技术领域
[0001] 本
发明属于储能材料制备领域，具体涉及一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法以及应用。
背景技术
[0002] 现如今电池种类繁多，由于环境问题和
能源消耗增加，新
型材料及能源具有良好的发展前景。锂由于消耗巨大，已远不能满足人们对储能的需求。钠作为与锂同一主族的元素，有着与锂相似的嵌入机理，且在地球储量远高于锂，因此得到广泛关注。铜具有优良的
导电性，以铜作为基底的电池负极材料势必大大增加材料的导电性。硒是理想的电池
阴极材料，相比于硫有更高的
能量密度，具有极高的理论容量，导电性高于硫近似20个数量级。但聚硒酸盐在
电解质中的溶解和迁移对电池的性能具有不利影响，因此需要克服此问题，纳米
碳材料是我们不二选择。
石墨烯是二维柔性材料，广泛应用于储能材料领域，因其具有极大
比表面积、超轻比重、高结晶度以及优异的导热性，载流子速率高达2×105cm2。作为纳米碳材料的碳
纳米管，其独特的一维管状结构也赋予了其高热导率及
电子迁移率，具有良好的化学
稳定性。同时
石墨烯具有大
片层状结构，
碳纳米管具有极大长径比以及较好的柔性。二者可相互补充，将具有更加优异的导电性能。这种新型的铜箔负载钠离子电池负极材料对于提高电池负极导电性、电池循环性能以及离子负载能
力具有十分重要的意义。
[0003] 目前，公开报道的石墨烯/碳纳米管杂化体的制备方法主要以金属箔为基底，通过
化学气相沉积得到石墨烯后物理掺杂碳纳米管得到石墨烯/碳纳米管
薄膜；通过
氧化石墨烯融入碳纳米管连续体得到复合膜前驱体后在
热处理得到石墨烯/碳纳米管薄膜；将石墨烯分散液注入
水表面形成石墨烯超薄膜后从
碳纳米管阵列中拉出碳纳米管超薄膜，将二者反复多次转移折叠形成石墨烯/碳纳米管复合薄膜；通过部分氧化
多壁碳纳米管得到氧化石墨烯/碳纳米管分散到水中形成分散液，常温常压下静置得到石墨烯/碳纳米管杂化体。这些方法制备出的石墨烯/碳纳米管杂化体用于钠离子电池，对负极惰性离子导电性、
循环寿命及初始放电容量有一定程度提高。但这些方法制备的杂化体中碳纳米管取向无序、分散不够均匀；石墨烯/碳纳米管结晶度不高以及石墨烯界面结合弱等特点一定程度上限制了石墨烯/碳纳米管杂化体作为电池负极材料性能上的进一步提升。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法以及应用,解决了通过现有的铜箔负载钠离子电池负极材料制备方法制备所得的杂化体中,存在碳纳米管取向无序、分散不够均匀的
缺陷。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006] 本发明提供的一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤1，采用化学气相沉积工艺在铜箔上生
长石墨烯薄膜；
[0008] 步骤2，在步骤1中所得的石墨烯薄膜上生长碳纳米管，得到石墨烯/碳纳米管/铜箔；
[0009] 步骤3，将步骤2所得的石墨烯/碳纳米管/铜箔放入硒水溶液中进行水热反应，得到石墨烯/碳纳米管/铜箔。
[0010] 优选地，步骤1中，化学气相沉积工艺条件为：含碳前驱体为生长碳源，反应
温度850～1050℃，反应时间0.1～3h，含碳前驱体流量0.1～150mL/min，氩气流量100～500mL/min，氢气流量50～400mL/min。
[0011] 优选地，含碳前驱体为含碳氢化合物或碳氢氧化合物的一种或几种的混合。
[0012] 优选地，步骤2中，在石墨烯薄膜上生长碳纳米管的具体方法是：
[0013] 将步骤1得到的石墨烯/铜箔浸入含催化剂前驱体的溶液中，后放入管式炉在氩气与氢气的混合气氛下加热至生长温度，采用化学气相沉积工艺生长碳纳米管。
[0014] 优选地，化学气相沉积工艺条件为：含碳前驱体为生长碳源，生长温度700～1000℃，生长时间0.1～3h，含碳前驱体流量0.1～1000mL/min，氩气流量100～800mL/min，氢气流量0～600mL/min。
[0015] 优选地，催化剂前驱体为Fe的化合物、Ni的化合物、Co的化合物和Cu的化合物中的一种或几种的混合。
[0016] 一种铜箔负载钠离子电池负极材料，基于所述的一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法制备所得。
[0017] 一种铜箔负载钠离子电池负极材料的应用，将所述的铜箔负载钠离子电池负极材料作为活性物质
电极，组装为扣式电池。
[0018] 优选地，组装扣式电池的具体方法是：
[0019] 将硒/石墨烯/碳纳米管/铜箔冲成直径为8mm圆片作为活性物质电极；金属钠作为
对电极；电解液为由六氟
磷酸钠的碳酸乙烯酯与碳酸二
甲酸按照1:1的体积比进行混合得到的
混合液；聚丙烯微孔膜为
电池隔膜，组装为扣式电池。
[0021] 本发明提供的一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法，相比于石墨烯或碳纳米管掺杂用于钠离子电池负极材料，石墨烯/碳纳米管杂化体具有更加优异的电化学性能。相比已公开的石墨烯/碳纳米管制备方法，本方法制备出的石墨烯/碳纳米管杂化体结构更加紧密、界面结合力强。以铜作为基底直接生长石墨烯与碳纳米管不需外加粘结剂，直接用于钠离子电池负极材料，能充分发挥材料的电化学性能。本发明制备的铜箔负载钠离子电池负极材料中，石墨烯和碳纳米管发挥各自的优势，使其表现出比起任意一种更加出色的电化学性能，同时硒具有极高理论容量，能大大增加电池的初始放电容量。这种铜箔负载钠离子电池负极材料能大大改善电池的循环性能，提高电池容量，增强负极惰性离子导
电能力等。
附图说明
[0023] 图2是铜箔上生长的石墨烯；
[0024] 图3是铜箔负载的硒包覆石墨烯/碳纳米管。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
[0026] 本发明针对现如今钠离子电池负极材料的薄弱环节，提出一种铜箔负载电池负极材料制备方法。通过化学气相沉积工艺在铜箔上生长石墨烯薄膜后，通过搭载催化剂在薄膜上原位生长碳纳米管，再通过水热法在石墨烯/碳纳米管上包覆硒。相比于公开报道的制备方法而言，通过化学气相沉积工艺所得的石墨烯/碳纳米管中，石墨烯和碳纳米管结合更加紧密，不易产生脱离。本发明优势在于以铜为基底的负极材料不需要外加粘结剂，结合力强，与此同时，硒包覆碳纳米管能大大提高电池循环寿命、
能量密度。从而近一步增强钠离子电池初始放电容量、惰性离子负载能力、
倍率性能等。本发明制得的铜箔负载电池负极材料，石墨烯和碳纳米管形貌可控，必将引起广泛关注。
[0027] 本发明提供的一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法,具体步骤如下：
[0028] 步骤1：制备石墨烯薄膜
[0029] 以铜箔为模板，采用化学气相沉积工艺生长石墨烯薄膜，生长工艺条件为：含碳前驱体为生长碳源，反应温度850～1050℃，反应时间0.1～3h，含碳前驱体流量0.1～150mL/min，氩气流量100～500mL/min，氢气流量50～400mL/min；
[0030] 步骤2：在石墨烯薄膜上生长碳纳米管
[0031] 将步骤1得到的石墨烯/铜箔浸入含催化剂前驱体的溶液中，后放入管式炉在氩气与氢气的混合气氛下加热至生长温度，采用化学气相沉积工艺生长碳纳米管，生长工艺条件为：含碳前驱体为生长碳源，生长温度700～1000℃，生长时间0.1～3h，含碳前驱体流量0.1～1000mL/min，氩气流量100～800mL/min，氢气流量0～600mL/min；
[0032] 步骤3：硒/石墨烯/碳纳米管/铜箔的制备
[0033] 将1～2g硒粉溶于50～100mL去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌12-24h，将硒水溶液倒入水热罐中后，将制备的石墨烯/碳纳米管/铜箔放入，在烘箱中水热24-36h，水热温度为130-200℃，完成后取出石墨烯/碳纳米管/铜箔烘干，得到硒/石墨烯/碳纳米管/铜箔。
[0034] 步骤4：扣式电池的组装
[0035] 一种铜箔负载钠离子电池负极材料的应用，将硒/石墨烯/碳纳米管/铜箔冲成直径为8mm圆片作为活性物质电极，金属钠作为对电极，电解液为1M六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酸(DMC)的溶液(EC与DMC的体积比为1：1)，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，组装为扣式电池，组装好的扣式电池静置24小时后，在LANDCT2100A进行电化学性能测试。
电压为0.01V～2.6V，
电流密度50mA/g。
[0036] 步骤1所述的石墨烯薄膜为
单层或多层，或二者的混合；
[0037] 步骤1和2所述的含碳前驱体为含碳氢化合物或碳氢氧化合物的一种或几种的混合，如
乙醇、二
甲苯或二氯苯；
[0038] 步骤2所述的催化剂前驱体为
硝酸镍、
硫酸亚
铁或硫酸铜中的一种或几种的混合；
[0039] 步骤2所述的碳纳米管是
单壁碳纳米管、
双壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种或几种的混合。
[0040] 如图2所示，是本发明制备的石墨烯片，从图2中可以明显看出在铜箔上生长出的石墨烯片有多处褶皱，表明所制备的石墨烯片为单层或几层，石墨烯层数越低，褶皱会越明显。
[0041] 如图3所示，为本发明制备的硒/石墨烯/碳纳米管/铜箔材料，白色细长管状物为硒包覆的碳纳米管，由于碳纳米管生长于石墨烯/铜箔表面，石墨烯/铜箔被硒包覆的碳纳米管所
覆盖，浅灰色微球状物为硒，由于水热反应中过量硒粉未完全包覆所形成。
[0042] 相比现有物理掺杂方法制备的石墨烯/碳纳米管,本发明制备的石墨烯/碳纳米管中石墨烯与碳纳米管结合更加紧密是由于碳纳米管通过化学气相沉积工艺在石墨烯片层表面搭载催化剂后原位生长出碳纳米管，金属催化剂颗粒扎根于石墨烯片层，因此石墨烯/碳纳米管界面结合力更强。
[0044] (1)材料的制备
[0045] 以铜箔为模板，采用化学气相沉积工艺生长石墨烯，工艺条件为：甲烷为碳源，反应温度900℃，甲烷80mL/min，氩气流量300mL/min，氢气流量400mL/min，反应时间20min后随炉冷却得到石墨烯/铜箔。
[0046] 将石墨烯/铜箔浸入含有硫酸亚铁(1g/mL)的水溶液中，后置于管式炉中，采用化学气相沉积工艺生长碳纳米管，工艺条件为：生长温度为1000℃，乙醇为碳源，以注射的方式将其注入到
石英管中，注射速率0.2mL/min，氩气流量400mL/min，氢气流量100mL/min，生长20min制得石墨烯/碳纳米管/铜箔。
[0047] 制备硒溶液：去离子水50mL，硒1.5g，在磁力搅拌器上充分搅拌24h。
[0048] 将硒溶液置于水热罐后，再将石墨烯/碳纳米管/铜箔放入，在烘箱中水热24h。取出后干燥24h得到硒/石墨烯/碳纳米管/铜箔。
[0049] (2)扣式电池的组装
[0050] 采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，一种铜箔负载钠离子电池负极材料的应用，将硒/石墨烯/碳纳米管/铜箔冲成直径为8mm圆片作为活性物质电极，金属钠作为对电极，电解液为1M六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酸(DMC)的溶液(EC与DMC的体积比为1：1)，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，组装为扣式电池，组装好的扣式电池静置24小时后，在LANDCT2100A进行电化学性能测试。充放起止电压为0.01～2.6V，充放电流均为50mA/g。
[0051] 实施例2：
[0052] 以铜箔为模板，采用化学气相沉积工艺生长石墨烯，工艺条件为：甲烷为碳源，反应温度900℃，甲烷90mL/min，氩气流量400mL/min，氢气流量200mL/min，反应时间20min后以10℃/min的降温速率快速降温至室温得到石墨烯/铜箔。相比于实施例1，实施例2中的石墨烯薄膜层数较低。后续步骤同实施例1。
[0053] 实施例3：
[0054] 将石墨烯/铜箔浸入含有FeSO4·7H2O(1g/mL)的水溶液中加载催化剂前驱体，后置于管式炉中，采用化学气相沉积工艺生长碳纳米管，工艺条件为：生长温度为1000℃，乙醇为碳源，以注射的方式将其注入到石英管中，注射速率0.2mL/min，氩气流量400mL/min，氢气流量100mL/min，生长50min制得石墨烯/碳纳米管/铜箔。相比于实施例1，随着生长时间的延长，碳纳米管长度约为4μm。后续步骤同实施例1。
[0055] 实施例4：
[0056] 制备硒溶液：去离子水50mL，硒1.5g，在磁力搅拌器上充分搅拌24h。与实施例3相比，硒水溶液浓度增加，从而导致水热过后材料表面硒包覆层增加，使得离子的嵌入脱出阻碍变大，降低了嵌入脱出的速率，不利于电池的充放电性能。
