一种β-碳化硅晶须的制备方法
阅读：993发布：2023-12-30
专利汇可以提供一种β-碳化硅晶须的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种β- 碳 化 硅 晶须的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将含有 硅酸 盐的硅源与 水 玻璃混合均匀，进行反应，得到混合溶胶；(2)将碳源加入步骤(1)得到的混合溶胶后混合，制得湿凝胶，静置老化、干燥，得到 干凝胶 前驱体；(3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体进行碳热还原反应，得到粗制碳化硅粗；(4)将步骤(3)得到的粗制碳化硅除去杂质，得到所述β-碳化硅晶须。本发明以 粉 煤 灰 、煤矸石等工业废料或富硅类硅酸盐矿物与水玻璃结合使用，实现了废料的再利用以及矿物的资源化和高值化利用，具有很好的经济和环境效益。，下面是一种β-碳化硅晶须的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有硅酸盐的硅源与水玻璃混合均匀，进行反应，得到混合溶胶；
(2)将碳源加入步骤(1)得到的混合溶胶后混合，制得湿凝胶，静置老化、干燥，得到干凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体进行碳热还原反应，得到粗制β-碳化硅晶须。
2.根据权利要求1所述的β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有硅酸盐的硅源中SiO2的含量为20-90wt％；
优选地，所述含有硅酸盐的硅源包括粉煤灰、煤矸石、高岭土或膨润土中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选粉煤灰。
3.根据权利要求1或2所述的β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水玻璃为硅酸钠水溶液和/或硅酸钾水溶液；
3
优选地，步骤(1)所述水玻璃的模数为2.4-3.3，密度为1.36-1.50g/cm；
优选地，在步骤(1)中，所述含有硅酸盐的硅源与水玻璃的质量比为1:(3-10)。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为10-90℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-48h。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳源为活性炭和/或炭黑；
优选地，在步骤(2)中，所述碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为(1-10):1；
优选地，步骤(2)所述静置老化的时间为0.5-12h；
优选地，步骤(2)所述干凝胶前驱体的含水量小于1wt％。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳热还原反应在惰性气体气氛中进行；
优选地，所述惰性气体为氩气或氦气；
优选地，步骤(3)所述碳热还原反应为在1400-1800℃反应1-8h。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，步骤(3)之后进行步骤(4)：将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须除去杂质，得到所述β-碳化硅晶须；
优选地，步骤(4)所述除去杂质包括除去残余碳源和除去残余硅源。
8.根据权利要求7所述的β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，所述除去残余碳源的方法为在700-1000℃下反应1-5h。
9.根据权利要求7所述的β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，所述除去残余硅源的方法为在酸溶液中浸泡；
优选地，所述酸溶液为质量分数为40％的氢氟酸溶液和质量分数为37％的盐酸溶液按体积比(1-5):1混合得到的混合酸溶液；
优选地，所述浸泡的温度为20-60℃；
优选地，所述浸泡的时间为1-12h；
优选地，在浸泡时，液固体积质量比为3-10mL/g。
10.根据权利要求1-9中的任一项所述的β-碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有硅酸盐的硅源与水玻璃按照质量比为1:(3-10)混合均匀，在10-90℃下反应
1-48h，得到混合溶胶，其中水玻璃的模数为2.4-3.3，密度为1.36-1.50g/cm3；
(2)将碳源加入步骤(1)得到的混合溶胶后搅拌，得到湿凝胶后，静置老化0.5-12h后进行干燥，得到含水量小于1wt％的干凝胶前驱体，其中碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为(1-10):1的比例；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体在惰性气体气氛中，1400-1800℃反应1-8h，得到粗制β-碳化硅晶须；
(4)将步骤(3)得到的粗制碳化硅晶须在700-1000℃下反应1-5h除去残余碳源，在20-
60℃的酸溶液中浸泡1-12h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为3-10mL/g，得到所述β-碳化硅晶须。
一种β-碳化硅晶须的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于工业固体废弃物资源化利用和新型陶瓷材料发明领域，涉及一种β-碳化硅晶须的制备方法。
背景技术
[0002] 粉煤灰是一种燃煤电厂产生的固体废渣，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。据统计，我国2015年粉煤灰排放量已达6.2亿吨。虽然我国对粉煤灰的利用率高达70％，但仍有大量粉煤灰堆存，造成了严峻的环境污染问题。目前粉煤灰主要用作水泥等大宗建材的原料、矿井回填的掺加料、塑料橡胶的添加剂等，其消耗几乎全部依赖传统途径，存在技术含量低、产品附加值低的问题。粉煤灰作为一种富含硅组分的二次资源，亟待开发其高值化利用技术。
[0003] 碳化硅陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且高温力学性能(强度、抗蠕变性等)是已知陶瓷材料中最佳的。在各类碳化硅产品中，纤维状碳化硅由于可以用作塑料基体、金属基体或陶瓷基体的增强和增韧相，因此具备独特的技术重要性。在纤维状碳化硅产品中，碳化硅晶须是一种晶体内部缺陷少，有一定长径比的单晶纤维，它具有相当好的抗高温性能和很高的强度，因此是最重要的一类碳化硅产品。目前已经发展了许多制备碳化硅晶须的反应，比如热解有机前驱体反应、电弧放电反应、化学气相沉积反应、激光烧蚀反应、溶剂热反应、镁热还原反应、碳热还原反应等。其中碳热还原反应由于原料适应性广、无需有毒有机前驱体、设备要求低等特点，被认为是最适合工业应用和推广的一种反应方法。众多研究者对利用碳热还原反应制备碳化硅纤维进行了积极的探索，取得了很多原创性的研究成果，但是仍存在很多待解决的问题，比如所需原料成本高，原料反应活性低导致的反应温度高和反应时间长，产品部分呈非纤维形貌，产品晶型差引起的力学性能下降等。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种β-碳化硅晶须的制备方法。
[0005] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] 一方面，本发明提供了一种β-碳化硅晶须的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0007] (1)将含有硅酸盐的硅源与水玻璃混合均匀，进行反应，得到混合溶胶；
[0008] (2)将碳源加入步骤(1)得到的混合溶胶后混合，制得湿凝胶，静置老化、干燥，得到干凝胶前驱体；
[0009] (3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体进行碳热还原反应，得到粗制β-碳化硅晶须。
[0010] 在本发明中，将水玻璃与含有硅酸盐的硅源进行活化反应得到混合溶胶，水玻璃作为硅酸盐的活化剂，用来活化其硅酸盐骨架结构并且与之结合成为均匀的混合溶胶，这种混合溶胶在后续的碳热还原过程中是一种活性非常高的硅源，可以降低碳热还原反应所需要的反应时间和温度，进而节约反应成本。
[0011] 在本发明中，步骤(1)所述含有硅酸盐的硅源中SiO2的含量为20-90wt％，例如20wt％、35wt％、55wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％等。
[0013] 粉煤灰、煤矸石、高岭土或膨润土等为富硅类硅酸盐，其来源广泛，成本低，经过水玻璃活化处理后可以作为碳热还原的硅源使用，水玻璃也同样为一种价格低廉，广泛易得的工业原料，水玻璃与粉煤灰、煤矸石等工业废料或富硅类硅酸盐矿物结合使用，实现了废料的再利用以及矿物的资源化和高值化利用，具有很好的经济和环境效益。
[0014] 在本发明中，步骤(1)所述水玻璃为硅酸钠水溶液和/或硅酸钾水溶液。
[0015] 优选地，步骤(1)所述水玻璃的模数为2.4-3.3(例如2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3 3 3 3 3
3.3等)，密度为1.36-1.50g/cm(例如1.36g/cm、1.38g/cm、1.40g/cm、1.42g/cm、1.45g/cm3、1.50g/cm3等)。
3.3等)，密度为1.36-1.50g/cm(例如1.36g/cm、1.38g/cm、1.40g/cm、1.42g/cm、1.45g/cm3、1.50g/cm3等)。
[0016] 优选地，在步骤(1)中，所述含有硅酸盐的硅源与水玻璃的质量比为1:(3-10)，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
[0017] 在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为10-90℃，例如10℃、25℃、35℃、50℃、65℃、70℃、80℃、90℃等。
[0018] 优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-48h，例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、25h、40h、45h、48h等。
[0020] 优选地，在步骤(2)中，所述碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为(1-10):1，例如1:1、1:3、1:5、1:7、1:8、1:10等。
[0021] 优选地，步骤(2)所述静置老化的时间为0.5-12h，例如0.5h、1h、3h、5h、6h、8h、10h、12h、13h、15h等。
[0022] 优选地，步骤(2)所述干凝胶前驱体的含水量小于1wt％，例如0.9wt％、0.5wt％、0.08wt％、0.05wt％、0.02wt％、0.01wt％等。
[0023] 在本发明中，步骤(3)所述碳热还原反应在惰性气体气氛中进行。
[0024] 优选地，所述惰性气体为氩气或氦气。
[0025] 优选地，步骤(3)所述碳热还原反应为在1400-1800℃反应1-8h，所述1400-1800℃可以是1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃等，所述1-8h可以是1h、3h、5h、6h、7h、8h等。
[0026] 在本发明中，步骤(3)之后进行步骤(4)：将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须除去杂质，得到所述β-碳化硅晶须。
[0027] 优选地，步骤(4)所述除去杂质包括除去残余碳源和除去残余硅源。
[0028] 优选地，所述除去残余碳源的方法为在700-1000℃下反应1-5h，所述700-1000℃可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等，所述1-5h可以是1h、2h、2.5h、3h、4h、5h等。
[0029] 优选地，所述除去残余硅源的方法为在酸溶液中浸泡。
[0031] 优选地，所述浸泡的温度为20-60℃，例如20℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃等。
[0032] 优选地，所述浸泡的时间为1-12h，例如1h、3h、5h、8h、9h、10h、12h等。
[0033] 优选地，在浸泡时，液固体积质量比为3-10mL/g，例如3mL/g、5mL/g、7mL/g、9mL/g、10mL/g等。
[0034] 作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0035] (1)将含有硅酸盐的硅源与水玻璃按照质量比为1:(3-10)混合均匀，在10-90℃下反应1-48h，得到混合溶胶，其中水玻璃的模数为2.4-3.3，密度为1.36-1.50g/cm3；
[0036] (2)将碳源加入步骤(1)得到的混合溶胶后搅拌，得到湿凝胶后，静置老化0.5-12h后进行干燥，得到含水量小于1wt％的干凝胶前驱体，其中碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为(1-10):1的比例；
[0037] (3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体在惰性气体气氛中，1400-1800℃反应1-8h，得到粗制β-碳化硅晶须；
[0038] (4)将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须在700-1000℃下反应1-5h除去残余碳源，在20-60℃的酸溶液中浸泡1-12h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为3-10mL/g，得到所述β-碳化硅晶须。
[0039] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0040] (1)在本发明中，在含有硅酸盐的硅源中加入水玻璃，一方面水玻璃可以作为硅源参与反应，另一方面，水玻璃可以活化其硅酸盐骨架结构并且与之结合成为均匀的混合溶胶，这种混合溶胶在后续的碳热还原过程中是一种活性非常高的硅源，可以降低碳热还原反应所需要的反应时间和温度；
[0041] (2)本发明以粉煤灰、煤矸石等工业废料或富硅类硅酸盐矿物与水玻璃结合使用，实现了废料的再利用以及矿物的资源化和高值化利用，具有很好的经济和环境效益；
[0042] (3)本发明的制备方法简单易行，烧结能耗低，设备要求低，适合于工业化生产；
[0045] 图2是本发明实施例1制备得到的β-碳化硅晶须的XRD图。
[0046] 图3是本发明实施例1制备得到的β-碳化硅晶须的SEM图。
[0047] 图4是本发明实施例1制备得到的β-碳化硅晶须的TEM图。
[0048] 图5是本发明实施例1制备得到的β-碳化硅晶须的FT-IR图。
[0049] 图6是本发明对比例1制备得到的β-碳化硅晶须的XRD图。
[0050] 图7是本发明对比例1制备得到的β-碳化硅晶须的SEM图。
具体实施方式
[0051] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0052] 实施例1
[0053] 本实施例提供了β-碳化硅晶须的制备方法，图1为本实施例制备β-碳化硅晶须的工艺流程图。
[0054] 本实施例采用的含有硅酸盐的硅源为内蒙古自治区锡林郭勒盟某火力发电厂提供的粉煤灰，其主要成分如表1所示；水玻璃为硅酸钠水溶液；碳源为活性炭；酸溶液为质量分数为40％的氢氟酸溶液和质量分数为37％的盐酸溶液按体积比1:1混合得到的混合酸溶液。
[0055] 制备方法如下：
[0056] (1)将粉煤灰与硅酸钠水溶液按照质量比为1:10混合均匀，在25℃下反应活化5h，得到混合溶胶；其中，硅源中SiO2的含量为47.05wt％，水玻璃的模数为3.3，密度为1.50g/cm3。
[0057] (2)将炭黑加入步骤(1)得到的混合溶胶后搅拌，得到湿凝胶后，静置老化0.5h后进行干燥，得到含水量小于1％的干凝胶前驱体，其中碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为4:1的比例。
[0058] (3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体在氩气气氛，1500℃下反应4h，得到粗制β-碳化硅晶须。
[0059] (4)将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须在700℃下反应3h除去残余碳源，在20℃的酸溶液中浸泡2h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为10mL/g，得到β-碳化硅晶须。
[0060] 图2为本实施例得到的β-碳化硅晶须的XRD图，从图中可以看出，本发明制备方法制备得到的均为β-碳化硅相，未发现其他物相，纯度较高，可达99wt％；图3为本实施例得到的β-碳化硅晶须的SEM图，在图中可以清楚地看出，晶须直径为为几百纳米，长度可达数十微米；图4为本实施例得到的β-碳化硅晶须的TEM图，图5为本实施例得到的β-碳化硅晶须的FT-IR图。
[0061] 实施例2
[0062] 本实施例提供了β-碳化硅晶须的制备方法。
[0063] 本实施例采用的含有硅酸盐的硅源为山西省朔州市某火力发电厂提供的粉煤灰，其主要成分如表1所示；水玻璃为硅酸钠水溶液；碳源为炭黑；酸溶液为质量分数为40％的氢氟酸溶液和质量分数为37％的盐酸溶液按体积比5:1混合得到的混合酸溶液。
[0064] 制备方法如下：
[0065] (1)将粉煤灰与硅酸钠水溶液按照质量比为1:3混合均匀，在90℃下反应活化1h，得到混合溶胶；其中，硅源中SiO2的含量为59.04wt％，水玻璃的模数为2.4，密度为1.36g/cm3。
[0066] (2)将炭黑加入步骤(1)得到的混合溶胶后搅拌，得到湿凝胶后，静置老化12h后进行干燥，得到含水量小于1％的干凝胶前驱体，其中碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为10:1的比例。
[0067] (3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体在氦气气氛，1400℃下反应1h，得到粗制β-碳化硅晶须。
[0068] (4)将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须在900℃下反应1h除去残余碳源，在60℃的酸溶液中浸泡1h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为4mL/g，得到β-碳化硅晶须。
[0069] 本实施例制备得到的β-碳化硅晶须直径为几百纳米，长度可达数十微米，纯度高，可达99wt％以上。
[0070] 实施例3
[0071] 本实施例提供了β-碳化硅晶须的制备方法。
[0072] 本实施例采用的含有硅酸盐的硅源为天津市某火力发电厂提供的粉煤灰，其主要成分如表1所示；水玻璃为硅酸钠水溶液；碳源为炭黑；酸溶液为质量分数为40％的氢氟酸溶液和质量分数为37％的盐酸溶液按体积比2:1混合得到的混合酸溶液。
[0073] 制备方法如下：
[0074] (1)将粉煤灰与硅酸钠水溶液按照质量比为1:8混合均匀，在10℃下反应活化48h，得到混合溶胶；其中，硅源中SiO2的含量为47.04wt％，水玻璃的模数为2.8，密度为1.45g/cm3。
[0075] (2)将炭黑加入步骤(1)得到的混合溶胶后搅拌，得到湿凝胶后，静置老化5h后进行干燥，得到含水量小于1％的干凝胶前驱体，其中碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为1:1的比例。
[0076] (3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体在氩气气氛，1800℃下反应5h，得到粗制β-碳化硅晶须。
[0077] (4)将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须在1000℃下反应5h除去残余碳源，在20℃的酸溶液中浸泡2h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为3mL/g，得到β-碳化硅晶须。
[0078] 本实施例制备得到的β-碳化硅晶须直径为几百纳米，长度可达数十微米，纯度高，可达99wt％以上。
[0079] 实施例4
[0080] 本实施例提供了β-碳化硅晶须的制备方法。
[0081] 本实施例采用的含有硅酸盐的硅源为山西省长治市某火力发电厂提供的粉煤灰，其主要成分如表1所示；水玻璃为硅酸钠水溶液；碳源为活性炭；酸溶液为质量分数为40％的氢氟酸溶液和质量分数为37％的盐酸溶液按体积比3:1混合得到的混合酸溶液。
[0082] 制备方法如下：
[0083] (1)将粉煤灰与硅酸钠水溶液按照质量比为1:3混合均匀，在25℃下反应活化6h，得到混合溶胶；其中，硅源中SiO2的含量为42.81wt％，水玻璃的模数为3.2，密度为1.40g/cm3。
[0084] (2)将活性炭加入步骤(1)得到的混合溶胶后搅拌，得到湿凝胶后，静置老化2h后进行干燥，得到含水量小于1％的干凝胶前驱体，其中碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为3.5:1的比例。
[0085] (3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体在氩气气氛，1600℃下反应6h，得到粗制β-碳化硅晶须。
[0086] (4)将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须在800℃下反应3h除去残余碳源，在30℃的酸溶液中浸泡4h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为10mL/g，得到β-碳化硅晶须。
[0087] 本实施例制备得到的β-碳化硅晶须直径为几百纳米，长度可达数十微米，纯度高，可达99wt％以上。
[0088] 实施例5
[0089] 本实施例提供了β-碳化硅晶须的制备方法。
[0090] 本实施例采用的含有硅酸盐的硅源为山东省德州市某火力发电厂提供的粉煤灰，其主要成分如表1所示；水玻璃为硅酸钠水溶液；碳源为炭黑；酸溶液为质量分数为40％的氢氟酸溶液和质量分数为37％的盐酸溶液按体积比4:1混合得到的混合酸溶液。
[0091] 制备方法如下：
[0092] (1)将粉煤灰与硅酸钠水溶液按照质量比为1:4混合均匀，在70℃下反应活化3h，得到混合溶胶；其中，硅源中SiO2的含量为48.03wt％，水玻璃的模数为2.5，密度为1.35g/cm3。
[0093] (2)将炭黑加入步骤(1)得到的混合溶胶后搅拌，得到湿凝胶后，静置老化1.5h后进行干燥，得到含水量小于1％的干凝胶前驱体，其中碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为8:1的比例。
[0094] (3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体在氦气气氛，1500℃下反应5h，得到粗制β-碳化硅晶须。
[0095] (4)将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须在700℃下反应5h除去残余碳源，在50℃的酸溶液中浸泡1.5h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为9mL/g，得到β-碳化硅晶须。
[0096] 本实施例制备得到的β-碳化硅晶须直径为几百纳米，长度可达数十微米，纯度高，可达99wt％以上。
[0097] 实施例6
[0098] 本实施例提供了β-碳化硅晶须的制备方法。
[0099] 本实施例采用的含有硅酸盐的硅源为内蒙古自治区呼伦贝尔市某火力发电厂提供的粉煤灰，其主要成分如表1所示；水玻璃为硅酸钠水溶液；碳源为炭黑；酸溶液为质量分数为40％的氢氟酸溶液和质量分数为37％的盐酸溶液按体积比3:1混合得到的混合酸溶液。
[0100] 制备方法如下：
[0101] (1)将粉煤灰与硅酸钠水溶液按照质量比为1:4混合均匀，在40℃下反应活化24h，得到混合溶胶；其中，硅源中SiO2的含量为49.20wt％，水玻璃的模数为3.0，密度为1.46g/cm3。
[0102] (2)将炭黑加入步骤(1)得到的混合溶胶后搅拌，得到湿凝胶后，静置老化10h后进行干燥，得到含水量小于1％的干凝胶前驱体，其中碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为4.5:1的比例。
[0103] (3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体在氩气气氛，1550℃下反应7h，得到粗制β-碳化硅晶须。
[0104] (4)将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须在850℃下反应2h除去残余碳源，在50℃的酸溶液中浸泡10h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为5mL/g，得到β-碳化硅晶须。
[0105] 本实施例制备得到的β-碳化硅晶须直径为几百纳米，长度可达数十微米，纯度高，可达99wt％以上。
[0106] 实施例7
[0107] 本实施例提供了β-碳化硅晶须的制备方法。
[0108] 本实施例采用的含有硅酸盐的硅源为高岭土；水玻璃为硅酸钾水溶液；碳源为炭黑；酸溶液为质量分数为40％的氢氟酸溶液和质量分数为37％的盐酸溶液按体积比3:1混合得到的混合酸溶液。
[0109] 制备方法如下：
[0110] (1)将高岭土与硅酸钾水溶液按照质量比为1:4混合均匀，在40℃下反应活化24h，得到混合溶胶；其中，硅源中SiO2的含量为65.19wt％，水玻璃的模数为3.0，密度为1.46g/cm3。
[0111] (2)将炭黑加入步骤(1)得到的混合溶胶后搅拌，得到湿凝胶后，静置老化10h后进行干燥，得到含水量小于1％的干凝胶前驱体，其中碳源中C与混合溶胶中SiO2的摩尔比为7:1的比例。
[0112] (3)将步骤(2)得到的干凝胶前驱体在氩气气氛，1400℃下反应8h，得到粗制β-碳化硅晶须。
[0113] (4)将步骤(3)得到的粗制β-碳化硅晶须在850℃下反应2h除去残余碳源，在20℃的酸溶液中浸泡12h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为3mL/g，得到β-碳化硅晶须。
[0114] 本实施例制备得到的β-碳化硅晶须直径为几百纳米，长度可达数十微米，纯度高，可达99wt％以上。
[0115] 对比例1
[0116] 本对比例提供了β-碳化硅晶须的制备方法。
[0117] 本对比例与实施例1的区别在于，本对比例没有添加水玻璃(硅酸钠水溶液)，而是直接利用含有硅酸盐的硅源与碳源混合进行碳热还原反应。
[0118] 制备方法如下：
[0119] (1)将粉煤灰与活性炭混合均匀，碳源中C与SiO2的摩尔比为4:1的比例。
[0120] (2)将步骤(1)得到的混合粉末在氩气气氛中，在1500℃下反应4h，得到初步产物。
[0121] (3)将步骤(2)得到的初步产物在700℃下反应3h除去残余碳源，在20℃的酸溶液中浸泡2h除去残余硅源，浸泡时的液固体积质量比为10mL/g，得到产物。
[0122] 对比例2
[0123] 与对比例1的区别仅在于，步骤(2)为在1600℃下反应4h。
[0124] 对比例1和对比例2得到的初步产物，在浸泡酸溶液除去残余硅源时，几乎所有的产物全部溶于酸溶液中，证明对比例1和对比例2的主要产物并不是耐酸的碳化硅。
[0125] 对比例3
[0126] 与对比例1的区别仅在于，步骤(2)为在1700℃下反应4h。
[0127] 图6为对比例3得到的产物的XRD图，从图中可以看出，在1700℃下进行碳热还原反应制备得到的样品主晶相为β-碳化硅，存在一些杂相峰。图7为对比例3得到的产物的SEM图，在图中可以清楚地看出，得到的产物为颗粒状β-碳化硅，而不是β-碳化硅晶须。
[0128] 表1
[0129] SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O SO3 烧失
实施例1 47.05 33.49 8.78 1.66 2.13 0.42 0.76 0.57 - 3.78
实施例2 59.04 28.19 2.19 2.20 0.51 0.10 0.58 0.29 - 2.32
实施例3 47.04 32.22 3.91 1.69 2.35 0.60 0.93 0.94 - 6.10
实施例4 42.81 25.82 4.16 0.54 8.73 0.90 0.43 0.24 6.50 8.11
实施例5 48.03 30.13 4.58 1.61 1.78 0.47 0.46 0.81 - 10.77
实施例6 49.20 17.72 5.42 0.76 14.42 2.60 0.68 0.67 - 8.53
实施例7 65.19 15.02 3.27 0.43 0.75 2.07 0.77 0.85 - 11.65
实施例1 47.05 33.49 8.78 1.66 2.13 0.42 0.76 0.57 - 3.78
实施例2 59.04 28.19 2.19 2.20 0.51 0.10 0.58 0.29 - 2.32
实施例3 47.04 32.22 3.91 1.69 2.35 0.60 0.93 0.94 - 6.10
实施例4 42.81 25.82 4.16 0.54 8.73 0.90 0.43 0.24 6.50 8.11
实施例5 48.03 30.13 4.58 1.61 1.78 0.47 0.46 0.81 - 10.77
实施例6 49.20 17.72 5.42 0.76 14.42 2.60 0.68 0.67 - 8.53
实施例7 65.19 15.02 3.27 0.43 0.75 2.07 0.77 0.85 - 11.65
[0130] 由实施例1-7可知，本发明提供的β-碳化硅晶须的制备方法简单易行，制备得到的β-碳化硅晶须纯度高、晶型好、纤维形貌好，直径为几百纳米，长度可达数十微米；由实施例1和对比例1-3的对比可知，在硅源中加入水玻璃可以提高硅源的反应活性，显著降低碳热还原反应的反应温度和反应时间；当碳源中不添加水玻璃作为活化剂时，碳热还原反应温度相对较低时(1500℃、1600℃)，并不能生成碳化硅，即使在相对较高温度下(1700℃)，虽然可以生成碳化硅，但是并不是本发明想要制备的碳化硅晶须。
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