技术领域
[0001] 本
发明属于环境材料制备研究领域，具体涉及一种异质结微米盒子复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 抗生素是由
微生物产生的在低浓度下能抑制或灭杀其他微生物的一类化学物质。但绝大部分抗生素不能完全被
机体吸收，约有90％的抗生素以原形或者
代谢物形式经由病人和畜禽的粪、尿排入环境，经不同途径对
土壤和
水体造成污染。
四环素(TC)作为一种典型的抗生素，广泛应用于人类生产活动中，当其进入生态环境时，就可能对
生态系统和人体健康构成严重威胁。现在，从环境中清除包括TC在内的抗生素已经成为极为迫切的问题。
[0003] BiVO4是一种稳定的
半导体材料，其带隙仅为2.4ev，将光吸收范围扩展到可见光区域。不含对人体有害的重金属元素，是一种环保低
碳的金属
氧化物质。BiVO4具有优异的光催化性能，其无毒，可回收，广泛应用于光催化领域。
[0004] Fe2O3由土壤丰富的
铁和氧元素组成具有成本低，环保的优点。作为n型半导体，其带隙仅为2.2ev。所以，Fe2O3是潜在的可见
光驱动的光催化剂。Fe2O3在许多重要有机物中的成功应用催化反应表明它具有良好的催化活性和反应活性。
发明内容
[0005] 本发明的目的是针对上述问题提供一种异质结微米盒子复合光催化剂及其制备方法和应用，以水热法为技术手段，制备出Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂。实现了以Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂降解抗生素
废水的目的。
[0006] 本发明的技术方案是：一种异质结微米盒子复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤S1、制备Fe2O3微米盒子；
[0008] 步骤S2、制备Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂：
[0009] 取Bi(NO3)3.5H2O溶解于乙二醇中，将颗粒搅拌均匀后，加入所述步骤S1中制备的Fe2O3粉末，得到混合试液1，搅拌后静置；取NH4VO3溶于乙二醇，缓慢加入混合试液1中，搅拌，得到混合试液2；取尿素溶于乙二醇，缓慢加入混合试液2中，热水浴一定时间后静置；离心除杂处理后干燥，收集固体，得到Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂。
[0010] 上述方案中，所述步骤S1具体为：
[0011] 将NaOH溶液在5分钟内75℃连续搅拌下加入到FeCl3溶液中，所得Fe(OH)3凝胶在相同
温度75℃下连续搅拌5分钟，然后在预热的烘箱中100℃老化4天，收集红色产物并用去离子水和
乙醇洗涤三次，然后在70℃下干燥过夜，得到Fe2O3微米盒子。
[0012] 上述方案中，所述步骤S1中NaOH和FeCl3的摩尔比为2.7：1。
[0013] 上述方案中，所述步骤S2中Bi(NO3)3.5H2O与Fe2O3的摩尔比为1:1～1:5。
[0014] 上述方案中，所述Bi(NO3)3.5H2O的用量为0.6-3mmol，所述Fe2O3的用量为3mmol。
[0015] 上述方案中，所述步骤S2中Bi(NO3)3.5H2O和NH4VO3的摩尔比为1：1。
[0016] 上述方案中，所述步骤S2中尿素的
质量为3g。
[0017] 上述方案中，所述步骤S2中尿素溶于乙二醇，缓慢加入混合试液2后，80℃水浴24h。
[0018] 一种异质结微米盒子复合光催化剂，利用所述Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂制备方法得到的Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂。
[0019] 所述异质结微米盒子复合光催化剂在抗生素降解中的应用，所述应用为Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂应用于降解抗生素中的四环素。
[0020] 与
现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明实现了以Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子作为光催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化
力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便。本发明具体
实施例2中所得Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂可在60min内对20mg/L四环素抗生素的有效降解率达到77.04％，是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
[0021] 图1为Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的UV-vis图。
[0022] 图2为Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的XRD图。
[0023] 图3为Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的TEM图。
具体实施方式
[0024] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0025] 一种异质结微米盒子复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0026] 步骤S1、制备Fe2O3微米盒子：
[0027] 将NaOH溶液在5分钟内75℃连续搅拌下加入到FeCl3中溶液，NaOH与FeCl3的摩尔比为2.7：1，所得Fe(OH)3凝胶在相同温度75℃下连续搅拌5分钟，然后在预热的烘箱中100℃老化4天，收集红色产物并用去离子水和乙醇洗涤三次，去离子水的用量为能使固体完全溶解即可，然后在70℃下干燥过夜，得到Fe2O3微米盒子。
[0028] 步骤S 2、制备Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂：
[0029] 取Bi(NO3)3.5H2O溶解于乙二醇中，乙二醇的用量能使Bi(NO3)3.5H2O完全溶解为止，磁力搅拌，超声溶解，待颗粒均匀后，加入所述步骤S1中制备的Fe2O3粉末，得到混合试液1，磁力搅拌1h后静置1h；取NH4VO3溶于乙二醇，用滴管逐滴缓慢加入混合试液1中，室温，磁力搅拌1h，得到混合试液2，NH4VO3与Bi(NO3)3.5H2O的摩尔比为1：1；之后取3g尿素溶于乙二醇，用滴管缓慢加入混合试液2，80℃水浴24h后，静置一晚，离心、水洗三遍、醇洗三遍，去杂质，使样品纯度更高，最后干燥，收集固体，得到Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子。
[0030] 所制备的Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂，Bi(NO3)3.5H2O与Fe2O3的摩尔比为1:1～1:5，优选的，Bi(NO3)3.5H2O的用量为0.6-3mmol，Fe2O3的用量为3mmol。
[0031] 按照以上所述的制备方法得到的Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂，应用于在抗生素废水中降解四环素。
[0032] 本发明中所用的五水
硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)，偏
钒酸铵(NH4VO3)，尿素(CH4N2O)，氢氧化钠(NaOH)，无水三氯化铁(FeCl3)均为分析纯，购于国药化学
试剂有限公司；四环素为标品，购于上海顺勃
生物工程有限公司。
[0033] 本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝360nm处测定吸光度，并通过公式：Dr＝[1-Ai/A0]×100％算出降解率，其中A0为达到
吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
[0034] 实施例1：
[0035] 步骤S1、Fe2O3微米盒子的制备：
[0036] 将NaOH溶液在5分钟内75℃连续搅拌下加入到FeCl3中溶液，所得Fe(OH)3凝胶在相同温度75℃下连续搅拌5分钟，然后在预热的烘箱中在100℃老化4天。收集红色产物并用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在70℃下干燥过夜。即得到Fe2O3微米盒子。
[0037] 步骤S2、Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的制备：
[0038] 取0.6mmolBi(NO3)3.5H2O溶解于乙二醇中，磁力搅拌，超声溶解，待颗粒均匀后，加入所述步骤S1中制备的3mmolFe2O3粉末，得到混合试液1，磁力搅拌1h后静置1h；取偏钒酸铵溶于乙二醇，用滴管逐滴缓慢加入混合试液1中，室温，磁力搅拌1h，得到混合试液2；之后取3g尿素溶于乙二醇，用滴管缓慢加入混合试液2中，80℃水浴24h。静置一晚，离心，水洗三遍，醇洗三遍，干燥，收集固体，得到Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂。
[0039] 取所述步骤S2制得的50mg样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对20mg/L四环素抗生素的降解率在60min内达到54.32％。
[0040] 实施例2：
[0041] 步骤S1、Fe2O3微米盒子的制备：
[0042] 将NaOH溶液在5分钟内75℃连续搅拌下加入到FeCl3溶液中，所得Fe(OH)3凝胶在相同温度75℃下连续搅拌5分钟，然后在预热的烘箱中在100℃老化4天。收集红色产物并用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在70℃下干燥过夜。即得到Fe2O3微米盒子。
[0043] 步骤S2、Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的制备：
[0044] 取0.75mmolBi(NO3)3.5H2O溶解于乙二醇中，磁力搅拌，超声溶解，待颗粒均匀后，加入所述步骤S1中制备的3mmolFe2O3粉末，得到混合试1，液磁力搅拌1h后静置1h；取偏钒酸铵溶于乙二醇，用滴管逐滴缓慢加入混合试液1中，室温，磁力搅拌1h，得到混合试液2；之后取3g尿素溶于乙二醇，用滴管缓慢加入混合试液2中，80℃水浴24h。静置一晚，离心，水洗三遍，醇洗三遍，干燥，收集固体，得到Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂。
[0045] 取所述步骤S2制得的50mg样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对20mg/L四环素抗生素的降解率在60min内达到77.04％。
[0046] 实施例3：
[0047] 步骤S1、Fe2O3微米盒子的制备：
[0048] 将NaOH溶液在5分钟内75℃连续搅拌下加入到FeCl3溶液中，所得Fe(OH)3凝胶在相同温度75℃下连续搅拌5分钟，然后在预热的烘箱中在100℃老化4天。收集红色产物并用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在70℃下干燥过夜。即得到Fe2O3微米盒子。
[0049] 步骤S2、Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的制备：
[0050] 取1mmolBi(NO3)3.5H2O溶解于乙二醇中，磁力搅拌，超声溶解，待颗粒均匀后，加入步骤S1中制备的3mmolFe2O3粉末，得到混合试液1，磁力搅拌1h后静置1h；取偏钒酸铵溶于乙二醇，用滴管逐滴缓慢加入，室温，磁力搅拌1h，得到混合试液2；之后取3g尿素溶于乙二醇，用滴管缓慢加入混合试液2中，80℃水浴24h。静置一晚，离心，水洗三遍，醇洗三遍，干燥，收集固体，得到Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂。
[0051] 取所述步骤S2制得的50mg样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对20mg/L四环素抗生素的降解率在60min内达到61.55％。
[0052] 实施例4：
[0053] 步骤S1、Fe2O3微米盒子的制备：
[0054] 将NaOH溶液在5分钟内75℃连续搅拌下加入到FeCl3溶液中，所得Fe(OH)3凝胶在相同温度75℃下连续搅拌5分钟，然后在预热的烘箱中在100℃老化4天。收集红色产物并用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在70℃下干燥过夜。即得到Fe2O3微米盒子。
[0055] 步骤S2、Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的制备：
[0056] 取1.5mmolBi(NO3)3.5H2O溶解于乙二醇中，磁力搅拌，超声溶解，待颗粒均匀后，加入步骤S1中制备的3mmolFe2O3粉末，得到混合试液1，磁力搅拌1h后静置1h；取偏钒酸铵溶于乙二醇，用滴管逐滴缓慢加入，室温，磁力搅拌1h，得到混合试液2；之后取3g尿素溶于乙二醇，用滴管缓慢加入混合试液2中，80℃水浴24h。静置一晚，离心，水洗三遍，醇洗三遍，干燥，收集固体，得到Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂。
[0057] 取所述步骤S2制得的50mg样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对20mg/L四环素抗生素的降解率在60min内达到70.62％。
[0058] 实施例5：
[0059] 步骤S1、Fe2O3微米盒子的制备：
[0060] 将NaOH溶液在5分钟内75℃连续搅拌下加入到FeCl3溶液中，所得Fe(OH)3凝胶在相同温度75℃下连续搅拌5分钟，然后在预热的烘箱中在100℃老化4天。收集红色产物并用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在70℃下干燥过夜。即得到Fe2O3微米盒子。
[0061] 步骤S2、Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的制备：
[0062] 取3mmolBi(NO3)3.5H2O溶解于乙二醇中，磁力搅拌，超声溶解，待颗粒均匀后，加入步骤S1中制备的3mmolFe2O3粉末，得到混合试液1，磁力搅拌1h后静置1h；取偏钒酸铵溶于乙二醇，用滴管逐滴缓慢加入混合试液1中，室温，磁力搅拌1h，得到混合试液2,；之后取3g尿素溶于乙二醇，用滴管缓慢加入混合试液2中，80℃水浴24h。静置一晚，离心，水洗三遍，醇洗三遍，干燥，收集固体，得到Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂。
[0063] 取所述步骤S2制得的50mg样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对20mg/L四环素抗生素的降解率在60min内达到68.82％。
[0064] 图1为Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的UV-vis图，图1中展示了Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子光催化剂的光响应能力相比
单体BiVO4有了大幅度增强。
[0065] 图2为Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂、Fe2O3微米盒子、单体BiVO4的XRD图，图2中很清楚的展现了Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子光催化剂包含了Fe2O3微米盒子和单体BiVO4两种特征峰。
[0066] 图3为Fe2O3/BiVO4异质结微米盒子复合光催化剂的TEM图，从图3中可以看出单体BiVO4分散到了Fe2O3上，形成了Fe2O3/BiVO4异质结。
[0067] 上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
