[0017] (其中,MII是选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少一种碱土金属;X和X’均为选自由Cl、Br和I组成的组中的至少一种卤素,且X≠X’;X”和X”’分别为选自由F、Cl、Br和I组成的组中的至少一种卤素;而且a为0.1≤a≤10.0的范围的数值,b为0
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1:日本特开2016-053438号
公报[0021] 专利文献2:日本特开2015-174783号公报
[0022] 专利文献3:日本特开2016-098234号公报
[0023] 专利文献4:日本特开2014-159497号公报
[0024] 专利文献5:日本特开昭61-235486号公报
发明内容
[0025] 发明所要解决的课题
[0026] 关于使用水作为工作介质、且使该水与蓄热材料进行水合的化学蓄热系统中的热或冷能的生成量,根据在理论上蓄热材料可进行水合的水的量、即蓄热材料的饱和水合容量而确定。
[0027] 但是实际上,在碱土金属化合物那样的具有潮解性的蓄热材料中,潮解之后的蓄热材料的表面积会减少因而无法有效地进行与水蒸气的反应,因此不易有效地利用具有潮解性的蓄热材料。
[0028] 另外,在碱土金属化合物那样的蓄热材料中,水合反应分为多个阶段而发生,在途中的水合阶段中变为亚稳定的状态,变得不进行其进一步的反应,因而不易有效地利用这样的蓄热材料。
[0029] 因此,本公开内容的目的在于提供一种蓄热材料,其具有高的水合容量,不易潮解,且能够有效利用其水合容量。另外,本公开内容的目的在于提供这样的蓄热材料的制造方法、和使用了这样的蓄热材料的化学热泵和蓄热方法。
[0030] 用于解决课题的手段
[0031] 作为本公开内容的方式,可列举下述的方式。
[0032] <方式1>
[0033] 蓄热材料,为具有一价金属、二价金属、和卤素的复合金属卤化物。
[0034] <方式2>
[0035] 方式1中所述的蓄热材料,其中,所述复合金属卤化物具有下述式(1)和(2)中任一组成的钙
钛矿结构:
[0036] ABX3 (1)
[0037] A2BX4 (2)
[0038] 式中,A表示一价金属,B表示二价金属,X表示卤素,A、B和X分别可以是1种元素或多种元素的组合。
[0039] <方式3>
[0040] 方式2中所述的蓄热材料,其中,所述复合金属卤化物具有所述式(1)的组成的
钙钛矿结构。
[0041] <方式4>
[0042] 根据方式1~3中任一项所述的蓄热材料,其中,所述一价金属选自由碱金属和过渡金属组成的组。
[0043] <方式5>
[0044] 方式4中所述的蓄热材料,其中,所述一价金属选自由
钾和铯组成的组。
[0045] <方式6>
[0046] 根据方式1~5中任一项所述的蓄热材料,其中,所述二价金属选自由碱土金属和过渡金属组成的组。
[0047] <方式7>
[0048] 方式6中所述的蓄热材料,其中,所述二价金属选自由镁和钙组成的组。
[0049] <方式8>
[0050] 根据方式1~7中任一项所述的蓄热材料,其中,所述卤素选自由氯、溴和碘组成的组。
[0051] <方式9>
[0052] 方式8中所述的蓄热材料,其中,所述卤素是氯。
[0053] <方式10>
[0054] 方式1~9中任一项所述的蓄热材料的制造方法,所述制造方法包括下述工序:
[0055] 将一价金属卤化物与二价金属卤化物水合物进行混合而制备混合物,和[0056] 将所述混合物进行
热处理而生成所述复合金属卤化物。
[0057] <方式11>
[0058] 化学热泵,具有:
[0059] 贮存作为工作介质的水的水贮存部,
[0060] 将方式1~9中任一项所述的蓄热材料进行保持的蓄热材料保持部,和[0061] 使水蒸气在所述水贮存部与所述蓄热材料保持部之间流通的水蒸气流路。
[0062] <方式12>
[0063] 蓄热方法,其中,在方式11所述的化学热泵中,通过使所述工作介质与所述蓄热材料水合以及从所述蓄热材料脱水,从而进行蓄热和放热。
[0064] 发明效果
[0065] 根据本公开内容能够提供一种蓄热材料,其具有高的水合容量,不易潮解,且能够有效利用其水合容量。另外,根据本公开内容能够提供这样的蓄热材料的制造方法、和使用了这样的蓄热材料的化学热泵和蓄热方法。
附图说明
[0066] [图1]图1是本公开内容和以往的化学热泵的示意图。
[0067] [图2]图2是示出在
实施例1~3和比较例1、2、4和5中获得的试样的
X射线衍射测定结果的图。
具体实施方式
[0068] 以下,对本公开内容的例示的方式进行说明,但是本公开内容不限定于以下的方式。
[0069] <蓄热材料>
[0070] 本公开内容的蓄热材料是一价金属、二价金属和卤素的复合金属卤化物。本公开内容中,“复合金属卤化物”是一价金属和二价金属两者与卤素进行离子键合而构成1种盐,因而区别于例如一价金属卤化物与二价金属卤化物的混合物。需要说明的是,蓄热材料的形状没有限定,但是典型地可以是粒子状、颗粒状等。
[0071] 本公开内容的
发明人发现,含有一价金属和二价金属两者的复合金属卤化物(以下亦简称为“本公开内容的复合金属卤化物”)与碱土金属化合物那样的二价金属卤化物相比,具有低潮解性,和/或能够具有能够有效利用其水合容量的有利特性。这样的低潮解性从保持蓄热材料的形态和
反应性的观点考虑是有利的。
[0072] 虽然不受约束于理论,但是可认为,二价金属容易与水进行配位,从而对于水合是有用的,另一方面,一价金属与二价金属相比不易与水进行配位,主要与卤素进行配位,从而维持复合金属卤化物的骨架结构而抑制了潮解。
[0073] 因此,本公开内容的复合金属卤化物在20℃下潮解的
相对湿度(RH)例如为35%以上、40%以上、或45%以上,另外为80%以下、70%以下、或60%以下。
[0074] 需要说明的是,碱土金属化合物那样的二价金属卤化物通常在无水状态与饱和水合状态之间具有亚稳定的中间水合状态,有时会由此变得不易越过此阶段而进行水合,与此相对,在本公开内容的复合金属卤化物中,也能够抑制成为这样的亚稳定中间状态。例如,本公开内容的复合金属卤化物的水合反应可以是一阶段的。
[0075] (晶体结构)
[0076] 在优选的方式中,本公开内容的复合金属卤化物具有下述式(1)和(2)中任一组成的钙钛矿型结构、特别是下述式(1)的组成的钙钛矿型结构:
[0077] ABX3 (1)
[0078] A2BX4 (2)
[0079] 式中,A表示一价金属,B表示二价金属,X表示卤素,A、B和X分别可以是相同价数的1种元素或多种元素的组合。
[0080] 作为评价有无钙钛矿型结构的方法,可考虑X射线衍射测定数据的Rietveld解析等已知的方法。另外,也可通过将晶体试样的X射线衍射测定数据与已知钙钛矿型晶体的X射线衍射线形进行比较而确认。
[0081] 可认为,在钙钛矿型结构中,利用一价金属与二价金属的离子半径的显著差异而形成了稳定的晶体结构,由此通过存在不易水合的离子半径大的一价金属与容易水合的离子半径小的二价金属,可兼顾高的水合容量与低的潮解性。
[0082] 从良好地形成钙钛矿型结构的观点出发,一价金属与二价金属的组合优选选择为使得离子半径之差变大,例如KMgCl3、K2MgCl4和CsMgCl3是优选的例子。关于此,已知作为二价金属卤化物的MgCl2显示显著的潮解性,而KMgCl3、K2MgCl4、和CsMgCl3通过进一步具有一价金属而均能够在具有良好的水合容量的同时,显示与MgCl2相比降低的潮解性。
[0083] (一价金属)
[0084] 一价金属典型地选自由碱金属和过渡金属、特别是碱金属组成的组。本公开内容中,碱金属是指第I族元素。从复合金属卤化物的容易制造性的观点考虑,碱金属典型地选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)组成的组。另外,作为可成为一价金属的过渡金属,可列举铬(Cr)和
铜(Cu)。
[0085] 一价金属的离子半径相对大,从容易以与二价金属的组合形成稳定的卤化物盐(例如钙钛矿型结构)的观点、和从不易水合的观点考虑是优选的。从这样的观点出发,一价金属优选选自由钾(K)、铷(Rb)、和铯(Cs)组成的组。
[0086] 作为一价金属的碱金属与价数可变的过渡金属相比,在水合行为的
稳定性这一点上更优选。
[0087] (二价金属)
[0088] 二价金属典型地选自由碱土金属和过渡金属、特别是碱土金属组成的组。本公开内容中,碱土金属是指第II族元素。从复合金属卤化物的容易制造性的观点考虑,碱土金属典型地选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、和钡(Ba)组成的组。另外,作为可成为二价金属的过渡金属,可列举锌(Zn)、铜(Cu)、
铁(Fe)、铅(Pb)、镍(Ni)、锰(Mn)和
锡(Sn)。
[0089] 二价金属的离子半径相对小,从容易以与一价金属的组合形成稳定的卤化物盐(例如钙钛矿型晶体)的观点、和从容易水合的观点考虑是优选的。从这样的观点出发,二价金属优选选自由镁和钙组成的组,更优选为镁。
[0090] 作为二价金属的碱土金属与价数可变的过渡金属相比,在水合行为的稳定性这一点上更优选。
[0091] (卤素)
[0092] 本公开内容中,卤素是指第17族元素。从复合金属卤化物的容易制造性的观点考虑,卤素优选选自由氯(Cl)、溴(Br)、和碘(I)组成的组,更优选为氯(Cl)。
[0093] <蓄热材料的制造方法>
[0094] 制造本公开内容的蓄热材料的本公开内容的方法包括下述的工序:
[0095] 将一价金属卤化物与二价金属卤化物水合物进行混合而制备混合物,和[0096] 将混合物进行热处理而生成复合金属卤化物。
[0097] 作为二价金属的供给源,不使用二价金属卤化物无水物,而使用二价金属卤化物水合物,这在简便地制造本公开内容的蓄热材料的观点上是有利的。
[0098] 具体地,在制造本公开内容的复合金属卤化物之时,若使用二价金属卤化物无水物时,需要在将一价金属卤化物与二价金属卤化物无水物混合后,进行将混合物进行粉末压制的机械操作、然后进行热处理,另外为了提高反应收率,需要多次反复进行粉末压制和热处理。与此相对,在本公开内容的此方法中,通过不使用二价金属卤化物无水物,而是使用二价金属卤化物水合物,即使在不进行这样的机械操作的情况下,也能够以高的反应收率获得复合金属卤化物。
[0099] 关于本公开内容的方法中使用的二价金属卤化物水合物的水合数,优选为此化合物的最大水合数。例如在MgCl2的情况下优选使用作为六水合物的MgCl2·6H2O。因此,例如为了制造作为复合金属卤化物的KMgCl3,可使用作为一价金属卤化物的KCl、和作为二价金属卤化物水合物的MgCl2·6H2O。
[0100] 在本公开内容的方法中,将一价金属卤化物与二价金属卤化物水合物进行混合的时间例如可以为1分钟以上、5分钟以上、或10分钟以上,且可以为1小时以下、30分钟以下、或20分钟以下。
[0101] 本公开内容的方法中的热处理可在惰性气氛、例如氮气气氛下进行。热处理的
温度例如是接近于作为目标的复合金属卤化物的熔点的温度,例如可以为该熔点(℃)的60%以上、70%以上、或80%以上的温度,另外可以为该熔点(℃)的100%以下、95%以下、或90%以下的温度。需要说明的是,作为参考,KMgCl3的熔点是约487℃,K2MgCl4的熔点是约
429℃,CsMgCl3的熔点是约610℃。热处理的时间例如可以是1小时以上、3小时以上、5小时以上、或10小时以上,另外可以是24小时以下、20小时以下、15小时以下。
[0102] <蓄热材料的用途>
[0103] 如由图1(a)表示的那样,本公开内容的化学热泵具有:贮存作为工作介质的水的水贮存部10、将本公开内容的蓄热材料进行保持的蓄热材料保持部20、和使水蒸气在水贮存部与蓄热材料保持部之间流通的水蒸气流路30。
[0104] 在使用此化学热泵时,在化学热泵中,通过使工作介质与蓄热材料水合以及从蓄热材料脱水从而进行蓄热和放热。具体地,例如,在使用此化学热泵时,将通过使水贮存部的水
蒸发而生成的水蒸气供给至蓄热材料保持部,使水蒸气与在蓄热材料保持部中保持的蓄热材料进行水合,利用由该水合引起的发热而取出
热能。此时,在水贮存部中,产生由水的气化热引起的冷能。另一方面,在蓄热材料的再生时,将蓄热材料保持部进行加热而从蓄热材料产生水蒸气,使该水蒸气冷凝于水贮存部而生成水。
[0105] 化学热泵可使用于
空调系统等、除湿系统等。
[0106] 实施例
[0107] 以下列举实施例而更具体地说明本公开内容,但是本公开内容不限定于这些实施例。
[0108] <试样的制备>
[0109] (实施例1)
[0110] 将等摩尔的KCl和MgCl2·6H2O在室温下混合20分钟,接着在400℃进行12小时的热处理,获得作为实施例1的试样的KMgCl3粉末。需要说明的是,实施例1以及以下的实施例和比较例中试样的制备均在氮气气氛下进行。
[0111] 需要说明的是,作为参考,将等摩尔的KCl和MgCl2在室温下混合20分钟,接着在室温下使用10MPa的压力进行粉末压制成形,将所获得的成形体在400℃热处理12小时。但是,利用此处理,没有获得KMgCl3粉末。因此,将此混合、粉末压制成形和热处理在相同条件下再一次重复进行,可获得与上述同样的KMgCl3粉末(利用X射线衍射线形来确认)。
[0112] (实施例2)
[0113] 将MgCl2和其2倍摩尔数的KCl在室温下混合20分钟,接着在室温下使用10MPa的压力进行粉末压制成形,将所获得的成形体在400℃热处理12小时。将此混合、粉末压制成形和热处理在相同条件下再一次重复进行,获得作为实施例2的试样的K2MgCl4粉末。
[0114] (实施例3)
[0115] 将等摩尔的CsCl和MgCl2·6H2O在室温下混合20分钟,接着在480℃热处理12小时。将此混合和热处理在相同条件下再一次重复进行,获得作为实施例3的试样的CsMgCl3粉末。
[0116] (比较例1)
[0117] 将市售的MgCl2粉末作为比较例1的试样。
[0118] (比较例2)
[0119] 将市售的KCl粉末作为比较例2的试样。
[0120] (比较例3)
[0121] 将与在比较例1中使用的MgCl2粉末相同的MgCl2粉末、和与在比较例2中使用的KCl粉末相同的KCl粉末以等摩尔在室温下混合20分钟,获得作为比较例3的试样的混合粉末。
[0122] (比较例4)
[0123] 将市售的CsCl粉末作为比较例4的试样。
[0124] (比较例5)
[0125] 将与在比较例1中使用的MgCl2粉末相同的MgCl2粉末、和与在比较例4中使用的CsCl粉末相同的CsCl粉末以等摩尔在室温下混合20分钟,获得作为比较例5的试样的混合粉末。
[0126] (比较例6)
[0127] 将市售的CaCl2粉末作为比较例6的试样。
[0128] <评价>
[0129] 1.晶体结构的确认(X射线衍射测定)
[0130] 关于由上述的实施例和比较例获得的试样的晶体结构,根据下述条件的X射线衍射测定而进行了确认。
[0131] 测定装置:RINT RAPID II(日本理学(Rigaku)株式会社制造)
[0132] 测定条件:
电压50V,
电流100mA,
准直仪φ0.3,试样
角度ω=15°
[0133] 为了防止由实施例和比较例获得的试样与大气中的水分反应,利用粘合
胶带将试样表面进行包覆,制成了待测试样。
[0134] 图2示出了在实施例1~3以及比较例1、2、4和6中获得的试样的X射线衍射测定结果。
[0135] 根据图2中所示的X射线衍射结果可理解,实施例1(KMgCl3)的衍射峰不同于比较例1(MgCl2)的衍射峰和比较例2(KCl)的衍射峰的简单加和,即,实施例1(KMgCl3)的衍射峰不是碱土金属卤化物与碱金属卤化物的混合物的峰,而是复合金属卤化物的峰。
[0136] 2.水蒸气吸附(水合)等温线的测定
[0137] 对于下述的预处理前后的试样,获得水蒸气吸附等温线。
[0138] 预处理装置:BELSORP-vacII(MicrotracBEL株式会社制造)
[0139] 预处理条件:
真空度为10-2Pa以下,在150℃加热6小时
[0140] 测定装置:BELSORP-max(MicrotracBEL株式会社制造)
[0141] 测定条件:在温度20℃,测定从相对压力0至潮解时的相对压力的水蒸气吸附量[0142] (1)水合反应阶段数
[0143] 在上述等温线中,在随着相对湿度的升高等温线台阶状地发生变化的情况下,将其台阶数评价为水合反应阶段的数量。在下述的表1中示出评价结果。
[0144] (2)潮解湿度
[0145] 在上述等温线中,在某个相对湿度下水蒸气吸附量急剧地升高、该相对湿度下水蒸气吸附量持续增加的情况下,则视为在此相对湿度下试样发生了潮解。在下述的表1中示出评价结果。
[0146] 3.水合容量(热重量分析)
[0147] 将实施例和比较例的试样进行水合直至潮解之前的阶段,获得水合试样。将此水合试样导入下述测定装置中,测定出在下述升温条件下升温时的重量变化。将重量变化变为平坦时(即成为了稳定状态时)的重量减少量作为水合容量。在下述的表1中示出评价结果。
[0148] 测定装置:Pyris TGA(珀金埃尔默(PerkinElmer)株式会社制造)
[0149] 升温条件:温度30℃~500℃,升温速度2℃/分钟
[0150] [表1]
[0151] 表1
[0152]
[0153] 如表1所示,在作为本公开内容的复合金属卤化物的实施例的试样中,与比较例的试样相比,水合容量和潮解湿度都更高。
[0154] 具体地,例如,在比较例1的氯化镁(MgCl2)中,水合容量是0.215g-水/g-试样,且潮解湿度是32%RH,在比较例2的
氯化钾(KCl)中,水合容量是0g-水/g-试样(水合惰性),且潮解湿度是75%RH。与此相对,在实施例1、2和3的试样(KMgCl3、K2MgCl4和CsMgCl3)中水合容量都大于比较例的试样,另外潮解湿度都为49%RH。由这些结果可理解,本公开内容的复合金属卤化物能够兼顾良好的水合容量和低的潮解性。