备方法
技术领域
背景技术
[0002] 我国现在每年约生产1300多种化学
原料药，其中抗生素类药品年产量达3.3万吨。抗生素初始设计为低生理剂量下在
治疗终点产生
生物化学活性进而起到治疗目的，然而许多抗生素在低浓度下同时可能与非目标受体结合,进而产生各种不可预知的生理作用。这种细微的作用可能随着时间通过抗生素持续不断的输入而逐渐放大，最终对野生生物甚至
生态系统产生深远而不可恢复的影响。目前在地表水、污水、
地下水和
饮用水中发现多种抗生素物质，这些物质大多逃过水质标准控制，且
水处理技术对相当一部分物质没明显祛除效果。其中四环素类抗生素是中国目前生产和使用量最大的一类抗生素之一。四环素类抗生素是由放线菌产生的一种广谱抗生素，是典型的杀菌性药物，常用于医药业、
畜牧业和
水产养殖业中，在使用中四环素类抗生素不易被动物代谢和吸收，抗生素往往以活性形式(母体或代谢产物)大量进入
水体当中。此外，在制药厂排放的
废水中也检测到了大量的盐酸四环素类抗生素，对生态系统和人类的健康造成极大的危害。因此，控制和降低盐酸四环素在环境中的残留已经引起了环境科学界乃至公众的广泛关注。
[0003] 氧化石墨烯作为
碳族元素的新
型材料，由于其高
比表面积、高比表面能、高反应活性使其具有优异的
吸附性能。经各种
氧化剂氧化后得到的氧化石墨烯，其表面具有大量的含氧官能团(如羟基、羧基、环氧基团等)，提供了丰富的吸附位点，而且羧基和羟基等含氧官能团可以和水产生氢键，提高了氧化石墨烯在水中的溶解性。磁性氧化石墨烯是在氧化石墨烯的
基础上进行了一定程度上的改良，它不仅具有
纳米材料特有的量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应等，保留了氧化石墨烯良好的吸附能
力，更显著的是具有磁性，在污染物处理中易于从溶液中分离。
发明内容
[0004] 本发明的目的之一是提供一种去除水溶液中盐酸四环素的磁性氧化石墨烯复合材料，该材料对水溶液中的盐酸四环素有较高的吸附去除作用，并且该材料的磁效应可以保证吸附与处理的水溶液有效分离从而避免了氧化石墨烯作为吸附剂的二次污染；
[0005] 本发明的目的之二是以提供一种上述复合材料的制备方法。
[0006] 一种去除水溶液中盐酸四环素的磁性氧化石墨烯复合材料，其特别之处在于，组成为：由
质量比2:1-1:2的氧化石墨烯和Fe3O4
纳米粒子共混组成。
[0007] 一种去除水溶液中盐酸四环素的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
[0008] (1)将石墨粉先经过预氧化，再经过氧化得到氧化石墨烯，干燥备用；
[0009] (2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯用超声剥离为棕黄色氧化石墨烯
胶体溶液；
[0010] (3)采用混合共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，具体是按照1:1-1:20的质量比例称取FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O于容器中，加水搅拌溶解，同时缓慢加入氢氧化钠溶液直至溶液变为黑色，用10000r/min高速离心进行分离，去除上清液得黑色粘稠产品，于40℃烘箱中干燥备用；
[0011] (4)通过共混的方法，分别取质量比2:1-1:2的氧化石墨烯和Fe3O4纳米粒子，在超声条件下把氧化石墨烯和Fe3O4纳米粒子分别超声溶解2h，然后用步骤(2)得到的氧化石墨烯胶体溶液和步骤(3)得到的Fe3O4纳米粒子的溶液制备出磁性氧化石墨烯复合材料。
[0012] 进一步的，包括如下步骤：
[0013] 步骤1，以改进Hummers法为基础制备氧化石墨烯：
[0014] 1)预氧化过程：
[0015] (1)取一个250mL的三颈烧瓶，依次加入15mL的98％的浓H2SO4、2.5g的K2S2O8、2.5g的P2O5，加热90℃，搅拌使之完全溶解；
[0016] (2)再加入4g的石墨粉，搅拌反应4h；
[0017] (3)将反应液沿器壁缓慢转移到盛有500mL去离子水的烧杯中，静置后缓慢倒出上清液，沉淀，50℃烘干备用得预氧化产品；
[0018] 2)再氧化过程：
[0019] (1)取一个250mL的三颈烧瓶，加入36mL的98％的浓
硫酸，
冰水浴下依次加入5g的高锰酸
钾和1g烘干的预氧化产品，然后35℃反应8h；
[0020] (2)将反应物沿器壁缓慢倒入盛有500mL去离子水的烧杯中，搅拌并逐滴加入质量分数为30％的H2O2，至反应物呈现亮黄色，继续搅拌0.5h；
[0021] (3)静置倒出上清液，用10％的盐
酸溶液洗涤从而去除残留的离子，再用去离子水洗涤多次直至溶液至pH为7，放于50℃的烘箱中，烘干即得到氧化石墨烯；
[0022] 步骤2，采用混合共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子：
[0023] (1)按照m(FeCl2·4H2O):m(FeCl3·6H2O)＝0.5836:1的比例称取1g FeCl2·4H2O，0.5836g FeCl3·6H2O依次置于大烧杯中，加水250mL溶解；
[0024] (2)在搅拌的同时缓慢加入0.5moL/L氢氧化钠溶液直至溶液变为黑色，然后再补加1-2滴前述的0.5moL/L氢氧化钠溶液，继续搅拌30min；
[0025] (3)反应体系静置分层，上层是无色液体，下层是黑色溶液，倾倒去除上层液体，将下层黑色溶液用去离子水和无水
乙醇分别洗涤3次；
[0026] (4)将得到的黑色粘稠产品，在40℃
真空干燥箱中干燥，取出待用；
[0027] 步骤3，通过共混的方法用步骤1制备的氧化石墨烯和步骤2制备的Fe3O4纳米粒子制备出下列三种磁性氧化石墨烯中的至少一种：
[0028] (1)按照m(Fe3O4):m(GO)＝2:5的质量比分别称取0.2g Fe3O4和0.5g氧化石墨烯GO，将Fe3O4和氧化石墨烯GO分别置于不同烧杯中，Fe3O4中加入100mL去离子水，氧化石墨烯GO中加入500mL去离子水，分别超声40KHz溶解4h；待Fe3O4和GO全部溶解后，将两种溶液混合，然后搅拌30min，再超声40KHz时间2h；用高速离心机以10000r/min的速度离心10min，将磁性氧化石墨烯从溶液中分离出来，30℃干燥即可得第一种磁性氧化石墨烯即2:5磁性氧化石墨烯。
[0029] (2)按照m(Fe3O4):m(GO)＝5:5的质量比分别称取0.5g Fe3O4和0.5g氧化石墨烯GO，将Fe3O4和氧化石墨烯GO分别置于不同烧杯中，Fe3O4中加入100mL去离子水，氧化石墨烯GO中加入500mL去离子水，分别超声40KHz溶解4h；待Fe3O4和GO全部溶解后，将两种溶液混合，然后搅拌30min，再超声40KHz时间2h；用高速离心机以10000r/min的速度离心10min，将磁性氧化石墨烯从溶液中分离出来，30℃干燥即可得第二种磁性氧化石墨烯即5:5磁性氧化石墨烯。
[0030] (3)按照m(Fe3O4):m(GO)＝8:5的质量比分别称取0.8g Fe3O4和0.5g氧化石墨烯GO，将Fe3O4和氧化石墨烯GO分别置于不同烧杯中，Fe3O4中加入100mL去离子水，氧化石墨烯GO中加入500mL去离子水，分别超声40KHz溶解4h；待Fe3O4和GO全部溶解后，将两种溶液混合，然后搅拌30min，再超声40KHz时间2h；用高速离心机以10000r/min的速度离心10min，将磁性氧化石墨烯从溶液中分离出来，30℃干燥即可得第三种磁性氧化石墨烯简称8:5磁性氧化石墨烯。
[0031] 本发明的优点是提供了一种更环保，较好的去除盐酸四环素的磁性氧化石墨烯复合材料及其制备方法。本发明是应用四氧化三
铁纳米微粒复合到氧化石墨烯上得到一种磁性氧化石墨烯复合材料为吸附材料，该材料对水溶液中的盐酸四环素有较高吸附去除，材料的磁效应可以保证吸附与处理的水溶液有效分离，且解决了氧化石墨烯作为吸附剂的二次污染问题。
[0032] 本发明的有益效果如下：
[0033] 1、本发明使用预氧化制的氧化石墨烯层数少，比表面积大，制备成本低廉，操作简单。
[0034] 2、本发明制备磁性氧化石墨烯的工艺，原料易得，条件易控，且材料的磁效应可以保证吸附处理的水溶液有效分离吸附剂，制备出高效吸附水溶液中盐酸四环素的新型环保吸附材料。
[0035] 3、解决了传统工艺制备繁杂，吸附材料环保易分离等技术问题，对水溶液中盐酸四环素有较高的吸附性能。
附图说明
[0036] 图1为氧化石墨烯的XRD，氧化石墨烯在2θ为10.64°附近有个明显的较宽的衍射峰，即氧化石墨烯衍射峰；
[0037] 图2为磁性氧化石墨烯的XRD，在2θ为10.64°时存在一个特征衍射峰，这个衍射峰就是氧化石墨烯的特征衍射峰，在2θ为35.67°时还存在一个衍射峰，这个衍射峰为Fe3O4纳米粒子(311)晶面的衍射峰；
[0038] 图3为磁性氧化石墨烯的
磁滞回线，磁饱和强度为15.06emu/g说明磁
矫顽力几乎为零，表明外部
磁场移去，没有残余磁化的证据，故纳米复合材料Fe3O4/GO为超顺磁行为和高的磁响应性；
[0039] 图4为磁性氧化石墨烯的红外，其中3429cm-1,3195cm-1的宽峰是—OH伸缩振动所-1 -1 -1引起，1628cm 的强峰来源于C＝O基团伸缩振动，1400cm ,1092cm 来源于C—O伸缩振动，
581cm-1峰来源于Fe—O伸缩振动；
[0040] 图5为应
用例1磁性氧化石墨烯(5:5)对盐酸四环素的吸附动力学，用拟二级动力学模型进行拟合时的R2为0.9955，并且拟二级动力学模型计算出的平衡吸附量为126.9035mg/mL，更接近于真实实验数据，磁性氧化石墨烯(5:5)对四环素的吸附过程符合拟二级动力学模型。因此说明了吸附过程属于化学过程，同时也说明了磁性氧化石墨烯(5:
5)对四环素的吸附是表面吸附；
[0041] 图6为应用例2磁性氧化石墨烯(5:5)对盐酸四环素的吸附
热力学，用L型拟合的线性相关系数为0.9977，Langmuir模型是一种理想状态下的模拟，常用于单分子层吸附，所以同时也说明了磁性氧化石墨烯(5:5)对四环素的吸附属于单分子层的吸附；
[0042] 图7为应用例3磁性氧化石墨烯(5:5)在不同pH条件下对盐酸四环素的吸附效果，pH为4.03～4.60时磁性氧化石墨烯(5:5)对盐酸四环素的吸附出现一个平台，且效果良好，最大吸附量可达314mg/g，在pH在2.40～4.03时，随pH的增加，平衡吸附量很快增加；当pH在4.60～9.30时，随pH的增加，平衡吸附量减少较快，当pH大于9.30时，随pH的增加，平衡吸附量出现一平台且减少缓慢。原因可能是磁性氧化石墨烯的等电点参考文献约为3.5，当pH小于3.5时，磁性氧化石墨烯为正电性，pH大于3.5时，磁性氧化石墨烯表面为负电性。盐酸四环素在pH小于3.3时，正离子形态占主要，pH在3.3和7.7之间主要以两性离子存在，pH大于
7.7时，先以一价负离子形态为主，当pH大于9.7时，以二价负离子为主。故在酸性条件下，带正电荷的磁性氧化石墨烯和带正电荷的四环素之间的排斥力随着pH的减小而增大，也降低了对带正电荷的四环素的吸附作用，相反，在接近3.3和7.7之间范围的条件下，四环素分子的两性离子和负电荷
密度逐渐增加，在pH＝4.03～4.60时，四环素和磁性氧化石墨烯(5:5)之间的排斥力相对最弱，所以对四环素的吸附良好。
具体实施方式
[0043] 本发明的磁性氧化石墨烯制备的方法，利用
超声波将介质混合均匀，对团聚起到剪切作用，提高比表面积。石墨粉进行了预氧化，制备高质量的氧化石墨烯。按比例加入氧化石墨烯和Fe3O4纳米粒子。得到的是一种能吸附水溶液中盐酸四环素的磁性氧化石墨烯吸附剂。
[0044] 一种去除水溶液中盐酸四环素的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体实施技术方案如下：
[0045] 首先以改进Hummers法为基础制备氧化石墨烯(GO)，将1-5g石墨粉经过预氧化，再氧化为氧化石墨烯，干燥备用，氧化石墨烯用超声剥离为棕黄色氧化石墨烯胶体溶液。其次采用混合共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，按照1:1-1:20质量比例称取FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O于大烧杯中，加水搅拌溶解，同时缓慢加入氢氧化钠溶液直至溶液变为黑色，产品用离心的方法进行分离干燥备用。最后通过共混的方法用质量比2:1-1:2的氧化石墨烯(GO)和Fe3O4纳米粒子制备出磁性氧化石墨烯复合材料并表征。用制备的磁性氧化石墨烯(5:5)吸附水溶液中盐酸四环素来模拟其对废水中盐酸四环素的吸附，实验包括吸附动力学，吸附热力学及pH对吸附过程的影响。
[0046] 下面的
实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0047] 实施例1：
[0048] 步骤1、以改进Hummers法为基础制备氧化石墨烯(GO)：此方法制备氧化石墨烯分为两个步骤，即预氧化过程和再氧化过程。
[0049] 1)预氧化过程：
[0050] (1)取一个干净且干燥的250mL的三颈烧瓶，依次加入15mL的质量分数为98％的浓H2SO4、2.5g的K2S2O8、2.5g的P2O5，加热90℃，搅拌使之完全溶解。
[0051] (2)再加入4g的石墨粉，搅拌反应4h。
[0052] (3)将反应液沿器壁缓慢转移到盛有500mL去离子水的烧杯中，静置12h沉淀，缓慢倒出上清液，沉淀于50℃烘箱中烘干备用得预氧化产品。
[0053] 2)再氧化过程：
[0054] (1)取一个干净且干燥的250mL的三颈烧瓶，加入36mL的质量分数为98％的浓硫酸，冰水浴下依次加入5g的高锰酸钾和1g烘干的预氧化产品，在35℃反应8h。
[0055] (2)将反应物沿器壁缓慢倒入盛有500mL去离子水的烧杯中，搅拌同时逐滴加入质量分数为30％的H2O2至反应物呈现亮黄色，继续搅拌0.5h。
[0056] (3)静置12h，溶液分层，上层是无色溶液，下层为金黄色液体，倒出上层无色溶液，金黄色液体中加入200mL质量分数为10％的盐酸溶液洗涤多次，以10000r/min高速离心10min，直到离心得到的上清液中加入1moL/LBaCl2溶液无白色沉淀产生，从而去除残留的离子；
[0057] 再用去离子水洗涤多次，以10000r/min高速离心10min，直至离心得到的上清液至中性(pH为7)，去除上清液，高速离心所得黑色粘稠固体放于50℃的烘箱中，烘干即得到氧化石墨烯，表征用XRD如图1。
[0058] 步骤2、采用混合共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子：
[0059] (1)按照m(FeCl2·4H2O):m(FeCl3·6H2O)＝0.5836:1的比例称取1g FeCl2·4H2O，0.5836g FeCl3·6H2O依次置于大烧杯中，加水250mL溶解。
[0060] (2)在搅拌的同时缓慢加入0.5moL/L氢氧化钠溶液直至溶液变为黑色，然后再补加1-2d的0.5moL/L氢氧化钠溶液，继续搅拌30min。
[0061] (3)将得到的溶液静置4h，溶液分层，上层是无色液体，下层是黑色溶液，然后倾倒去除上清液，黑色溶液中加入200mL去离子水洗涤3次，用10000r/min高速离心5min进行分离，上层是无色液体，下层是黑色粘稠固体，然后把黑色粘稠固体用无水乙醇分别洗涤3次，用10000r/min高速离心5min进行分离，上层是无色液体，下层是黑色粘稠固体。
[0062] (4)将步骤(3)得到的黑色粘稠产品，在40℃真空干燥箱中干燥，取出待用。
[0063] 步骤3、通过共混的方法用步骤1制备的氧化石墨烯(GO)和步骤2制备的Fe3O4纳米粒子制备出三种磁性氧化石墨烯：
[0064] (1)按照m(Fe3O4):m(GO)＝2:5的质量比分别称取0.2g Fe3O4和0.5g氧化石墨烯GO，将Fe3O4和氧化石墨烯GO分别置于不同烧杯中，Fe3O4中加入100mL去离子水，氧化石墨烯GO中加入500mL去离子水，分别超声(40KHz)溶解4h；待Fe3O4和GO全部溶解后，将两种溶液混合，然后搅拌30min，再超声(40KHz)2h；用高速离心机以10000r/min的速度离心10min，将磁性氧化石墨烯从溶液中分离出来，30℃干燥即可得第一种磁性氧化石墨烯简称2:5磁性氧化石墨烯。
[0065] (2)按照m(Fe3O4):m(GO)＝5:5的质量比分别称取0.5g Fe3O4和0.5g氧化石墨烯GO，将Fe3O4和氧化石墨烯GO分别置于不同烧杯中，Fe3O4中加入100mL去离子水，氧化石墨烯GO中加入500mL去离子水，分别超声(40KHz)溶解4h；待Fe3O4和GO全部溶解后，将两种溶液混合，然后搅拌30min，再超声(40KHz)2h；用高速离心机以10000r/min的速度离心10min，将磁性氧化石墨烯从溶液中分离出来，30℃干燥即可得第二种磁性氧化石墨烯简称5:5磁性氧化石墨烯。
[0066] (3)按照m(Fe3O4):m(GO)＝8:5的质量比分别称取0.8g Fe3O4和0.5g氧化石墨烯GO，将Fe3O4和氧化石墨烯GO分别置于不同烧杯中，Fe3O4中加入100mL去离子水，氧化石墨烯GO中加入500mL去离子水，分别超声(40KHz)溶解4h；待Fe3O4和GO全部溶解后，将两种溶液混合，然后搅拌30min，再超声(40KHz)2h；用高速离心机以10000r/min的速度离心10min，将磁性氧化石墨烯从溶液中分离出来，30℃干燥即可得第三种磁性氧化石墨烯简称8:5磁性氧化石墨烯。
[0067] 三种磁性氧化石墨烯表征用XRD如图2，磁滞回线如图3，红外如图4。
[0068] 应用实例1：
[0069] 称取0.0640g磁性氧化石墨烯(5:5)加水超声溶解，配制成浓度为0.256mg/mL的250mL溶液。然后称取0.0201g盐酸四环素配制成浓度为0.0804mg/mL的250mL溶液。取2mL磁性氧化石墨烯溶液与2mL的盐酸四环素溶液混合于5mL离心管中，把水浴恒温
振荡器的
温度设置为25℃，然后把这些装有溶液的离心管放在水浴恒温振荡器进行振荡吸附，吸附时间设定为0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，13h，
14h，15h，16h，17h，18h，19h，20h，21h，22h，23h。吸附完高速离心，用
注射器吸取上清液，再用0.45um的水系滤膜进行过滤，用紫外分光光度计测定吸光度，即得到不同吸附时间上清液中盐酸四环素的吸光度。如图5磁性氧化石墨烯(5:5)对盐酸四环素的吸附动力学。
[0070] 应用实例2：
[0071] 配制一系列浓度分别为0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.15mg/mL、0.2mg/mL、0.25mg/mL、0.3mg/mL、0.35mg/mL的盐酸四环素溶液，取其2mL与浓度为0.2516mg/mL的磁性氧化石墨烯(5:5)溶液进行等体积混合，待吸附完全，将溶液进行离心分离，取上清液过滤膜测吸光度。
如图6磁性氧化石墨烯(5:5)对盐酸四环素的吸附热力学。
[0072] 应用实例3：
[0073] 分别用盐酸调0.26mg/mL的磁性氧化石墨烯(5:5)与0.0792mg/mL的盐酸四环素溶液的pH值，pH值设定1.38,2.40,4.03,4.60,6.33,6.98,8.36,9.30,9.52,10.84各取2mL同一pH值的磁性氧化石墨烯(5:5)溶液与盐酸四环素溶液混合置于恒温振荡器中，吸附23h，离心分离，取出上清液过滤膜测吸光度。如图7磁性氧化石墨烯(5:5)在不同pH条件下对盐酸四环素的的吸附效果。
