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一种改性 生物质炭及其制备方法与应用

阅读：910发布：2024-01-28

专利汇可以提供一种改性生物质炭及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种改性生物质炭及其制备方法与应用，属于土壤及水体重金属修复技术领域。本发明采用锰和铈对生物质炭进行负载，锰和铈的负载大幅提高了生物质炭对砷的吸附及固定能力；同时，锰和铈的负载提高了生物质炭的比表面积，进而提高了改性生物质炭对砷的吸附效果。实施例数据表明：本发明提供的改性生物质炭的比表面积为6.10～8.36m2·g-1，对砷的吸附容量可达96.13mg/g；当所述改性生物质炭应用于去除土壤中砷时，当改性生物质炭的添加量为土壤重量的1～10％时，钝化效率为：红壤为70.59～94.72％，黄壤为75.24～98.35％，紫色土为76.53～99.61％。，下面是一种改性生物质炭及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种改性生物质炭，其特征在于，所述改性生物质炭为呈片状堆积的生物质炭和负载在所述生物质炭表面的颗粒状铈氧化物和锰氧化物；锰元素的负载量为所述改性生物质炭质量的2.85～4.63％，铈元素的负载量为所述改性生物质炭质量的7.65～45.82％；所述改性生物质炭的比表面积为6.10～8.35m2·g-1。
2.权利要求1所述的改性生物质炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将生物质原料炭化，得到炭化复合物；
将所述炭化复合物与盐酸溶液混合，进行第一反应，得到炭材料；
将所述炭材料、高锰酸钾、水溶性铈盐和水混合，进行第二反应，得到炭复合物；
将所述炭复合物进行无氧热解，得到所述改性生物质炭。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述炭化的温度为600～800℃，时间为2～8h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述炭化复合物与盐酸溶液的固液比为1g:(2～10)mL；所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为25～35℃，时间为12～18h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述炭材料、高锰酸钾和水溶性铈盐的用量比为1g：0.0002～0.003mol：0.0005～0.015mol。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为室温，时间为1～5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无氧热解的温度600～800℃，时间为2～8h。
9.权利要求1所述的改性生物质炭或权利要求2～8任一项所述的制备方法得到的改性生物质炭在去除水体和土壤中砷的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，当所述改性生物质炭应用于去除水体中的砷时，所述改性生物质炭与含砷水体的固液比为5～20g/L。

说明书全文

一种改性生物质炭及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于土壤及水体重金属修复技术领域，尤其涉及一种改性生物质炭及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 砷是一种致癌的微量金属，长期以来被认为是人类健康的主要危害物，并引起了全球的关注。长期饮用含有过量砷的水或食物，会导致人体器官发生病变及癌变。自然因素和人为活动，如采矿、化石燃料燃烧和农药使用是砷污染的主要来源。中国是受砷污染严重的国家之一，存在大面积中低度污染土壤，如湖南石门、湖南郴州、云南文山、广西河池等地。环境保护部和国土资源部于2014年联合发布了全国污染状况调查公报，该调查基本掌握了我国土壤环境的总体状况，调查结果显示，全国的土壤环境状况令人堪忧，一些地区污染严重，耕地质量不容乐观，土壤问题突出，其中全国土壤总点位超标率达到了16.1％，无机污染物指标中砷点位超标率达到2.7％。面对严峻的砷污染现状，砷污染的修复不容忽视。

[0003] 目前，重金属污染土壤的治理途径有两种，一种是将污染物清除，即去污染；另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，将污染物的活性降低，减少污染物在土壤中的迁移性和生物可利用性，即稳定化。围绕这两种途径产生了不同的治理措施和方法，主要有工程措施、电动修复法、化学淋洗法、生物修复法、农艺措施和原位钝化法等。但由于各方法都有一定的局限性，所以都没有成为理想的修复措施。例如：工程措施虽然在治理重金属污染土壤上具有彻底、稳定的优势，但其成本高，耗时耗力难以推广，破坏土体结构，导致土壤肥力下降；电动修复法局限于适用较小面积的土壤修复；化学淋洗法的采用，容易造成大量土壤养分的淋失，同时淋洗废液增加了后续处理成本，且受土壤质地、淋洗剂的种类以及水源等方面的制约；生物修复法虽然可以达到去除污染的目的，但其修复年限长，受气候和土壤条件影响较大，修复效率较低。与其他多种土壤污染修复方法相比，原位钝化法因其成本低、可操作性强、效果显著、环境友好适合大面积推广，尤其是针对当今中国面积较大的中低度污染农田，该技术应用前景良好，近年来受到广大科研人员的关注。

[0004] 关于土壤重金属污染修复的钝化剂主要有含磷物质、硅钙化合物、有机物料、黏土矿物、金属及金属氧化物及生物炭等功能性材料，尤其是利用生物炭以及金属氧化物成功进行土壤砷污染修复的案例已有诸多报道。

[0005] 生物炭是有机材料如作物秸秆、木材等在缺氧或无氧条件下热解得到的一种富碳、稳定性较高的固体产物，是一种环境友好型钝化材料。它的优点是具有多孔性、比表面积大、表面活性官能团丰富，具有固碳减排作用，是一种原料易得的环境友好型材料。然而，越来越多的研究表明生物炭对砷的固定能力有限。生物炭对重金属的吸附性能不仅取决于其孔隙结构，同时与其表面的化学特性密切相关。通过对生物炭表面进行修饰或用化学试剂处理来进行改性，从而提高其吸附能力，已成新的研究热点。

[0006] 近年来的诸多研究表明，对生物炭进行表面改性及有效负载金属及金属氧化物，如锰、铁等，可大幅提高生物炭对砷的吸附及固定能力。中国专利CN107824612A公开了一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，该钝化剂可提高重金属Pb和Cd的稳定性，防止重金属被农作物吸收，但该方法没有提及对As的效果。中国专利CN108816188A公开了一种针铁矿改性生物炭及其制备方法和应用，其提供的改性生物炭对砷的吸附容量相对较低。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性生物质炭及其制备方法与应用。本发明提供的生物质炭对砷的吸附容量高、去除率高，处理成本低，能够应用于修复砷污染场地和砷污染农田。

[0008] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0009] 本发明提供了一种改性生物质炭，所述改性生物质炭为呈片状堆积的生物质炭和负载在所述生物质炭表面的颗粒状铈氧化物和锰氧化物；锰元素的负载量为所述改性生物质炭质量的2.85～4.63％，铈元素的负载量为所述改性生物质炭质量的7.65～45.82％；所述改性生物质炭的比表面积为6.10～8.35m2·g-1。

[0010] 本发明还提供了上述技术方案所述的改性生物质炭的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 将生物质原料炭化，得到炭化复合物；

[0012] 将所述炭化复合物与盐酸溶液混合，进行第一反应，得到炭材料；

[0013] 将所述炭材料、高锰酸钾、水溶性铈盐和水混合，进行第二反应，得到炭复合物；

[0014] 将所述炭复合物进行无氧热解，得到所述改性生物质炭。

[0015] 优选地，所述炭化的温度为600～800℃，时间为2～8h。

[0016] 优选地，所述炭化复合物与盐酸溶液的固液比为1g:(2～10)mL；所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。

[0017] 优选地，所述第一反应的温度为25～35℃，时间为12～18h。

[0018] 优选地，所述炭材料、高锰酸钾和水溶性铈盐的用量比为1g：0.0002～0.003mol：0.0005～0.015mol。

[0019] 优选地，所述第二反应的温度为室温，时间为1～5h。

[0020] 优选地，所述无氧热解的温度600～800℃，时间为2～8h。

[0021] 本发明还提供了上述技术方案所述的改性生物质炭或上述技术方案所述的制备方法得到的改性生物质炭在去除水体或土壤中砷的应用。

[0022] 优选地，当所述改性生物质炭应用于去除水体中的砷时，所述改性生物质炭与含砷水体的固液比为5～20g/L。

[0023] 本发明提供了一种改性生物质炭，所述改性生物质炭为呈片状堆积的生物质炭和负载在所述生物质炭表面的颗粒状铈氧化物和锰氧化物；锰元素的负载量为所述改性生物质炭质量的2.85～4.63％，铈元素的负载量为所述改性生物质炭质量的7.65～45.82％；所述改性生物质炭比表面积为6.10～8.35m2·g-1。

[0024] 本发明采用锰和铈对生物质炭进行负载，锰和铈的负载大幅提高了生物质炭对砷的吸附及固定能力；同时，锰和铈的负载提高了生物质炭的比表面积，提高了改性生物质炭对砷的吸附效果。实施例的数据表明：本发明提供的改性生物质炭的比表面积为6.10～8.35m2/g；对砷的吸附容量可达96.13mg/g。当所述改性生物质炭应用于去除土壤中砷时，对土壤中的砷具有较强的固定/钝化作用，当改性生物质炭添加量为土壤重量的1～10％时，钝化效率为：红壤为70.59～94.72％，黄壤为75.24～98.35％，紫色土为76.53～
99.61％。

[0025] 本发明还提供了上述技术方案所述的改性生物质炭的制备方法，该制备方法简单、可操作性强且应用适应性强；同时，原料来源广、适应性广。附图说明

[0026] 图1为实施例1所得炭化复合物(a)和改性生物质炭(b)10000倍的SEM图；

[0027] 图2为实施例1所得改性生物质炭30000倍的SEM图；

[0028] 图3为氧化铈、氧化锰、实施例1所得炭化复合物(BC)和改性生物质炭(MBC)的XRD谱图。

具体实施方式

[0029] 本发明提供了一种改性生物质炭，所述改性生物质炭为呈片状堆积的生物质炭和负载在所述生物质炭表面的颗粒状铈氧化物和锰氧化物；锰元素的负载量为所述改性生物质炭质量的2.85～4.63％，铈元素的负载量为所述改性生物质炭质量的7.65～45.82％；所述改性生物质炭比表面积为6.10～8.35m2·g-1。

[0030] 本发明采用锰和铈对生物质炭进行负载，锰和铈的负载大幅提高了生物质炭对砷的吸附及固定能力；同时，锰和铈的负载提高了生物质炭的比表面积，提高了改性生物质炭对砷的吸附效果。

[0031] 本发明提供了上述技术方案所述的改性生物质炭的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 将生物质原料炭化，得到炭化复合物；

[0033] 将所述炭化复合物与盐酸溶液混合，进行第一反应，得到炭材料；

[0034] 将所述炭材料、高锰酸钾、水溶性铈盐和水混合，进行第二反应，得到炭复合物；

[0035] 将所述炭复合物进行无氧热解，得到所述改性生物质炭。

[0036] 本发明将生物质原料炭化，得到炭化复合物。

[0037] 在本发明中，所述生物质原料的粒径优选为100～400目，进一步优选为150～350目，更优选为200～300目，再优选为250目。在本发明中，所述生物质原料优选为麦秆、棉梗、水稻秸秆和玉米杆中的一种或几种，进一步优选为麦秆或棉梗。

[0038] 在本发明中，所述生物质原料优选由包括以下步骤的方法制备得到：将生物质原材料洗净、干燥和粉碎，得到生物质原料。本发明对所述洗净的参数不做具体限定，只要能够将生物质原材料洗干净即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为80℃，本发明对粉碎的参数不做具体限定，只要能够使所述生物质原料的粒径为100～400目即可。

[0039] 在本发明中，所述炭化的温度优选为600～800℃，进一步优选为650～780℃，更优选为700～750℃；升温至所述炭化的温度的速率优选为10～20℃/min，进一步优选为15℃/min；所述炭化的时间优选为2～8h。

[0040] 炭化结束后，本发明优选还包括将所得炭化产物冷却至室温后取出，研磨后过100目筛网，得到炭化复合物。

[0041] 在本发明中，所述炭化能够引起生物质原料分子内部的分解，发生C-C键和C-H键的裂解，产生以固定碳为基础的孔洞结构，形成吸附性能较好的炭化复合物。

[0042] 得到炭化复合物后，本发明将所述炭化复合物与盐酸溶液混合，进行第一反应，得到炭材料。

[0043] 在本发明中，所述炭化复合物与盐酸溶液的固液比优选为1g:(2～10)mL，进一步优选为1g:5mL；所述盐酸溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，进一步优选为0.6～1.2mol/L，更优选为0.8～1.0mol/L。

[0044] 在本发明中，所述第一反应的温度优选为25～35℃，进一步优选为30℃，所述第一反应的时间优选为12～18h。

[0045] 所述第一反应结束后，本发明优选包括将所得第一反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：

[0046] 将所得第一反应液进行固液分离，将所得固体物质洗涤至中性后干燥，得到所述炭材料。

[0047] 在本发明中，所述固液分离的方式优选为真空抽滤；所述洗涤用试剂优选为去离子水；本发明对所述洗涤的次数不做具体限定，只要能够将固体物质洗涤至中性即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干；所述烘干的温度优选为70～80℃，本发明对所述干燥的时间不做具体限定，只要能够使固体物质干燥即可。

[0048] 在本发明中，所述第一反应能够除去炭化复合物中的灰分；同时，使炭化复合物中的一些碱性物质与酸发生反应生成可溶性盐类物质，以便在后处理的过程中除去。

[0049] 得到炭材料后，本发明将所述炭材料、高锰酸钾、水溶性铈盐和水混合，进行第二反应，得到炭复合物。

[0050] 在本发明中，所述炭材料、高锰酸钾和水溶性铈盐的用量比优选为1g：0.0002～0.003mol：0.0005～0.015mol；所述高锰酸钾和水溶性铈盐的摩尔比优选为1:1～1:5，进一步优选为1:2～1:4，更优选为1:2.5～1:3。

[0051] 在本发明中，所述水溶性铈盐优选为氯化铈。

[0052] 在本发明中，所述炭材料、高锰酸钾、水溶性铈盐和水混合的方式优选为：将所述炭材料依次与高锰酸钾水溶液和水溶性铈盐水溶液混合。在本发明中，所述高锰酸钾水溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L；所述水溶性铈盐水溶液的浓度优选为0.2～1.0mol/L。

[0053] 在本发明中，所述第二反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温；所述第二反应的时间优选为1～5h。在本发明中，所述第二反应优选在超声的条件进行；本发明对所述超声的参数不做具体限定。

[0054] 第二反应结束后，本发明优选包括将所得第二反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：

[0055] 将所得第二反应液恒温水浴蒸干，得到泥饼；将所得泥饼洗涤后固液分离，将所得固体物质烘干、研磨，得到炭复合物。

[0056] 在本发明中，所述恒温水浴蒸干的温度优选为95℃；所述恒温水浴蒸干的时间优选为8～12h；所述恒温水浴蒸干优选在水浴锅中进行。

[0057] 在本发明中，所述洗涤用试剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3～5次。在本发明中，所述洗涤能够将未负载到炭材料上的高锰酸钾和水溶性铈盐洗去。

[0058] 在本发明中，所述固液分离的方式优选为真空抽滤；所述烘干的温度优选为80℃；本发明对所述烘干的时间不做具体限定，只要能够将水分去除完全即可。本发明对所述研磨的参数不做具体限定，只要能够使研磨产物为100～400目即可。

[0059] 在本发明中，所述第二反应能够将铈和锰元素以氧化物及其水合物形式负载于炭材料上。

[0060] 得到炭复合物后，本发明将所述炭复合物进行无氧热解，得到改性生物质炭。

[0061] 在本发明中，所述无氧热解的温度优选为600～800℃，进一步优选为700℃；升温至所述无氧热解的温度的速率优选为10～20℃/min；所述无氧热解的时间优选为2～8h；所述无氧热解优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气；所述氮气的流速优选为600cm3·min-1。在本发明中，所述无氧热解优选在马弗炉中进行。

[0062] 在本发明中，所述无氧热解能够将炭复合物中锰和铈水合物最终转化为稳定的锰和铈氧化物，并以针状颗粒形式更牢固地负载在所述生物质炭表面。

[0063] 本发明还提供了上述技术方案所述的改性生物质炭在去除水体或土壤中砷的应用。

[0064] 在本发明中，当所述改性生物质炭用于去除水体中的砷时，所述改性生物质炭与含砷水体的固液比优选为5～20g/L。

[0065] 在本发明中，当所述改性生物质炭用于去除土壤中的砷时，所述改性生物质炭的用量优选为200～2000千克/亩。

[0066] 本发明的改性生物质炭，具有较高的比表面积，对土壤和水体中的砷具有较高的吸附量；同时，锰和铈的负载大幅提高了生物质炭对砷的吸附及固定能力。

[0067] 下面结合实施例对本发明提供的改性生物质炭及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0068] 实施例1

[0069] 将小麦秸秆洗净、于80℃烘干，粉碎过100目筛网，得到生物质原料；将生物质原料置于马弗炉内于600℃炭化2h，冷却至室温后取出，研磨后过100目筛网，得到炭化复合物。

[0070] 取所得炭化复合物100g，用500mL 1.0mol·L-1的HCl处理12h，使用真空泵，采用真空抽滤的方式，使固液分离，得到固体物质，用去离子水反复洗涤固体物质，洗至中性后70℃烘干过筛，得到炭材料。

[0071] 取炭材料100g，依次加入500mL浓度为0.2mol·L-1的高锰酸钾溶液和500mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铈溶液，放入数字超声仪中超声分散2h后，放入水浴锅内恒温(95℃)水浴蒸干，冷却至室温得到泥饼；将泥饼用去离子水洗涤3遍，使用真空泵，采用真空抽滤的方式，使固液分离，对得到的固体物质80℃烘干，并研磨过100目筛，得到炭复合物。

[0072] 将炭复合物放入马弗炉内，以氮气(600cm3·min-1)作为保护气，在600℃条件下无氧热解2h，冷却至室温后取出，得到所述改性生物质炭；铈锰比为2.5:1；所述改性生物质炭中Mn元素的负载量为改性生物质炭质量的3.16％，Ce元素的负载量为改性生物质炭质量的22.31％。

[0073] 本实施例所得改性生物质炭的比表面积为6.88m2·g-1，相比未改性的炭化复合物，提高了24.54％，比表面积的提高增加了改性生物质炭表面的吸附位点，利于提升改性生物炭对砷的吸附性能。

[0074] 图1为本实施例所得炭化复合物(a)和改性生物质炭(b)的10000倍SEM图，图2为本实施例所得改性生物质炭30000倍的SEM图。从图1和图2可以看出：改性生物质炭呈片状堆积，表面形成了大量针状颗粒物质。

[0075] 图3为氧化铈、氧化锰和本实施例所得炭化复合物(BC)和改性生物质炭(MBC)的XRD谱图，其中BC代表未改性炭化复合物，MBC为改性生物质炭。从图3可以看出：改性生物质炭中铈和锰主要是以氧化物的形式存在。

[0076] 实施例2

[0077] 区别仅为：取炭材料100g，依次加入500mL浓度为0.2mol·L-1的高锰酸钾溶液和500mL浓度为0.2mol·L-1的氯化铈溶液，其余与实施例1相同，铈锰比为1:1。本实施例所得改性生物质炭中Mn元素的负载量为改性生物质炭质量的3.15％，Ce元素的负载量为改性生物质炭质量的8.94％；所得改性生物质炭的比表面积为6.95m2·g-1。

[0078] 实施例3

[0079] 区别仅为：取炭材料100g，依次加入500mL浓度为0.2mol·L-1的高锰酸钾溶液和500mL浓度为1mol·L-1的氯化铈溶液，其余与实施例1相同，铈锰比为5:1。本实施例所得改性生物质炭中Mn元素的负载量为改性生物质炭质量的3.08％，Ce元素的负载量为改性生物
2 -1
质炭质量的43.26％；所得改性生物质炭的比表面积为7.48m·g 。

[0080] 分别称取实施例1～3所得改性生物质炭和实施例1所得炭化复合物2g，均匀混入40g重金属污染土样中，保持70％的田间持水量进行培养，培养15天后，取样测有效态重金属含量。

[0081] 生物炭材料对土壤As的固定效率η计算公式为：

[0082] η＝(C0-Ce)/C0×100％；

[0083] 式中，C0和Ce分别为空白土样和添加生物炭材料土样的有效As含量(mg·kg-1)。

[0084] 表1实施例1～3所得改性生物质炭和实施例1所得炭化复合物对土壤重金属的钝化效率比较

[0085]

[0086] 注：CK为未添加任何材料的空白土样，Ce为土壤中有效As含量，η为固定效率，其中的负值表明重金属被活化，“/”代表无值。

[0087] 从表1可以看出：铈锰的摩尔比为2.5:1时，改性生物质炭对土壤中砷可以达到最优钝化效果；而且，不仅对砷有良好的固定作用，对土壤中铜和铅也有一定的钝化效果。

[0088] 生物炭材料对溶液中砷的吸附性能

[0089] 分别称取实施例1中所得未改性的炭化复合物和改性生物质炭各0.100g，置于50mL离心管中，分别加入20mL浓度为50mg·L-1的As(V)溶液，在室温下以180r·min-1匀速振荡，分别振荡2min、5min、10min、30min、60min、120min、240min、360min、480min和720mn后离心分离，将上清液过滤后用原子荧光光谱仪测定砷含量，根据与起始浓度的差值计算吸附量，每个处理3次重复；结果如表2所示，表2为炭化复合物和改性生物质炭对砷的吸附能力。

[0090] 表2炭化复合物和改性生物质炭对砷的吸附能力比较

[0091]

[0092] 从表2可以看出：炭化复合物对砷的吸附容量为0.79mg·kg-1，改性生物质炭对砷的吸附容量为79.73g·kg-1，本发明提供的改性生物质炭对砷吸附能力比未改性的炭化复合物提高了98.01倍。

[0093] 生物炭材料对污染水体砷的去除能力

[0094] 分别称取实施例1中的炭化复合物和改性生物质炭各0.100g，置于50mL离心管中，分别加入浓度为5mg·L-1、10mg·L-1、20mg·L-1、50mg·L-1、100mg·L-1、150mg·L-1、200mg·L-1的As(V)溶液20mL，各处理重复3次，在室温下震荡12h后取出离心过滤，测定滤液中砷的浓度，比较两种生物炭材料对污染水体中砷的去除率，结果如表3所示。

[0095] 表3炭化复合物和改性生物质炭对污染水体中砷的去除率

[0096]

[0097] 从表3可以看出，当水体中砷的浓度为0～20mg·L-1时，改性生物质炭对砷的去除率在99.95％以上，而未改性的炭化复合物对水体砷的去除率为3.28～9.03％；随着水体中砷浓度的升高，改性生物质炭和炭化复合物对砷的去除率均处于下降趋势，但改性生物质炭远远高于炭化复合物。运用Langmuir等温曲线进行拟合，可以得出：改性生物质炭对砷的最大吸附量为96.13mg·g-1，而未改性的炭化复合物对砷的最大吸附量只有1.23mg·g-1，可见，改性生物质炭对砷的去除率大大提高，大大增加了其对水体砷的去除能力。

[0098] 表4为炭化复合物和改性生物质炭对污染水体中砷的吸附量。从表4可以看出：改性生物质炭对砷的的吸附量远远高于炭化复合物。

[0099] 表4炭化复合物和改性生物质炭对污染水体中砷的吸附量

[0100]

[0101] 当实施例1～3得到的改性生物质炭与含砷废液的固液比为5～20g/L时，如6g/L、8g/L、10g/L、12g/L或18g/L时，所得改性生物质炭对所述含砷废液中砷的去除效率仍高于表3中对应的去除率。

[0102] 生物炭材料对土壤砷的固定作用

[0103] (1)供试土壤

[0104] 3种土壤分别采自湖南石门县板页岩发育的红壤、福建三门县花岗岩发育的黄壤和四川遂宁市紫色砂页岩发育的紫色土。将采集的土样经自然风干过2mm筛后备用。取100g土壤过0.149mm筛，按土壤农业化学常规分析方法测定相关指标。红壤为石门雄黄矿区附近As污染菜地土壤，总As含量162.2mg·kg-1，水溶态As含量0.19mg·kg-1，黄壤和紫色土来自于菜地土壤且均为人工模拟As污染土，通过添加一定浓度的Na3AsO5溶液老化3个月，然后经风干、研磨及过筛过程制备而成，黄壤和紫色土的总As含量分别为148.5mg·kg-1和156.8mg·kg-1，水溶态As含量依次为1.75mg·kg-1和5.43mg·kg-1。土壤基本性质为：红壤、-1
黄壤和紫色土pH值分别为5.65、4.14和7.43；全N含量分别为0.90、0.86和0.39g·kg ；全P含量分别为0.73、0.68和0.61g·kg-1；全K含量分别为14.56、5.83和9.01g·kg-1；有机碳含量分别为11.90、12.38和7.52g·kg-1。

[0105] (2)供试材料

[0106] 选用实施例1所得炭化复合物和改性生物质炭。

[0107] (3)土培实验

[0108] 选用3种类型土壤进行培养实验，红壤、黄壤和紫色土，准确称取120g土壤置于250mL烧杯中，随后将炭化复合物和改性生物质炭分别按质量比1％、5％和10％施用入土壤，将炭化复合物和改性生物质炭分别与土壤充分混匀，同时设置空白土对照(CK)处理，所有处理均保持70％田间持水量，置于恒温培养箱进行培养，各处理重复三次，通过恒重法补水，维持田间持水量的70％进行培养，当培养进行至1、3、5、7、15和30d时取样，分析土壤中的有效态As含量。

[0109] 上述砷含量均使用氢化物发生-原子荧光光谱(HG-AFS 9120，北京吉天仪器，检出限＜0.02μg·L-1)测定。

[0110] 表5为培养30d不同添加量炭化复合物和改性生物质炭对砷的固定效率。

[0111] 从表5可以看出：从红壤的情况看，施用未改性的炭化复合物后，土壤中水溶态As含量大幅提升，且随着用量的增加而不断提高；而施用改性生物质炭后，红壤中水溶态As含量大幅下降，降低幅度为70.59～94.72％，且随着改性生物质炭施用量的增加，水溶态As含量下降幅度加大。

[0112] 对于黄壤而言，尽管未改性的炭化复合物的低量施用表现出对土壤As有轻微的固定作用，但随着用量的增加导致土壤As的释放亦明显增加，尤其在10％添加量处理下培养至30d时，水溶态As含量相比同期对照增加了119.77％；而施用改性生物质炭后，土壤水溶态As的含量大幅降低，1％添加量处理降低幅度为43.00～75.36％，随着改性生物质炭添加量的增加，土壤水溶态As的降幅加大，30d时10％的添加量处理黄壤中As的固定效率为98.35％。

[0113] 从紫色土的情况看，未改性的炭化复合物的施用主体表现为促进了土壤As的活化；而施用改性生物质炭后，紫色土中活性As含量大幅降低，培养至30d时，1％的改性生物质炭处理相比对照同期土壤，水溶态As含量降低了80.45％，随着改性生物质炭施用量增加，土壤As的固定效率增加，10％添加量处理则比对照同期降低了99.61％，相比1％的添加量处理，其固定效率大大提高。

[0114] 总体来说，3种土壤比较，改性生物质炭均对土壤As表现出了良好的固定性能，且固定效率排序为：紫色土＞黄壤＞红壤，在改性生物质炭的添加量为10％时，改性生物质炭对土壤As的固定效率均在95％以上。

[0115] 表5培养30d不同添加量炭化复合物和改性生物质炭对砷的固定效率

[0116]

[0117] 所以，改性生物质炭的施用大大降低了不同种类土壤的有效态砷含量，从而在一定程度上固定了土壤中的活性砷。

[0118] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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一种改性生物质炭及其制备方法与应用

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