一种改性材料及其制备方法以及包含该改性材料的磷酸铁钒
锰锂正极材料及制备方法
技术领域
背景技术
[0002]
锂离子电池因具有工作
电压高、比
能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、
循环寿命长等优点，近年来得到了蓬勃发展，已被广泛应用于
电子产品、
能源储存、电动工具等领域。随着新能源
汽车的兴起，作为其正极材料的锂离子电池的需求也随之急剧增大。
[0003] 目前，锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、锰酸锂及磷酸锰锂等。其中，聚阴离子
磷酸盐正极材料结构稳定、循环性优越、安全性高、环境友好、价格低廉，具有巨大的发展潜
力。为了得到性能更优的锂离子电池正极材料，研究人员将磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂三者结合，得到了磷酸铁钒锰锂正极材料。
[0004] CN102891316A公开了一种磷酸铁钒锰锂纳米
氧化物复合正极材料及其制备方法，所述磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料包括：由
质量分数为95wt％-99.9wt％的磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z和质量分数为0.1wt％-5wt％的纳米氧化物构成的A组分，占A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z质量的0.5wt％-35wt％的B组分
碳源。
[0005] CN102903930A公开了一种锂离子二次电池及其制备方法，由壳体、正极片、隔膜、负极片和
电解液组成，正极片由正极集
流体和粘结在正极集流体上的正极活性材料组成，负极片由负极集流体和粘结在负极集流体上的负极活性材料组成，正极活性材料是掺杂有M元素的纳米氧化物的磷酸铁钒锰锂
复合材料，负极活性材料是
钛酸锂复合材料，所述M元素选自
铝、锂、
硼、
银、
铜、铬、锌、钛、锗、镓、锆、
锡、
硅、铁、钴、镍、钒、镁、
钙、锶、钡、钨、钼、铌、钇、镧、硒和镉中的任意一种或者至少两种的组合。
[0006] CN106784808A公开了一种单相正极材料，化学式为：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。改发明采用铁和钒进行掺杂，Fe、V的掺杂不会随着掺杂元素比例的增加而影响磷酸锰锂材料的放电
比容量，磷酸铁锂与磷酸锰锂同为橄榄石结构，Fe和Mn能够以任意比形成互溶体；而磷酸钒锂为单斜结构，并且在设计合成正极材料时预留一定的空位，更加有利于钒的掺杂，得到了具有单相结构的磷酸铁钒锰锂材料。
[0007] 与现有的正极材料相比，磷酸铁钒锰锂正极材料具有优异的放电比容量、循环
稳定性、大
电流下的
倍率性能以及安全性能，但是上述性能仍有继续进步的空间。
发明内容
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性材料及其制备方法以及包含该改性材料的磷酸铁钒锰锂正极材料及制备方法，有效提升了磷酸铁钒锰锂的电化学性能，使其获得了更优异的倍率性能和循环稳定性。
[0009] 第一方面，本发明提供了一种改性材料，所述改性材料的基体为有序碳
纳米管，所述有序
碳纳米管外表面被氮、磷修饰，内表面分布有金属氧化物。
[0010] 根据本发明，所述改性材料中金属氧化物和有序碳纳米管的摩尔比为(0.05-0.15):1，例如可以是0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、
0.13:1、0.14:1或0.15:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0011] 根据本发明，所述改性材料中氮和有序碳纳米管的摩尔比为(0.01-1):1，例如可以是0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1或1:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0012] 根据本发明，所述改性材料中磷和有序碳纳米管的摩尔比为(0.01-1):1，例如可以是0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1或1:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0013] 根据本发明，所述金属氧化物中的金属元素M为Al、Mn、Ti、Ni、Co、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、Ru、W或Cr中的至少一种。
[0014] 第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的改性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0015] (1)将两端开孔的
阳极氧化铝模板浸渍在含碳
聚合物溶液中，固液分离后对模板依次进行清洗、干燥和
热处理，得到含有模板的有序碳纳米管；
[0016] (2)将含有金属M元素的溶胶滴入步骤(1)得到的含有模板的有序碳纳米管中进行陈化处理，然后除去所得产物中的模板，得到填充有金属氧化物的碳纳米管；
[0017] (3)将步骤(2)得到的填充有金属氧化物的碳纳米管和磷源、氮源进行混合，加热加压进行反应，得到改性材料前驱体；
[0018] (4)对步骤(3)得到的改性材料前驱体进行热处理，得到所述改性材料。
[0019] 根据本发明，步骤(1)所述含碳聚合物为聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷
酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物中的至少一种。
[0020] 根据本发明，步骤(1)所述热处理的
温度为500-1000℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0021] 根据本发明，步骤(1)所述热处理的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0022] 根据本发明，步骤(1)所述热处理在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氩气和/或氮气。
[0023] 根据本发明，步骤(2)所述陈化的温度为120-150℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0024] 根据本发明，步骤(2)所述陈化的时间为36-72h，例如可以是36h、42h、48h、54h、60h、66h或72h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0025] 本发明在步骤(2)所述陈化处理后，对所得产物进行超声清洗，然后
真空冷冻干燥，只要能达到清洗以及干燥产物的目的即可，本发明对其具体操作不做特殊限定。
[0026] 根据本发明，步骤(2)中利用
碱性溶液除去所得产物中的模板，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化
钾溶液。
[0027] 根据本发明，步骤(2)所述碱性溶液的质量浓度为5-20％，例如可以是5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0028] 根据本发明，步骤(2)中利用碱性溶液除去模板时的温度为40-60℃，例如可以是40℃、43℃、45℃、48℃、50℃、53℃、55℃、58℃或60℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0029] 根据本发明，步骤(2)中除去模板的具体操作为：将陈化处理后得到的产物浸没在碱性溶液中，待模板溶解后利用蒸馏
水将材料冲洗至中性，真空干燥。
[0030] 根据本发明，步骤(3)所述氮源为硫脲、尿素、
氨基酸、乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛或聚吡咯中的至少一种。
[0031] 根据本发明，步骤(3)所述磷源为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙
酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的至少一种。
[0032] 根据本发明，步骤(3)所述反应的压力为1-20MPa，例如可以是1MPa、3MPa、5MPa、8MPa、10MPa、13MPa、15MPa、18MPa或20MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0033] 根据本发明，步骤(3)所述反应的温度为100-300℃，例如可以是100℃、130℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0034] 根据本发明，步骤(3)所述反应的时间为1-36h，例如可以是1h、6h、12h、18h、24h、30h或36h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0035] 根据本发明，步骤(3)所述反应完成后，对反应产物依次进行洗涤和干燥。
[0036] 根据本发明，步骤(4)所述热处理的温度为500-1000℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0037] 根据本发明，步骤(4)所述热处理的时间为1-30h，例如可以是1h、5h、10h、15h、20h、25h或30h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0038] 根据本发明，步骤(4)所述热处理在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氮气和/或氩气。
[0039] 第三方面，本发明提供了一种磷酸铁钒锰锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0040] (a)将碳源C1、铁源、钒源、锰源和磷源在去离子水中混合球磨，将所得浆料
喷雾干燥后得到碳源C1原位包覆的磷酸铁钒锰；所述碳源C1由硫掺杂
石墨烯和导电聚合物组成；
[0041] (b)将步骤(a)得到的C1原位包覆的磷酸铁钒锰与锂源、碳源C2混合后进行砂磨，砂磨完成后喷雾干燥，得到正极材料前驱体；所述碳源C2为
权利要求1或2所述的改性材料；
[0042] (c)将步骤(b)得到的正极材料前驱体升温进行
煅烧，冷却后得到所述磷酸铁钒锰锂正极材料。
[0043] 本发明采用两种不同的碳源分两步原位包覆制备得到了包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料。两种碳源和传统碳源的组成不同，本发明中的两类碳源里，碳源C1由硫掺杂
石墨烯和导电聚合物组成，碳源C2为金属氧化物、氮、磷共掺杂碳材料(第一方面制备的改性材料)，这两类碳源的添加能够有效抑制铁、锰、钒离子在电解液中的溶解，防止正极材料结构坍塌，更有助于提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
[0044] 上述方法通过两步原位碳包覆，能够在包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料内部和表面N、P、S、C、O五种元素之间形成各种不同组合的化学健，如，可以形成N-O、N-P、N-S、N-P-C、N-S-C、P-N-O、S-N-O、C-N-O等。这些化学键的形成可以很好的修复磷酸铁钒锰锂锂正极材料的晶格界面，有效阻止过渡
金属离子在电解液中的溶解，增强正极材料的循环寿命和循环稳定性，提升材料的电化学性能，起到常规金属含氧化合物掺杂难以达到的效果。
[0045] 根据本发明，步骤(a)所述碳源C1中硫掺杂石墨烯和导电聚合物的质量比为1:(3-7)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5或1:7，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0046] 根据本发明，所述导电聚合物为聚吡络、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种，或聚吡络的
单体、聚苯胺的单体、聚噻吩的单体或聚氧乙烯的单体中的至少两种形成的共聚物中的至少一种，或所述聚吡络、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种与所述共聚物中的至少一种的组合物。
[0047] 根据本发明，所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.01-0.1):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0048] 根据本发明，步骤(a)所述锰源为碳酸锰、磷酸铁钒锰、
草酸锰、氢氧化锰、
硝酸锰或
醋酸锰中的至少一种。
[0049] 根据本发明，步骤(a)所述钒源为V2O5、V2O3、NH4VO3或VOC2O4中的至少一种。
[0050] 根据本发明，步骤(a)所述铁源为
硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸铁、三氯化铁或草酸亚铁中的至少一种。
[0051] 根据本发明，步骤(a)所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、
磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸铁钒锰、磷酸锂或磷酸二氢锂或磷酸中的至少一种。
[0052] 本发明在进行配料时，某些物质可以同时提供多种元素，例如当加入磷酸锂时，其既可以作为磷源，又可以同时提供锂。对于本发明而言，只要在实际制备过程中控制各元素的比例遵守化学式的配比即可，其具体添加物和用料配比均可根据实际情况进行调节。
[0053] 根据本发明，步骤(a)所述球磨的时间为2-30h，球磨的转速为200-500r/min。
[0054] 根据本发明，步骤(b)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、
甲酸锂、叔丁醇锂、
苯甲酸锂或
柠檬酸锂中的至少一种。
[0055] 根据本发明，步骤(b)所述砂磨过程在
溶剂中进行，所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、
甲苯或二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0056] 根据本发明，步骤(c)所述煅烧的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0057] 根据本发明，步骤(c)所述煅烧的时间为1-24h，例如可以是1h、4h、8h、12h、16h、20h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0058] 根据本发明，步骤(c)所述煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后
破碎分级，得到所述磷酸铁钒锰锂正极材料。
[0059] 根据本发明，制备过程中所述铁源、钒源、锰源、磷源、锂源均按照以下化学式中各元素的比例进行添加，所述化学式为Li1+xFe(1-y-z)V2z/3MnyPO4，其中，0.01≤x＜0.05，0.01≤y＜0.5，0.01≤z＜0.5。
[0060] 根据本发明，所述碳源C1以及碳源C2按照以下比例进行添加，所述磷酸铁钒锰锂正极材料中碳源C1的质量分数为0.1-10％，优选为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0061] 所述磷酸铁钒锰锂正极材料中碳源C2的质量分数为0.1-10％，优选为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0062] 第四方面，本发明提供了如第三方面所述的方法制备得到的磷酸铁钒锰锂正极材料。
[0063] 与
现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0064] (1)本发明提供的改性材料能够同时实现对正极材料进行金属氧化物掺杂和碳、氮、磷共修饰，进而同时提高正极材料的离子
导电性和电子导电性，大幅提高正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性。
[0065] (2)本发明提供的改性材料中有序排列的碳纳米管为基体，金属氧化物均匀分布在有序碳纳米管的内表面，有序碳纳米管外表面被氮、磷修饰，具有更好的结构稳定性。
[0066] (3)本发明采用两种不同的碳源分两步原位包覆制备得到了包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料，同时实现了金属氧化物、氮、磷、硫、碳的掺杂改性，且各元素之间产生良好的协同作用，有效提升了材料的电化学性能，使其具有高倍率性能和良好的循环稳定性，3C倍率时该包覆型正极材料的放电比容量＞150mAh/g，循环500次后容量保持率＞95％。
[0067] (4)本发明提供的方法简单易行，整个制备过程采用一步法完成，所得材料可广泛应用于动力锂离子电池、电动汽车、各种移动工具、储能电池等领域，具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0068] 为便于理解本发明，本发明列举
实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0069] 本发明各实施例中所用的硫掺杂石墨烯按照以下方法制备得到：
[0070] 按比例将硫源和石墨烯混合，在100-300℃、1-20MPa的条件下反应1-36h，将所得产物冷却、洗涤、干燥后得到硫掺杂石墨烯前驱体，然后将所得前驱体在氩气和/或氮气气氛中升温至500-1000℃热处理1-30h，洗涤并干燥后得到所述硫掺杂石墨烯。
[0071] 优选地，所述硫源为硫化钠、
硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫脲，或者硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种。
[0072] 优选地，所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.01-0.1):1。
[0073] 本发明典型但非限定性的实施例如下：
[0074] 实施例1
[0075] 本实施例提供了一种正极材料改性剂，所述改性材料的基体为有序碳纳米管，所述有序碳纳米管外表面被氮、磷修饰，内表面分布有金属氧化钛。
[0076] 按照以下方法制备上述正极材料改性剂，所有的原料配比均按照以下化学组成进行配料：N0.02P0.03[(TiO2)0.08/(CNT)]。
[0077] (1)将两端开孔的阳极氧化铝模板(AAO模板)浸渍在聚丙烯腈溶液中，浸渍完成后过滤，然后用环己烷溶剂和
乙醇依次清洗滤渣，真空干燥后，将AAO模板置于高温炉中，在氩气气氛升温至650℃保温3h，得到带AAO模板的有序碳纳米管；
[0078] (2)在干燥的氮气气氛环境下，将四氯化钛滴加到质量比为2:1的乙醇和三乙醇胺的
混合液中，将所得混合液在90℃下保温6h，加水稀释至四氯化钛完全溶解，然后加适量的
氨水直至形成透明液体；将透明液体滴加至步骤(1)中得到的含有AAO模板的有序碳纳米管中，在140℃陈化48h，然后将陈化产物在蒸馏水中超声清洗，真空
冷冻干燥后得到带AAO模板的二氧化钛填充的有序碳纳米管，将该干燥产物在50℃的条件下溶于质量百分含量为12％的氢氧化钠溶液中，待模板完全溶解后用蒸馏水冲洗材料至中性，真空干燥后得到填充有二氧化钛的有序碳纳米管；
[0079] (3)将尿素、三磷酸腺苷和步骤(2)中得到的填充有二氧化钛的有序碳纳米管混合，在3MPa、150℃的条件下反应24h，然后自然冷却，洗涤，干燥，得到N、P共修饰的有序排列的碳纳米管前驱体，将其在氩气气氛中800℃下热处理12h，热处理完成后洗涤并干燥，得到所述氮、磷共修饰的填充有二氧化钛的有序排列的碳纳米管改性材料。
[0080] 实施例2
[0081] 本实施例提供了一种改性材料，所述改性材料的基体为有序碳纳米管，所述有序碳纳米管外表面被氮、磷修饰，内表面分布有金属氧化铈。
[0082] 按照以下方法制备上述正极材料改性剂，所有的原料配比均按照以下化学组成进行配料：N0.08P0.02[(CeO2)0.1/(CNT)]。
[0083] (1)将两端开孔的阳极氧化铝模板(AAO模板)浸渍在聚苯乙烯溶液中，浸渍完成后过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇依次清洗滤渣，真空干燥后，将AAO模板置于高温炉中，在氩气气氛升温至900℃保温1.5h，得到带AAO模板的有序碳纳米管；
[0084] (2)将适量硝酸铈和柠檬酸溶解在一定量的无水乙醇溶液中，制备成透明溶胶，溶胶中铈的摩尔浓度控制在0.8mol/L；将透明溶胶滴加至步骤(1)中得到的含有AAO模板的有序碳纳米管中，在130℃陈化72h，然后将陈化产物在蒸馏水中超声清洗，真空冷冻干燥后得到带AAO模板的二氧化铈填充的有序碳纳米管，将该干燥产物在40℃的条件下溶于质量百分含量为15％的氢氧化钠溶液中，待模板完全溶解后用蒸馏水冲洗材料至中性，真空干燥后得到填充有二氧化铈的有序碳纳米管；
[0085] (3)将乙酰胺、磷酸酯和步骤(2)中得到的填充有二氧化铈的有序碳纳米管混合，在5MPa、200℃的条件下反应12h，然后自然冷却，洗涤，干燥，得到N、P共修饰的有序排列的碳纳米管前驱体，将其在氩气气氛中600℃下热处理24h，热处理完成后洗涤并干燥，得到所述氮、磷共修饰的填充有二氧化铈的有序排列的碳纳米管改性材料。
[0086] 实施例3
[0087] 本实施例提供了一种改性材料，所述改性材料的基体为有序碳纳米管，所述有序碳纳米管外表面被氮、磷修饰，内表面分布有金属氧化铈。
[0088] 按照以下方法制备上述正极材料改性剂，所有的原料配比均按照以下化学组成进行配料：N0.3P0.1[(MgO2)0.06/(CNT)]。
[0089] (1)将两端开孔的阳极氧化铝模板(AAO模板)浸渍在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，浸渍完成后过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇依次清洗滤渣，真空干燥后，将AAO模板置于高温炉中，在氩气气氛升温至1000℃保温1h，得到带AAO模板的有序碳纳米管；
[0090] (2)将硝酸镁和柠檬酸溶解到无水乙醇的水溶液中，将溶液在80℃水浴中不断搅拌，直至生成透明溶胶；将透明溶胶滴加至步骤(1)中得到的含有AAO模板的有序碳纳米管中，在150℃陈化36h，然后将陈化产物在蒸馏水中超声清洗，真空冷冻干燥后得到带AAO模板的二氧化铈填充的有序碳纳米管，将该干燥产物在60℃的条件下溶于质量百分含量为
8％的氢氧化钠溶液中，待模板完全溶解后用蒸馏水冲洗材料至中性，真空干燥后得到填充有二氧化镁的有序碳纳米管；
[0091] (3)将三聚氰胺、三聚氯化磷腈和步骤(2)中得到的填充有二氧化镁的有序碳纳米管混合，在10MPa、280℃的条件下反应3h，然后自然冷却，洗涤，干燥，得到N、P共修饰的有序排列的碳纳米管前驱体，将其在氩气气氛中950℃下热处理3h，热处理完成后洗涤并干燥，得到所述氮、磷共修饰的填充有二氧化镁的有序排列的碳纳米管改性材料。
[0092] 实施例4
[0093] (1)制备硫掺杂石墨烯
[0094] 将硫脲和石墨烯混合，控制硫和石墨烯的质量比为0.08:1，在10MPa的反应压力下于200℃反应18h，自然冷却，洗涤，干燥，得到硫掺杂石墨烯前驱体，将该前驱体在氩气气氛下800℃热处理12h，用乙醇洗涤10次，在120℃干燥3h，得到硫掺杂石墨烯；
[0095] (2)制备包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料
[0096] (a)按比例将硝酸铁、硝酸锰、五氧化二钒、碳源C1、磷酸三铵在去离子水中充分混合，加入适量磷酸后得到混合浆料，以300r/min的转速将所得混合浆料球磨18h，球磨完成后将浆料在120℃进行喷雾干燥，得到碳源C1原位包覆的磷酸铁钒锰；其中，碳源C1为质量比为1:4的硫掺杂石墨烯和聚吡络的混合物；
[0097] (b)将步骤(a)得到的碳源C1原位掺杂的磷酸铁钒锰、硝酸锂和实施例1得到的改性材料混合，加入适量丙酮进行砂磨，得到粒径为200-500nm的浆料，砂磨完成后在120℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
[0098] (c)将步骤(b)得到的正极材料前驱体置于氩气气氛中，升温至800℃煅烧12h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料。
[0099] 上述制备过程中，按照化学式Li1.03Fe0.6V0.2Mn0.1PO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料中碳源C1以及碳源C2的质量分数分别为5％和3％。
[0100] 经过检测，在3C倍率时所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料的放电比容量为153mAh/g，循环500次后容量保持率为96％。
[0101] 实施例5
[0102] (1)制备硫掺杂石墨烯
[0103] 将硫醇和石墨烯混合，控制硫和石墨烯的质量比为0.05:1，在3MPa的反应压力下于130℃反应30h，自然冷却，洗涤，干燥，得到硫掺杂石墨烯前驱体，将该前驱体在氩气气氛下600℃热处理24h，用乙醇洗涤6次，在120℃干燥3h，得到硫掺杂石墨烯；
[0104] (2)制备包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料
[0105] (a)按比例将三氯化铁、草酸锰、五氧化二钒、碳源C1、磷酸三铵在去离子水中充分混合，加入适量磷酸后得到混合浆料，以400r/min的转速将所得混合浆料球磨12h，球磨完成后将浆料在120℃进行喷雾干燥，得到碳源C1原位包覆的磷酸铁钒锰；其中，碳源C1为质量比为1:6的硫掺杂石墨烯和聚噻吩的混合物；
[0106] (b)将步骤(a)得到的碳源C1原位掺杂的磷酸铁钒锰、氢氧化锂和实施例2得到的改性材料混合，加入适量乙二醇进行砂磨，得到粒径为100-300nm的浆料，砂磨完成后在120℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
[0107] (c)将步骤(b)得到的正极材料前驱体置于氩气气氛中，升温至650℃煅烧20h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料。
[0108] 上述制备过程中，按照化学式Li1.02Fe0.65V0.1Mn0.2PO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料中碳源C1以及碳源C2的质量分数分别为1％和3％。
[0109] 经过检测，在3C倍率时所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料的放电比容量为155mAh/g，循环1000次后容量保持率为97％。
[0110] 实施例6
[0111] (1)制备硫掺杂石墨烯
[0112] 将硫醚和石墨烯混合。控制硫和石墨烯的质量比为0.1:1，在20MPa的反应压力下于300℃反应1h，自然冷却，洗涤，干燥，得到硫掺杂石墨烯前驱体，将该前驱体在氩气气氛下1000℃热处理1.5h，用乙醇洗涤6次，在120℃干燥3h，得到硫掺杂石墨烯；
[0113] (2)制备包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料
[0114] (a)按比例将硝酸亚铁、硝酸锰、钒酸铵、碳源C1、磷酸钾在去离子水中充分混合，然后向其中加入适量双氧水(将铁离子氧化为三价)和磷酸得到混合浆料，以500r/min的转速将所得混合浆料球磨3h，球磨完成后将浆料在150℃进行喷雾干燥，得到碳源C1原位包覆的磷酸铁钒锰；其中，碳源C1为质量比为1:3的硫掺杂石墨烯和聚吡络的混合物；
[0115] (b)将步骤(a)得到的碳源C1原位掺杂的磷酸铁钒锰、硝酸锂和实施例3得到的改性材料混合，加入适量乙二醇进行砂磨，得到粒径为300-600nm的浆料，砂磨完成后在150℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
[0116] (c)将步骤(b)得到的正极材料前驱体置于氩气气氛中，升温至850℃煅烧10h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料。
[0117] 上述制备过程中，按照化学式Li1.01Fe0.81V0.06Mn0.1PO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料中碳源C1以及碳源C2的质量分数分别为0.5％和2％。
[0118] 经过检测，在3C倍率时所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料的放电比容量为156mAh/g，循环1000次后容量保持率为96.7％。
[0119] 实施例7
[0120] (1)制备硫掺杂石墨烯
[0121] 将硫脲和石墨烯混合，控制硫和石墨烯的质量比为0.03:1，在8MPa的反应压力且密闭的条件下于160℃反应24h，自然冷却，洗涤，干燥，得到硫掺杂石墨烯前驱体，将该前驱体在氩气气氛下800℃热处理12h，用乙醇洗涤10次，在120℃干燥3h，得到硫掺杂石墨烯；
[0122] (2)制备包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料
[0123] (a)按比例将氯化亚铁、碳酸锰、五氧化二钒、碳源C1、磷酸钠在去离子水中充分混合，加入适量双氧水和磷酸后得到混合浆料，以200r/min的转速将所得混合浆料球磨30h，球磨完成后将浆料在150℃进行喷雾干燥，得到碳源C1原位包覆的磷酸铁钒锰；其中，碳源C1为质量比为1:5的硫掺杂石墨烯和聚苯胺的混合物；
[0124] (b)将步骤(a)得到的碳源C1原位掺杂的磷酸铁钒锰、乙酸锂和实施例1得到的改性材料混合，加入适量丙酮进行砂磨，得到粒径为300-600nm的浆料，砂磨完成后在150℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
[0125] (c)将步骤(b)得到的正极材料前驱体置于氩气气氛中，升温至1000℃煅烧2h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料。
[0126] 上述制备过程中，按照化学式Li1.02Fe0.7V0.14Mn0.09PO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料中碳源C1以及碳源C2的质量分数分别为8％和1％。
[0127] 经过检测，在3C倍率时所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料的放电比容量为157mAh/g，循环500次后容量保持率为97％。
[0128] 实施例8
[0129] (1)制备硫掺杂石墨烯
[0130] 将硫脲和石墨烯混合，控制硫和石墨烯的质量比为0.01:1，在15MPa的反应压力且密闭的条件下于240℃反应14h，自然冷却，洗涤，干燥，得到硫掺杂石墨烯前驱体，将该前驱体在氩气气氛下500℃热处理30h，用乙醇洗涤10次，在120℃干燥3h，得到硫掺杂石墨烯；
[0131] (2)制备包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料
[0132] (a)按比例将硝酸铁、醋酸锰、五氧化二钒、碳源C1、磷酸二氢铵在去离子水中充分混合，加入适量磷酸后得到混合浆料，以300r/min的转速将所得混合浆料球磨12h，球磨完成后将浆料在150℃进行喷雾干燥，得到碳源C1原位包覆的磷酸铁钒锰；其中，碳源C1为质量比为1:6的硫掺杂石墨烯和聚吡络的混合物；
[0133] (b)将步骤(a)得到的碳源C1原位掺杂的磷酸铁钒锰、氯化锂和实施例1得到的改性材料混合，加入适量丙酮进行砂磨，得到粒径为100-300nm的浆料，砂磨完成后在150℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
[0134] (c)将步骤(b)得到的正极材料前驱体置于氩气气氛中，升温至750℃煅烧15h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料。
[0135] 上述制备过程中，按照化学式Li1.03Fe0.5V0.2Mn0.2PO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料中碳源C1以及碳源C2的质量分数分别为0.8％和2.5％。
[0136] 经过检测，在3C倍率时所得包覆型磷酸铁钒锰锂正极材料的放电比容量为156.5mAh/g，循环1000次后容量保持率为98％。
[0137]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
