化，得到电阻变化值与时间的关系曲线。在此条件下，方形图案化石墨烯的灵敏度范围可达468mV/g。
[0063] 实施例3
[0064] 利用飞秒激光对聚二甲基硅氧烷(PDMS)上的石墨烯进行三角形刻蚀处理，并检测图案化石墨烯样品对甲
醛的
吸附、脱附性能。
[0065] 制备步骤如下：
[0066] (1)制备透明基底PDMS
[0067] 将DC184和固化剂的配比10：1，充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声至气泡完全消失，倒入模具(150mm*150mm*10mm)，放置在80℃的烘箱中固化2小时。
[0068] (2)石墨烯转移
[0069] 配制浓度为0.5mol/l的FeCl3/HCl溶液用于刻蚀铜，裁剪10mm*10mm面积的石墨烯/铜箔放入刻蚀液表面。刻蚀2～4小时后，用滤纸将石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min后，再转移至新的去离子水中，浸泡30min，转移至步骤1所述的PDMS基底。
[0070] (3)激光制备图案化石墨烯
[0071] 用飞秒(fs)激光束辐照步骤2所述石墨烯/PDMS表面，光斑直径为30μm，功率为1W，扫描速度为50mm/s，重复频率60KHz。预先设计图案边长为100μm、图案密度为100μm的三角形阵列，配合振镜或数控机床的运动，高能量的激光束会烧蚀辐照区域的石墨烯，得到步骤1所述的透明基底表面形成三角形阵列的图案化石墨烯，如图3所示。
[0072] (4)图案化石墨烯温度传感器组装和测试
[0073] 在步骤3所述的圆形阵列图案化石墨烯两端引出银线作为电极，把电极接入检测电路便可获得一个图案化石墨烯温度传感器。把传感器放置于温度控制台中，使得温度从30℃升至50℃，升温速度为1℃/min，随着温度变化，石墨烯电阻随之变化，得到电阻变化值与温度的关系曲线，如附图2。在此条件下，方形图案化石墨烯的灵敏度范围可达833mV/g。
