【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】アメリカ合衆国政府は、エネルギー省に認められた契約番号第DEN3-336に従って本発明に関する権利を有する。

【０００２】本発明は、膨張の少ないβ−スポジュメン構造体に関し、特に、主成分である鉱物（ミネラル）および微量成分であるガラスからなる混合物を可塑成形することにより産生されるハニカム体に関する。 ガラスの量は、成形体の焼結を促進するためだけではなく、鉱物バッチと完全に反応するように調整する。 このβ−スポジュメン構造体材料は、ミクロクラック（微細亀裂）によって生じるヒステリシスが最少であるような熱低膨張性、高強度および低気孔率という特性を有している。 従って、本発明の構造体は、熱安定性、高強度、耐腐食性および耐湿性を要する用途、例えば、復熱装置などに特に有用である。

【０００３】

【従来の技術】米国特許第3,600,204号には、熱膨張性の低いセラミック材料、すなわち、リチウムアルミニウムシリケート（LAS）ガラス粉末の復熱装置への応用を示しており、ここで、このガラス粉末は、焼成によってセラム化して低膨張性β−スポジュメン相構造をとったものである。 バッチを溶融してLASガラス粉末を生成することは、高温溶融およびガラスを適切な粒子径の粉末にすることに関して費用がかかることから、セラミックハニカム体を製造することは非常に高額な手法である。
さらに、そのようなガラス粉末の押し出しは、大量の結合剤および可塑剤を要するため、非常に難しい。 均一な結晶化を行うように工程を制御することは困難である。

【０００４】米国特許第5,403,787号は、ガラスバッチと鉱物バッチとの混合物を押し出し、焼成して、低膨張性のLASセラミックハニカム体を製造することに関する。 しかしながら、ここで意図した押し出しバッチでは、LASガラス粉末が大部分を占めており、アルミノシリケート粘土（クレイ）はわずかに２〜30重量％である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特にガラス成分に起因する高額の経費の心配のない、ある種の低温溶融ガラスを用いた、主として鉱物バッチに由来する低膨張性および高強度のβ−スポジュメン構造体を製造する方法を開発することは、当該分野において所望され、進歩に寄与するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、材料を配合し、成形し、さらに鉱物バッチを主要成分とし、これに少量の特定のガラスをセラム化反応させることによる方法を提供する。 本発明のひとつの態様に従えば、無機性の原料、有機性結合剤、およびビヒクルからなる均一な可塑性バッチを提供することを含む、β−スポジュメン構造体を調製する方法が提供され、ここで、無機性の原料とは、約75重量％〜95重量％の鉱物および約５重量％
〜25重量％のガラスを含む。 該バッチから生素地体を形成し、この生素地体を焼成して、実質的にβ−スポジュメンから構成され、熱膨張係数が10×10 ^-7 ／℃（０〜80
0℃）未満、強度が４KSi以上である構造体を製造する。

【０００７】本発明の別の態様に従えば、上記の方法によって製造されるβ−スポジュメン構造体が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、β−スポジュメン構造体を低価格で製造する方法を提供し、本発明の方法によるβ−スポジュメン構造体材料は、熱低膨張性（すなわち、約10×10 ^-7 ／℃（０〜800℃）未満、また一般的には約３〜７×10 ^-7 ／℃（０〜800℃））、十分な強度（すなわち、MORは４KSi以上、またさらに好ましくは約６〜10KSi）、低気孔率（すなわち、総気孔率が35容量％以下）、約1200度までの温度安定性、ならびに湿度および腐食（例えば、硫酸による腐食および塩による腐食など）に対する耐性を有する。 そのような特性により、
この構造体をタービンエンジン復熱装置、またはそのような特性が所望される任意の装置に首尾よくく利用することができる。 広く市販されている鉱物バッチを利用することだけではなく、ごく少量のガラス、好ましくは、
迅速な焼結および反応性を促進するような低融点／液体ガラスを使用することによって生産効率を向上することにより、費用を抑制することができる。

【０００９】焼成した際にβ−スポジュメン結晶構造が大部分（すなわち、95〜98％）を占めるような原料の可塑性バッチを調製することにより、β−スポジュメン構造体を形成する。 原料は、鉱物を主要成分（約75重量％
〜95重量％）およびガラスを少量成分（約５重量％〜25
重量％）とする。 上述したように、少量のガラスを含有している方が、大量のガラスを含有している場合よりも経済的な工程が得られ、しかも焼結性という長所を保持する。 また、バッチには、TiO ₂などの少量の添加物を含んでいてもよい。

【００１０】鉱物としては、ペタライト（Li ₂ O・Al ₂ O ₃
・8SiO ₂ ）などのアルミノシリケート鉱物と粘土とを組み合わせたものが好ましいが、スポジュメン、ムライト、アルミナおよびシリカなどのその他の鉱物も含まれる。

【００１１】粘土は、粒子径が細かいものでなくてはならず、化学的に比較的純粋であり、かつバッチに可塑性を付与するものである。 本発明の実施において用いられる粘土には、カオリナイト粘土などのアルミノシリケート粘土が含まれる。 これらの中には、検出できるレベルの多数の不純物が含まれているが、実質的に全体としてアルミノシリケート成分からなる。 従って、好ましくない量の外来の金属または金属酸化物を添加することなく、これらの粘土をバッチに加えることができる。 特に好ましい粘土は、粒子径約１〜３μｍ、表面積約13〜17
ｍ ² ／ｇである薄片カオリナイト、たとえばカオパック−10（KAOPAQUE-10（Ｋ10））（ドライ・ブランチ・カオリン（Dry Branch Kaolin）社（ジョージア州ドライカオリン）から市販）である。

【００１２】鉱物成分の粒子の大きさは、十分に細かく、粒子径分布が狭く、成形工程、例えば、押し出し工程に適したものでなければならない。 最終焼結および結晶化の時点において、非常に大きな異方性のβ−スポジュメン粒が生成することを避けるためにも、細かい粒子径の鉱物が必要である。 粒が大きすぎるとβ−スポジュメン構造体にミクロクラックが生じ、これにより該構造体のヒステリシスの増大および強度低下が起こる。 鉱物の典型的な粒子系としては、50μｍ未満、好ましくは10
μｍ以下、より好ましくは平均粒子径が約５〜10μｍである。 粘土は、一般的には平均粒子径が約５μｍより細かいものを用いる。

【００１３】 ガラス成分鉱物を主体とする混合物において、高焼結率、低気孔率および迅速な反応を達成するためには、少量のガラスを用いる。 さまざまなシリケートガラスを用いることができるが、リチウムアルミノシリケート系の低温溶融三成分共晶ガラスを用いることが好ましい。 図１は、Li ₂ O−
Al ₂ O ₃ −SiO ₂系の相図であり、本発明の実施例において使用している低温溶融ガラス成分の領域を描いている。
ガラスは、約65重量％〜85重量％のSiO ₂ 、約３重量％〜
15重量％Al ₂ O ₃ 、および約10重量％〜20重量％のLi ₂ Oからなっていることが好ましく、図１中でＡと示されている領域で表される。 より好ましくは、ガラスは、約69重量％〜82重量％のSiO ₂ 、約５重量％〜13重量％Al ₂ O ₃ 、
および約13重量％〜18重量％のLi ₂ Oからなり、図１中でＢと示されている領域で表される。 本発明におけるバッチに用いられるリチウムアルミノシリケートガラスのいくつかの特別な例を下記の表１に示す。 表１に記載しているような成分を有するガラス粉末は、ガラス溶融物をギャグを用いて乾式加工し、またはガラスのパテを砕き、次に得られた微粒子ガラスを所望する粒子径にまで粉砕することによって調製することができる。 粒子の大きさは、平均粒子径が50μｍ未満であることが好ましい。

【００１４】低温溶融ガラスを使用する目的は、（ａ）
迅速な強化のために液相焼結を可能にし、（ｂ）鉱物バッチと反応して所望する相構成、すなわち、熱低膨張性β−スポジュメン固溶体および少量のムライトを含有する相構成を得るためである。

【００１５】低温溶融安定ガラスは、共晶ガラスＥ ₁およびＥ ₂付近、ならびに図１に示されている、SiO ₂含量が少なくなる方向に延びるコテクチック曲線（Ｃ）に沿って存在する。 重要なことは、Li ₂ Oは18％を超えてはいけないということであり、これを超えると、リチウムメタシリケートのためにガラスが不安定になる。 ガラスの不十分な結晶化により、混合バッチの液相焼結ができなくなり、強化が妨げられる。

【００１６】表１に融点が約1100℃以下のいくつかのガラス組成物を挙げておく。 特に好ましいガラスは、SiO ₂
の含量が多い共晶ガラスＥ ₁ （表１のNo.２）であり、融点が980℃で、共晶ガラスＥ ₂ （表１のNo.３）よりもガラス安定性が高い。

【００１７】共晶ガラスを使用することは、その低流動性、良好なガラス安定性、および比較的融点が低いという特性により、迅速な液相焼結速度および鉱物成分との完全な反応が得られる効率的な方法である。

【００１８】 有機性結合剤有機性結合剤は、構造体を成形するにあたって、混合物の可塑性に寄与する。 本発明に従う可塑性の有機性結合剤とは、セルロースエーテル系結合剤をさす。 本発明に従ういくつかの典型的な結合剤としては、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキチブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース炭酸ナトリウムおよびそれらの混合物が挙げられる。 本発明の実施例において有機性結合剤として特に適しているものは、メチルセルロースおよび／またはメチルセルロース誘導体であり、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはそれらの組み合わせが好ましい。 セルロースエーテル類の好ましい原料としては、ダウ・ケミカル（Dow
Chemical）社から市販されているメソセル（Methocel）
A4M、F4M、F240およびK75Mがある。 メソセル（Methoce
l）A4Mは、熱ゲル化点が約50℃、ゲル強度が5000ｇ／cm
² （65℃、２％溶液を基準）のメチルセルロース結合剤である。 メソセル（Methocel）F4M、F240およびK75Mはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。 メソセル（Methocel）F4MおよびF240の熱ゲル化点は約54℃である。 メソセル（Methocel）K75Mの熱ゲル化点は約70℃である（全て２％水溶液を基準とする）。

【００１９】さらに任意追加成分として、アルミナ（Al
₂ O ₃ ）、シリカ（SiO ₂ ）またはチタニア（TiO ₂ ）をバッチに含んでいてもよい。 二酸化チタンは一般的には０〜
約５重量％の範囲で存在し、望ましくない高膨張性のクリストバライト（方ケイ石）相の形成防止剤として用いられる。

【００２０】ビヒクルは、無機性、すなわち、大量の水を含むもの、または有機性のものであってもよい。 水の使用は好ましいが、所望に応じて、低級アルコールなどの揮発性の有機性液体で全体的にまたは部分的に置換することもできる。

【００２１】バッチには、たとえばナトリウム、アンモニウム、またはステアリン酸二グリコールなどの潤滑剤を含んでいてもよい。

【００２２】有機性結合剤、ビヒクルおよびその他の添加物の重量％は、原料（鉱物およびガラス）に対する付加物として計算される。

【００２３】 押し出しバッチ組成特に有用なバッチの組成としては、約40重量％〜80重量％のペタライト、約10重量％〜35重量％の粘土、約５重量％〜25重量％のガラス、約２重量％〜８重量％のセルロースエーテル結合剤（好ましくは、メチルセルロースおよび／またはメチルセルロース誘導体）、および約15
重量％〜30重量％の水を含み、好ましくは、約53重量％
〜65重量％のペタライト、約22重量％〜29重量％の粘土、約14重量％〜21重量％の共晶ガラス、約３重量％〜
６重量％の結合剤、および約21重量％〜27重量％の水を含む。 表２に特にいくつかの有用なバッチの組成を示す。

【００２４】バッチ成分から得られる最終焼結体においては、約４重量％〜６重量％のLi ₂ O、約18重量％〜25重量％のAl ₂ O ₃ 、約68重量％〜75重量％のSiO ₂ 、およびクリストバライトの生成を防ぐための追加成分として０〜
約５重量％のTiO ₂が含まれており、好ましくは、約4.5
重量％〜5.5重量％のLi ₂ O、約18.5重量％〜23重量％のA
l ₂ O ₃ 、約70重量％〜75重量％のSiO ₂ 、および０〜約３重量％のTiO ₂が含まれている。 Al ₂ O ₃ ／Li ₂ Oのモル比は、
約1.05〜1.50であり、好ましくは1.10〜1.3である。 図２は三角形Ｅ ₁ ＰＣを表しており、それぞれの頂点は、
共晶ガラス（Ｅ ₁ ）、ペタライト（Ｐ）および粘土（Ｃ）を示す。 この三角形内の任意の組成、例えば組成Ｋなどは、成分Ｅ ₁ 、Ｐ、Ｃを適切に組み合わせることにより調製できる。 SiO ₂またはTiO ₂などの任意の追加成分は、単に成分を過量に加えることにより、所望する組成にすることができる。

【００２５】混合は、粉砕混合機などの高剪断混合機を用いて従来法により行う。

【００２６】 成形工程次にバッチを可塑成形して生素地を得る。 。 成形は、押し出し、射出成形またはジッガー（機械ロクロ）法などの任意の方法により行うことができる。

【００２７】成形において好ましい方法は、ダイを通しての押し出しである。 押し出しは、水圧ラム押し出し機、二段階脱気単一オーガー押し出し機、または排出末端にダイを取り付けた二スクリュー混合機などにより行うことができる。 後者においては、材料、およびバッチ材料がダイを通過するのに十分な圧を得るためのその他の工程の条件に応じて適切なスクリューを選択する。

【００２８】本発明に従う構造体は、都合のよい任意の大きさおよび形状にすることができる。 しかしながら、
この工程は、ハニカム体などの発泡体の製造に特に適している。 発泡体は、触媒担体、また、ディーゼル微粒フィルター、溶融金属フィルター、復熱装置のコアなどのフィルター等の多くの用途がある。

【００２９】本発明の工程により製造されるハニカム体のいくつかの例を挙げると、これらに限定されるわけではないが、約62セル／cm ² 〜171セル／cm ² （約400セル／
in ² 〜1100セル／in ² ）である。 一般的な壁厚は、例えば、約62セル／cm ² （約400セル／in ² ）のハニカム体においては約0.15mm（約６mils）である。 一般的には、壁（ウェブ）厚の範囲は、約0.1〜約0.6mm（約４mils〜約
25mils）である。 全体の大きさおよび形状は、用途によって変わる。

【００３０】次に、得られた成形体を焼成し、鉱物とガラスとを反応させ、主要相としてβ−スポジュメンを本質的に含む相構成を生成する。 焼成は、空気中、約1100
℃〜1350℃の温度範囲で約２〜10時間行う。

【００３１】本発明をより十分に説明するため、下記の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。 特に記載していない限り、全ての部、配分および％
は重量を基準とする。

【００３２】

【実施例】

実施例１ 粘土およびペタライト鉱物から乾燥バッチを調製し、下記に示すような重量％になるようにガラス粉末と有機性添加剤とを乾燥混合した。 表１のNo.２に示されている酸化物からなるガラス粉末を調製するため、はじめに酸化物と鉱物とを約1000℃で数時間溶融し、次に、乾燥計量および粉砕して粒子の大きさの平均が直径約10μｍになるようにした。 続いて、配合バッチを水と混合し、粉砕混合機内で可塑化し、十分均一な混合物にした。 用いた水の量は下記に示す。 このバッチを加圧下、ダイを通して細い紐状に押し出しし、中に含まれている空気を除いた。 次に、この可塑性の紐を小さい（8.9cm×8.9cm、
171セル／cm ² （3.5"×3.5"、1100セル／in ² ）正方形のダイを通して押し出しし、ハニカム体を形成した。 未焼成の生素地体を乾燥し、10cm（４”）の長さのサンプルに切断し、約1310℃のピーク温度で約10時間焼成して生素地体の完全焼結を行い、所望するβ−スポジュメン構造体を得た。これらのサンプルについて試験を行い、物理学的特性を下記に示す。

【００３３】押し出しバッチの組成： 62.6％ 焼ペタライト 23.2％ K10薄片状カオリナイト 14.2％ ガラス（表１のNo.２） 4.0％ A4M メソセル（Methocel） 0.75％ ステアリン酸ナトリウム 27.0％ 水 約1310℃で約10時間熱処理した後に特性を調べた。

【００３４】MOR（軸方向） １５１８ｐｓｉ 気孔率 ２９．０％ CTE（０〜800℃の間の冷却曲線） 3.3×10 ^-7 ／℃ 実施例２ 実施例１と同様に、粘土およびペタライト鉱物から乾燥バッチを調製し、下記に示すような重量％になるようにガラス粉末と有機性添加剤とを乾燥混合した。 ガラス粉末は上述に従って調製した。 次に、粉砕混合機内で配合バッチに水を加えて可塑化し、十分に均一な混合物にした。 使用した水の量は下記に示す。 このバッチを加圧下、ダイを通して細い紐状に押し出しし、中に含まれている空気を除いた。 次に、直径約26.7cm、171セル／cm ²
（1100セル／in ² ）の全面に取り付けた大きなダイを通してこの可塑性の紐を押し出しし、ハニカム体を形成した。 未焼成の生素地体を乾燥し、10cm（４”）の長さのサンプルに切断し、約1310℃のピーク温度で約10時間焼成して生素地体の完全焼結を行い、所望するβ−スポジュメン構造体を得た。これらの復熱装置のコアから切り出したサンプルについて試験を行い、物理学的特性を下記に示す。

【００３５】押し出しバッチの組成： 47.2％ 焼ペタライト 33.4％ K10薄片状カオリナイト 19.4％ ガラス（表１のNo.２） 3.0％ A4M メソセル（Methocel） 1.0％ ステアリン酸ナトリウム 29.0％ 水 約1310℃で約10時間熱処理した後に特性を調べた。

【００３６】MOR（軸方向） 1210psi 気孔率 19.0％ CTE（０〜800℃の間の冷却曲線） 6.0×10 ^-7 ／℃

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】本発明の詳細を特定の態様および特定の実施例に基づいて説明しているが、本発明を限定するものと考えるべきではなく、本発明の趣旨および添付の請求の範囲の範囲を超えないその他の方法も用いることができることに注意されたい。

【図面の簡単な説明】

【図１】三成分共晶ガラスＥ１およびＥ２付近の低温溶融ガラスの領域を示すLi ₂ O−Al ₂ O ₃ −SiO ₂系の相図

【図２】ペタライト、粘土および本発明の実施例において使用される共晶ガラスからなる組成物を示すLi ₂ O−Al
₂ O ₃ −SiO ₂系の相図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ポール デイ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14814 ビッグ フラッツ デイヴンポート ロ ード 116 (72)発明者 ルイス マイケル ホールラン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14814 ビッグ フラッツ カウンティー ライ ン ドライヴ 2847 (72)発明者 アンソニー リチャード オルスゾースキ ー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14810 バス イースト ワシントン ストリー ト 314