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一种复 合金属半胱胺螯合物及其制备方法与应用

阅读：309发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种复合金属半胱胺螯合物及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种复合金属半胱胺螯合物及其制备方法与应用，该制备方法包括：将半胱胺盐酸盐溶于水中，加入金属盐或金属化合物，搅拌均匀，调节pH值至10～11，加热反应，过滤，得到半胱胺金属螯合物；将所述半胱胺金属螯合物分散在乙醇中，加入正硅酸乙酯，搅拌，至体系浑浊，加入十二烷基二甲基叔胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到复合金属半胱胺螯合物。用微量金属元素与半胱胺螯合，在螯合物外层原位沉积SiO2包覆层，配合表面季铵盐改性，提高稳定性和抑菌性，并延长饲料的储存期限，防止饲料霉变，具有相当的应用价值。，下面是一种复合金属半胱胺螯合物及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种复合金属半胱胺螯合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、将半胱胺盐酸盐溶于水中，加入金属化合物，搅拌均匀，调节pH值至10～11，加热反应，过滤，得到半胱胺金属螯合物；
S2、将所述半胱胺金属螯合物分散在乙醇中，使溶液呈碱性，加入正硅酸乙酯，搅拌，至体系浑浊，加入十二烷基二甲基叔胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到复合金属半胱胺螯合物。
2.根据权利要求1所述的复合金属半胱胺螯合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属化合物包括钙的化合物、锌盐、锰盐、铜盐和铁盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合金属半胱胺螯合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属化合物包括钙的化合物、锌盐、锰盐、铜盐和铁盐，按顺序依次加入，分别搅拌溶解。
4.根据权利要求1所述的复合金属半胱胺螯合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述半胱胺金属螯合物、正硅酸乙酯的重量比为4～5：2～8。
5.根据权利要求1所述的复合金属半胱胺螯合物的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯、十二烷基二甲基叔胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的重量比为2～8:1～2:3～5。
6.一种复合金属半胱胺螯合物，其特征在于，包括半胱胺金属螯合物及包覆在所述半胱胺金属螯合物表面的二氧化硅包覆层，所述二氧化硅包覆层表面接枝季铵盐。
7.根据权利要求6所述的复合金属半胱胺螯合物，其特征在于，所述半胱胺金属螯合物中，金属元素包括钙、锌、铁、铜、锰中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的复合金属半胱胺螯合物，其特征在于，所述半胱胺金属螯合物中，金属元素的总重量与半胱胺的重量比为10～25:75～90。
9.根据权利要求6所述的复合金属半胱胺螯合物，其特征在于，所述二氧化硅包覆层与半胱胺金属螯合物的重量比为10～20:80～90。
10.如权利要求6至9任一项所述的复合金属半胱胺螯合物在饲料添加剂中的应用。

说明书全文

一种复合金属半胱胺螯合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种半胱胺复合物，尤其是涉及一种复合金属半胱胺螯合物、其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 半胱胺可作为饲料添加剂使用，能促进动物生长，提高料肉比和蛋白质的沉积率。为解决半胱胺稳定性不佳的问题，在实际应用中一般制作成半胱胺盐酸盐，其必须溶于水中再与饲料拌匀饲喂，使用不便，且存在适口性差、有不良气味等缺点。

[0003] 半胱胺螯合锌是近年来开发的一种新型饲料添加剂，锌元素的添加可以促进动物的生长发育，增强动物的免疫力，且能提高化学结构稳定性和适口性。但是，半胱胺螯合锌还存在以下缺陷，限制了其在饲料中的应用：

[0004] (1)锌含量较高，易导致饲料中锌过量，危害动物健康；

[0005] (2)长期稳定性有限，影响饲料存储；

[0006] (3)抑菌性不佳，对防止饲料霉变、提高动物抗病能力的作用有限。

发明内容

[0007] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，第一方面，提出一种复合金属半胱胺螯合物的制备方法，用微量金属元素与半胱胺螯合，在螯合物外层原位沉积SiO2包覆层，配合表面季铵盐改性，提高稳定性和抑菌性。

[0008] 根据本发明实施例的复合金属半胱胺螯合物的制备方法，包括步骤：

[0009] S1、将半胱胺盐酸盐溶于水中，加入金属化合物，搅拌均匀，调节pH值至10～11，加热反应，过滤，得到半胱胺金属螯合物；

[0010] S2、将所述半胱胺金属螯合物分散在乙醇中，使溶液呈碱性，加入正硅酸乙酯，搅拌，至体系浑浊，加入十二烷基二甲基叔胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到复合金属半胱胺螯合物。

[0011] 根据本发明实施例的复合金属半胱胺螯合物的制备方法，至少具有如下有益效果：

[0012] 在半胱胺金属螯合物外层原位沉积SiO2包覆层，提高了半胱胺的稳定性，使半胱胺在储存过程中巯基不易氧化分解，并防止因潮解变质而损失其活性。原位沉积方法可得到细粒度SiO2颗粒，提高SiO2的比表面积和堆积密度，既能保证对半胱胺的保护作用，延长储存期限，同时也利于季铵盐充分接枝在SiO2表面。有机硅季铵盐能够吸附细菌，具有良好的抗菌效果。由于具有上述优异特性，作为饲料添加剂使用，可促进动物生长，抑制有害菌繁殖，提高动物的抗病能力，并延长饲料的储存期限，防止饲料霉变，具有相当的应用价值。

[0013] 进一步，用钙、锌、铁、铜、锰等多种金属元素与半胱胺络合，能提高营养价值，并避免出现单一金属元素超标的问题，更好地满足动物的生长需求。同时，这种方式还能在一定程度上改善半胱胺的稳定性和抑菌性。

[0014] 第二方面，提供一种复合金属半胱胺螯合物，包括半胱胺金属螯合物及包覆在所述半胱胺金属螯合物表面的二氧化硅包覆层，所述二氧化硅包覆层表面接枝季铵盐。所述半胱胺金属螯合物中，金属元素优选包括钙、锌、铁、铜、锰中的至少一种，更优选包括钙和锌，最优选包括钙、锌、铁、铜和锰。

[0015] 第三方面，提供上述复合金属半胱胺螯合物或上述方法制得的复合金属半胱胺螯合物在饲料添加剂中的应用。附图说明

[0016] 图1展示了本发明部分实施例和对比例对不同菌种的抗菌性能。

具体实施方式

[0017] 为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例作进一步地详细描述。此处所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，不能理解为对本申请保护范围的限制。

[0018] 本发明实施例的复合金属半胱胺螯合物的制备方法，包括步骤：

[0019] S1、将半胱胺盐酸盐溶于水中，加入金属化合物，搅拌均匀，调节pH值至10～11，加热反应，过滤，得到半胱胺金属螯合物；

[0020] S2、将所述半胱胺金属螯合物分散在乙醇中，使溶液呈碱性，加入正硅酸乙酯，搅拌，至体系浑浊，加入十二烷基二甲基叔胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到复合金属半胱胺螯合物。

[0021] 本方法通过正硅酸乙酯水解原位生成SiO2，利用静电吸附作用在半胱胺金属螯合物外层原位沉积SiO2包覆层，并通过十二烷基二甲基叔胺与γ-氯丙基三甲氧基硅烷反应生成有机硅季铵盐，接枝到SiO2表面，得到三层壳核结构。其中，芯层为半胱胺金属螯合物，其被SiO2包覆，提高了半胱胺的稳定性，使半胱胺在储存过程中巯基不易氧化分解，并防止因潮解变质而损失其活性。原位沉积方法可得到细粒度SiO2颗粒，提高SiO2的比表面积和堆积密度，既能保证对半胱胺的保护作用，延长储存期限，同时也利于季铵盐充分接枝在SiO2表面。最外层的季铵盐有机化合物能够吸附细菌，具有良好的抗菌效果。由于具有上述优异特性，作为饲料添加剂使用，可促进动物生长，抑制有害菌繁殖，提高动物的抗病能力，并延长饲料的储存期限，防止饲料霉变，具有相当的应用价值。

[0022] 步骤S1中，金属化合物可以选用钙的化合物、锌盐、锰盐、铜盐和铁盐中的至少一种，优选使用钙的化合物和锌盐，先加入钙的化合物，搅拌一段时间，例如搅拌30min以上，至溶解完全，使钙与半胱胺充分络合，再加入锌盐。更优选的方式，在加入锌盐后，可再依次添加锰盐、铜盐和铁盐，每加入一种金属盐后，均搅拌至溶解完成后，再加入下一种金属盐。钙化合物可选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的至少一中，锌盐、锰盐、铜盐和铁盐独立为硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐及其水合物中的至少一种。各金属元素的配比优选控制在钙：锌：铁：
铜：锰＝25～45:25～45:5～20:0.5～7:0.5～7，金属元素的总重量与半胱胺的重量比为10～25:75～90。

[0023] 上述加料顺序及金属化合物的配比根据不同金属元素与半胱胺的螯合能力及螯合物的稳定性设计，利于上述各种微量金属元素与半胱胺络合，提高营养价值，并避免出现单一金属元素超标的问题。除锌外，钙、铁、锰、铜均可参与机体的构成，铁元素是动物机体内红细胞成熟过程中合成血红蛋白的原料；铜元素是组成动物体内蛋白质的重要元素，对于血液和免疫系统有重要的影响；锰元素影响着蛋白质代谢过程中一些关键酶的活性，例如氨酰基脯氨酸酶的激活必须有锰的参与才能发挥作用。此外，微量元素也是多种生物酶的重要组成成分，可促进动物生长，提高饲料转换效率。传统的方式是直接添加上述金属化合物制成拌和料，易导致阴离子过量，本方法使金属元素与半胱胺充分络合，很好地克服了这一缺陷，同时，这种方式还能在一定程度上改善半胱胺的稳定性和抑菌性(后面将通过具体实施例进行说明)。

[0024] 步骤S1中，pH值调节可使用氢氧化钠水溶液或固体氢氧化钠实现，pH控制在10～11，利于各金属离子与半胱胺络合，并可大大提高产品收率。加热反应温度可以为70～80℃，反应时间1h以上。

[0025] 为促进半胱胺盐酸盐、金属化合物溶解分散，可以在加入半胱胺盐酸盐之后，和/或所有金属化合物添加完毕之后加入少量第一分散剂，例如聚乙烯吡咯烷酮等，每次加入的第一分散剂用量优选为半胱胺盐酸盐重量的0.1～1％。

[0026] 步骤S2主要用于在半胱胺金属螯合物表面包覆SiO2，并在最外层接枝季铵盐。TEOS水解需要在碱性的含水溶液中进行，本实施例步骤1过滤后得到半胱胺金属螯合物通常含有约35％的碱性水溶液，可将湿滤饼加入乙醇溶液即可。加入正硅酸乙酯后，搅拌反应时间优选为2h以上，更优选为5h以上，保证反应充分进行。还可以加入第二分散剂，例如吐温80等，利于SiO2充分分散，第二分散剂的用量优选为固体份总重量的0.1～1％。正硅酸乙酯的添加量根据需要包覆的SiO2含量选择，为更好地均衡营养价值、稳定性和抑菌性，优选控制半胱胺金属螯合物、正硅酸乙酯的重量比为4～5：2～8。更优选的，正硅酸乙酯的添加量使得SiO2包覆层与半胱胺金属螯合物的重量比控制在10～20:80～90。

[0027] 十二烷基二甲基叔胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷根据需要接枝的季铵盐含量选择，优选的实施方式，正硅酸乙酯、十二烷基二甲基叔胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的重量比为2～8:1～2:3～5。为促进十二烷基二甲基叔胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的季铵化反应，可在反应体系中添加少量的碘化钠，以十二烷基二甲基叔胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的总重量计，碘化钠的添加量可以为该总重量的0.01～0.05％。其反应温度优选为55～65℃，反应时间4～6h。反应完成后，所得产物的干燥温度优选为70～80℃。

[0028] 本发明实施例的复合金属半胱胺螯合物，包括半胱胺金属螯合物及包覆在所述半胱胺金属螯合物表面的二氧化硅包覆层，所述二氧化硅包覆层表面接枝季铵盐。该复合金属半胱胺螯合物可以通过前述方法实施例制备得到，对于其中各成分的选择、配比及其作用，可以参照前面的制备方法实施例，此处未重复论述。

[0029] 以下通过示例性实施例对本发明进行详细的说明，其中，所用的各种试剂均为分析纯。

[0030] 各实施例中，产物成分含量的测试方法如下：

[0031] 半胱胺含量的测定：GB/T 24832-2009；

[0032] 锌含量的测定：GB/T 5009.14-2003；

[0033] 钙含量的测定：GB 5009.92-2016；

[0034] 锰含量的测定：GB 5009.242-2017；

[0035] 铁含量的测定：GB 5009.90-2016；

[0036] 铜含量的测定：GB 5009.13-2017。

[0037] 实施例1

[0038] (1)半胱胺金属螯合物的制备。将5g半胱胺盐酸盐溶于水中，在室温下搅拌至半胱胺盐酸盐完全溶解，依次加入1.6g碳酸钙、2.2g七水合硫酸锌、0.6g七水硫酸铁、0.5g五水合硫酸铜、0.4g七水合硫酸锰，每加入一种物质后，均搅拌30min左右，至溶解完全；加入固体氢氧化钠，调节pH值至10，得到浑浊溶液；80℃搅拌1h；抽滤，得到半胱胺金属螯合物，干重约4.6g；

[0039] (2)SiO2包覆半胱胺金属螯合物的制备。在100mL乙醇中加入步骤(1)所制备的半胱胺金属螯合物(湿滤饼)，搅拌30min至分散均匀，测试pH为碱性，加入3mL正硅酸乙酯，加入0.01克分散剂吐温80，混合溶液在室温下搅拌5h；

[0040] (3)氨基改性的SiO2包覆半胱胺金属螯合物的制备。将1mL十二烷基二甲基叔胺、3mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷加到步骤(2)所述的反应体系中，升温到60℃反应5h，反应结束后得到悬浊液，过滤洗涤后经80℃干燥，得到季铵盐衍生物改性的SiO2包覆半胱胺金属螯合物。经检测，所得产物中半胱胺约占78％，各金属的质量占比分别约为钙4.4％、锌3.6％、铁0.9％、铜0.5％、锰0.6％，二氧化硅包覆层为12％。

[0041] 实施例2

[0042] (1)半胱胺金属螯合物的制备。将5g半胱胺盐酸盐溶于水中，加入0.1克分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在室温下搅拌至半胱胺盐酸盐完全溶解；依次加入0.9g氧化钙、2.7g七水合硫酸锌、0.86g七水硫酸铁、0.4g五水合硫酸铜、0.3g五水合硫酸锰，0.02克聚乙烯基吡咯烷酮，每加入一种物质后，均搅拌30min左右，至溶解完全；加入35％氢氧化钠水溶液，调节pH值至11，得到浑浊溶液；80℃搅拌1h；抽滤，得到半胱胺金属螯合物，干重约4.75g；

[0043] (2)SiO2包覆半胱胺金属螯合物的制备。在100mL乙醇中加入步骤(1)所制备的半胱胺金属螯合物(湿滤饼)，搅拌30min至分散均匀，测试pH为碱性，加入2mL正硅酸乙酯，加入0.01克分散剂吐温80，混合溶液在室温下搅拌5h；

[0044] (3)氨基改性的SiO2包覆半胱胺金属螯合物的制备。将1.2mL十二烷基二甲基叔胺、4mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷加到步骤(2)所述的反应体系中，升温到60℃反应5h，反应结束后得到悬浊液，过滤洗涤后经80℃干燥，得到季铵盐衍生物改性的SiO2包覆半胱胺金属螯合物。经检测，所得产物中半胱胺约占80％，氧化硅包覆层约为10％，各金属的质量占比分别约为钙3.6％、锌4.1％、铁1.4％、铜0.5％、锰0.4％。

[0045] 实施例3

[0046] (1)半胱胺金属螯合物的制备。将5g半胱胺盐酸盐溶于水中，在室温下搅拌至半胱胺盐酸盐完全溶解；依次加入1.8g碳酸钙、2.7g七水合硫酸锌、0.7g七水硫酸铁、0.08g五水合硫酸铜、0.05g五水合硫酸锰，每加入一种物质后，均搅拌30min左右，至溶解完全；加入35％氢氧化钠水溶液，调节pH值至10，得到浑浊溶液；80℃搅拌1h；抽滤，得到半胱胺金属螯合物，干重约4.1g；

[0047] (2)SiO2包覆半胱胺金属螯合物的制备。在100mL乙醇中加入步骤(1)所制备的半胱胺金属螯合物(湿滤饼)，搅拌30min至分散均匀，测试pH为碱性，加入2mL正硅酸乙酯，加入0.01克分散剂吐温80，混合溶液在室温下搅拌5h；

[0048] (3)氨基改性的SiO2包覆半胱胺金属螯合物的制备。将2mL十二烷基二甲基叔胺、3mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷加到步骤(2)所述的反应体系中，加入碘化钠0.015克，升温到
60℃反应4h，反应结束后得到悬浊液，过滤洗涤后经80℃干燥，得到季铵盐衍生物改性的SiO2包覆半胱胺金属螯合物。经检测，所得产物中半胱胺约占77％，氧化硅包覆层约为
13％，各金属的质量占比分别约为钙5.4％、锌3.6％、铁0.8％、铜0.1％、锰0.1％。

[0049] 对比例1

[0050] 市售半胱胺锌。

[0051] 对比例2

[0052] 采用实施例1步骤(1)的方法制得的半胱胺金属螯合物，洗涤，干燥，研磨成粉。

[0053] 对比例3

[0054] 采用实施例1步骤(1)和(2)的方法制得的SiO2包覆半胱胺金属螯合物，产物过滤，洗涤，干燥，研磨成粉。

[0055] 对比例4

[0056] 市售二氧化硅粉体(平均粒径500nm)与对比例2的产物共混，二者配比与对比例3的组成相当。

[0057] 测试例

[0058] 用于测试产物的稳定性和抗菌性。

[0059] 测试例1：稳定性测试

[0060] 对各实施例和对比例分别取等重量的产物，每种产物等分为2份，分别放置在相同容积的敞口容器中，在室温下空气中放置72天，每种产物的2个样品分别用于测试第20天、第72天的半胱胺保留量，计算其与初始重量的比值，即为保留率。

[0061] 各实施例的保留率相当，仅以实施例1的结果为例，其与各对比例在不同阶段的保留率情况如表1所示：

[0062] 表1

[0063] 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
放置20天 99.8％ 97.5％ 98.6％ 99.8％ 99.3％
放置72天 99.1％ 91.0％ 95.5％ 98.9％ 96.1％

[0064] 由以上结果可知，与物理混合的方式相比，用原位沉积二氧化硅的方式对半胱胺金属螯合物进行包覆，可以大大降低半胱胺的降解率，进一步在二氧化硅包覆层外接枝季铵盐，可以略微提高长期稳定性。另外，采用多种金属元素与半胱胺络合，也可以在一定程度上提高半胱胺的稳定性。

[0065] 测试例2：抗菌性测试：

[0066] 选择大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌作为实验菌株，具体实验操作如下：

[0067] (1)Luria-Bertani(LB)培养基的配制

[0068] LB液体培养基的配制：称取3g胰蛋白胨，1.5g 氯化钠、1.5g 酵母提取液存放于500mL干净的锥形瓶内，加300mL二次蒸馏水，在搅拌搅拌器上搅拌使混合均匀，用NaOH溶液调整pH至7.5。然后高压蒸汽灭菌，灭菌后自然冷却至室温，旋紧瓶盖并密封置于4℃冰箱保存备用。

[0069] LB固体培养基的配制：固体培养基比液体培养基多添加1.5％的琼脂糖。高压灭菌培养基，当温度降到80℃时，立刻取出，于生物安全柜中倒平板。每个培养皿中的培养基凝固后厚度为4mm，密封胶密封，置于4℃冰箱中。

[0070] (2)细菌的复苏与冻存

[0071] 细菌的复苏：将冻存管置于37℃水浴锅中加热5～10min，之后放于离心管内配平，接着在转速为5000rpm下离心3min。扔掉上清液，用移液枪吸取细菌，并吹打均匀。用接种环蘸取少量菌液置于含有5mL培养基的细菌培养管中。然后将此培养管放在180rpm的摇床中，37℃放置10小时。

[0072] 细菌的冻存：吸取菌液1mL于各离心管中，于1000rpm转速离心2min之后弃去上清液，加入适量的冻存液于离心管中，吹打均匀之后保存在-80℃冰箱中。

[0073] (3)样品溶液的配制

[0074] 取60mg样品粉末于4mL离心管中，加入4mL二次去离子水，配制15mg/mL样品适量，搅拌分散制成悬浊液。用经过灭菌的微孔滤膜过滤除菌。

[0075] (4)抑菌圈法测复合材料的抗菌性能

[0076] 用滤纸片扩散法测量抑菌圈，用打孔器将滤纸裁制成直径为10mm的圆形小纸片，将纸片置于1mL EP管中，放入37℃的烘箱中干燥，使用时需经过120℃杀菌30min。在“超净工作台”中，用酒精灯火焰灭菌后的接种环分别选取适量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌，配制成菌液浓度为1×104CFU/mL菌悬液(取4.5mL生理盐水于10mL EP管中，加入0.5mL经过夜培养的菌悬液，并混合均匀，以此完成一次稀释，如此进行4次得到1×104CFU/mL菌悬液)。

[0077] 采用滚珠法涂布细菌：取8个左右的玻璃珠放置在平板上，取0.2mL菌悬液均匀分散在每个玻璃珠上，轻轻摇晃平板，使菌液尽量分布均匀，制得含菌平板。然后使用经灭菌的镊子将滤纸片贴在含有细菌的板上，每个表面皿等距离放五片滤纸片，见图1，吸取30μL本测试例2步骤(3)配置的样品溶液于每个滤纸片上，把每个处理过的培养皿放到恒温培养箱中培养。将固体培养基倒置培养于37℃的恒温培养箱里培养12小时。同时，以0.1mg/mL AgNO3溶液与无菌水分别为阳性对照与阴性对照组。观察效果，再用普通直尺对光测量抑菌圈直径的大小(mm)，实施例1、对比例2和对比例3的样品溶液对各试验菌种的抑菌效力，如图1和表2所示。图1中，a大肠杆菌，b金黄色葡萄球菌，c枯草芽孢杆菌；1-5号样品分别代表无菌水、对比例3、对比例2、实施例1、0.1mg/mL AgNO3溶液。

[0078] 对比AgNO3溶液，本发明实施例1制备的终产物具有良好的抗菌性能，特别是对金黄色葡萄球菌的抑菌效果最为显著。

[0079] 表2

[0080]测试样品大肠杆菌金黄色葡萄球菌枯草芽孢杆菌
对比例2 11.5 17.9 13.5
对比例3 10 12 10
实施例1 12.5 19.6 16.0
0.1mg/mLAgNO3 23.8 15.7 22.9
无菌水 10 10 10

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