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一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂及其制备方法和应用

阅读：1045发布：2020-06-22

专利汇可以提供一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂及其制备方法和应用。所述Z型光催化剂通过如下方法制备得到：S1：将In盐和碱溶解，搅拌混合均匀后反应得In(OH)3粉末；S2：将In米(O棒H)超3粉声末分于散2，00加~入300A℃g盐下，煅搅烧拌，，得超In声2O得3纳Ag米+掺棒杂；S的3：I将n2IOn23O 水 3纳分散液；S4：向所述Ag+掺杂的In2O3水分散液中加入Cl盐至混合均匀后，光照进行光还原反应即得所述Z型光催化剂。本发明提供的Z型光催化剂带隙合适，具有良好的响应，对太阳光的利用率极高，同时对四环素类化合物有极强的光催化降解活性，在抗生素过度使用的今天具有很好的实际应用和市场推广价值。，下面是一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂，其特征在于，通过如下方法制备得到：
S1：将In盐和碱溶解，搅拌混合均匀后反应，过滤，洗涤，烘干，得In(OH)3粉末；
S2：将In(OH)3粉末于200~300℃下煅烧，得In2O3 纳米棒；
S3：将In2O3纳米棒超声分散，加入Ag盐，搅拌，超声得Ag+掺杂的In2O3水分散液；所述In2O3和Ag+的摩尔比为0.01~100:1；
S4：向所述Ag+掺杂的In2O3水分散液中加入Cl盐至混合均匀后，光照进行光还原反应，过滤，洗涤，干燥即得所述Z型光催化剂；所述In2O3和Cl盐和摩尔比为0.01 100:1。
~
2.根据权利要求1所述Z型光催化剂，其特征在于，S1中所述In盐为InCl3或In(NO3) 3中的一种或两种；所述碱为尿素、NaOH或KOH中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述Z型光催化剂，其特征在于，S1中所述In盐和碱的摩尔比为0.01~
100:1。
4.根据权利要求1所述Z型光催化剂，其特征在于，S3中Ag+的浓度为0.05 1mol/L。
~
5.根据权利要求1所述Z型光催化剂，其特征在于，S3中Ag+和In2O3的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述Z型光催化剂，其特征在于，S3中Ag盐为AgNO3。
7.根据权利要求1所述Z型光催化剂，其特征在于，S4中所述Cl盐和In2O3的摩尔比为1:
1。
8.根据权利要求1所述Z型光催化剂，其特征在于，S4中所述光照的波长λ＞420 nm。
9.权利要求1 9任一所述Z型光催化剂在光催化反应中的应用。
~
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述光催化反应为降解四环素类化合物反应。

说明书全文

一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂及其制备方法

和应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 抗生素主要用于治疗人类疾病和促进牲畜和植物的生长，四环素类化合物（包括四环素（TTC），土霉素（OTC）和氯四环素（CTC）），现在已成为世界上抗生素生产和应用的第二大抗生素组。四环素类化合物均由具有多个可电离官能团的四原子环组成，由于抗生素的过度使用和它们的特殊结构，人类和动物都难以完全消化分解，导致其通过动物和人类的尿液和粪便再次进入生态系统，从而污染饮用水系统。更糟糕的是，四环素类化合物会滋生出具有抗生素抗性细菌的外观，这也给人类和地球带来不可逆转的威胁。自1983年以来，一些发达国家如德国、美国、西班牙、韩国等已经陆续在土壤和水体中检测到四环素类药物的存在。而我国关于抗生素污染的研究尚处于起步阶段，相关报道还是较少。因此，开发环保有效的技术来解决这些污染物已成为全球关注的问题。

[0003] 近年来，半导体光催化剂光催化降解污染物是一种公认的高效处理环境污染的方法。但是目前关于半导体光催化剂应用在环境污染治理方面的研究，主要还集中在处理工业印染废水（目标污染物如甲基橙，罗丹明，甲基蓝等染料试剂），针对以四环素类化合物为代表的抗生素类污染物的研究甚少。一方面是由于半导体光催化剂仍处于科研阶段，目标降解物的研究不甚全面；另一方面也是因为四环素类抗生素在环境中持久性强，分子链结合更强，降解难度大，极易残留在环境中。In2O3的带隙为2.8 eV，这赋予它优秀的捕获可见光的能力；此外，In2O3具有优异的导电性和光稳定性，对于光催化降解废水中有机污染物有可观的应用前景，有望用来处理四环素类化合物的污染问题。此外，单纯的In2O3具有严重的光生载流子复合问题，需要通过掺杂处理，构建多元催化体系，充分发挥各组分的优势，尽可能获取最高效的催化活性。

[0004] 因此，开发一种具有较好光降解活性由其是具有四环素类化合物降解活性的催化剂具有重要的研究意义和应用成果。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中四环素类化合物降解困难的缺陷或不足，提供一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂。本发明通过超声处理和光还原法制备了Z型光催化剂Ag/AgCl/In2O3，通过对In2O3 纳米棒进行Ag和AgCl的双重掺杂，利用金属纳米颗粒的表面等离子共振（SPR）效应和带间跃迁，拓宽半导体的光吸收范围，进一步提高In2O3的光吸收和光催化活性。本发明提供的Z型光催化剂Ag/AgCl/In2O3带隙合适，紫外区、可见光区、近红外区的光均有良好的响应，对太阳光的利用率极高，同时对四环素类化合物有极强的光催化降解活性，在抗生素过度使用的今天具有很好的实际应用和市场推广价值。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述Z型光催化剂在光催化反应中的应用。

[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂，通过如下方法制备得到：
S1：将In盐和碱溶解，搅拌混合均匀后反应，过滤，洗涤，烘干，得In(OH)3粉末；
S2：将In(OH)3粉末于200~300℃下煅烧，得In2O3纳米棒；
S3：将In2O3纳米棒超声分散，加入Ag盐，搅拌，超声得Ag+掺杂的In2O3水分散液；所述In2O3和Ag+的摩尔比为0.01 100:1；
~
+
S4：向所述Ag掺杂的In2O3水分散液中加入Cl盐至混合均匀后，光照进行光还原反应，过滤，洗涤，干燥即得所述Z型光催化剂；所述In2O3和Cl盐和摩尔比为0.01~100:1。

[0008] 本发明通过超声处理和光还原法制备了Z型光催化剂Ag/AgCl/In2O3，利用金属纳米颗粒的表面等离子共振（SPR）效应和带间跃迁，拓宽半导体的光吸收范围，进一步提高In2O3的光吸收和光催化活性。其中，超声处理一方面可以使团聚的In2O3纳米棒分散独立，增大反应中的接触面积；另一方面在超声过程中Ag+可以与纳米棒的表面产生键合，实现Ag+的掺杂，光还原法可实现Ag和AgCl的双重掺杂，通过调控各原料的配比可得到调控Ag和AgCl的掺杂量，如Ag或AgCl掺杂过多或过少，都会导致光催化降解活性的减弱，或是难以显著提高光催化剂本体In2O3的光催化活性，合理的掺杂比例可以最大程度提高光催化剂的活性。

[0009] 本发明提供的Z型光催化剂Ag/AgCl/In2O3光催化剂带隙合适，紫外区、可见光区、近红外区的光均有良好的响应，对太阳光的利用率极高，同时对四环素类化合物有极强的光催化降解活性，在抗生素过度使用的今天具有很好的实际应用和市场推广价值。

[0010] 本领域中常规的In盐和碱均可用于本发明中。

[0011] 优选地，S1中所述In盐为InCl3或In(NO3) 3中的一种或两种。

[0012] 优选地，S1中所述碱为尿素、NaOH或KOH中的一种或几种。

[0013] 优选地，S1中所述In盐和碱的摩尔比为0.01 100:1。~

[0014] 该用量条件下可实现In3+较好的沉淀。

[0015] 优选地，S1中反应的温度为50 150℃；反应的时间为5 10h。~ ~

[0016] 更为优选地，S1中反应的温度为80℃。

[0017] 优选地，S1烘干的温度为60 100℃，烘干的时间不小于5h。~

[0018] 优选地，S2中煅烧的时间为2 5h。~

[0019] 优选地，S2中以1 10℃/min升温速率升温至200 300℃。~ ~

[0020] 优选地，S3中Ag+的浓度为0.05 1mol/L。~

[0021] 优选地，S3中Ag+和In2O3的摩尔比为1:1。

[0022] 优选地，S3中每次超声的时间为20 60min。~

[0023] 本领域中常规的Ag盐均可用于本发明中。

[0024] 优选地，S3中Ag盐为AgNO3。

[0025] 优选地，S4中所述Cl盐和In2O3的摩尔比为1:1。

[0026] 应当理解的是，此处的Cl盐和In2O3的摩尔比指代的是Cl元素与In2O3的摩尔比。

[0027] 优选地，S4中Cl盐混合均匀后，Cl-的浓度为0.05 1 mol/L。~

[0028] 优选地，S4中所述光照的波长λ＞420nm。

[0029] 上述Z型光催化剂在光催化反应中的应用也在本发明的保护范围内。

[0030] 优选地，所述光催化反应为降解四环素类化合物反应。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过超声处理和光还原法制备了Z型光催化剂Ag/AgCl/In2O3，通过对In2O3纳米棒进行Ag和AgCl的双重掺杂，利用金属纳米颗粒的表面等离子共振（SPR）效应和带间跃迁，拓宽半导体的光吸收范围，进一步提高In2O3的光吸收和光催化活性。本发明提供的Z型光催化剂Ag/AgCl/In2O3带隙合适，紫外区、可见光区、近红外区的光均有良好的响应，对太阳光的利用率极高，同时对四环素类化合物有极强的光催化降解活性，在抗生素过度使用的今天具有很好的实际应用和市场推广价值。
附图说明

[0032] 图1为实施例1提供的Z型光催化剂的扫描电镜图；图2为实施例1中提供的Z型光催化剂分别对四环素（TTC），氯四环素（CTC），和氧四环素（OTC）的降解效果图；
图3为实施例1 4提供的Z型光催化剂降解四环素的效果统计图；
~
图4为实施例1中提供的Z型光催化剂降解四环素为例，测试其循环使用的光催化活性效果图。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

[0034] 实施例1本实施例提供一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂，通过如下方法制备得到。

[0035] 称取3g InCl3和25g尿素，溶于100mL去离子水中搅拌均匀，80℃下恒温水浴搅拌6小时后收集下层沉淀，水洗醇洗各两次后在80℃的鼓风干燥箱中烘干过夜，得到In(OH)3粉末；将In(OH)3粉末置于马弗炉中进一步煅烧处理，以2℃/min的速度加热至250摄氏度后保温3小时，自然冷却至室温即可得到In2O3纳米棒；称取0.2g In2O3粉末分散在70mL去离子水中，超声20min后加入5ml浓度为0.1 mol/L的AgNO3溶液，搅拌30min直至完全混合均匀后超声处理20min，得到Ag+掺杂的In2O3水分散液；向混合液中滴加7ml浓度为0.1 mol/L的NaCl溶液，先在黑暗环境下搅拌2小时至混合均匀，再在300W氙灯光源的照射下，截取λ＞420nm的可见光进行光还原反应30min，最后收集沉淀并水洗6次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，即可得上述的利用高效一维等离子效应的Z型光催化材料。

[0036] 实施例2本实施例提供一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂，通过如下方法制备得到。

[0037] 称取10g InCl3和80g尿素，溶于300mL去离子水中搅拌均匀，80℃下恒温水浴搅拌6小时后收集下层沉淀，水洗醇洗各两次后在80℃的鼓风干燥箱中烘干过夜，得到In(OH)3粉末；将In(OH)3粉末置于马弗炉中进一步煅烧处理，以5℃/min的速度加热至250摄氏度后保温3小时，自然冷却至室温即可得到In2O3纳米棒；称取0.5g In2O3粉末分散在100mL去离子水中，超声20min后加入5mL浓度为0.3 mol/L的AgNO3溶液，搅拌30min直至完全混合均匀后超声处理20min，得到Ag+掺杂的In2O3水分散液；向混合液中滴加15mL浓度为0.1 mol/L的NaCl溶液，先在黑暗环境下搅拌2小时至混合均匀，再在300W氙灯光源的照射下，截取λ＞
420nm的可见光进行光还原反应30min，最后收集沉淀并水洗6次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，即可得上述的利用高效一维等离子效应的Z型光催化材料。

[0038] 实施例3本实施例提供一种利用高效一维等离子效应的Z型光催化剂，通过如下方法制备得到。

[0039] 称取18g In(NO3) 3和100g 尿素，溶于300 mL去离子水中搅拌均匀，80℃下恒温水浴搅拌6小时后收集下层沉淀，水洗醇洗各两次后在80℃的鼓风干燥箱中烘干过夜，得到In(OH)3粉末；将In(OH)3粉末置于马弗炉中进一步煅烧处理，以10℃/min的速度加热至300摄氏度后保温5小时，自然冷却至室温即可得到In2O3纳米棒；称取1g In2O3粉末分散在100mL去离子水中，超声20min后加入10mL浓度为0.2 mol/L的AgNO3溶液，搅拌30min直至完全混合均匀后超声处理20min，得到Ag+掺杂的In2O3水分散液；向混合液中滴加20mL浓度为0.3 mol/L的KCl溶液，先在黑暗环境下搅拌2小时至混合均匀，再在300W氙灯光源的照射下，截取λ＞420nm的可见光进行光还原反应30min，最后收集沉淀并水洗6次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，即可得上述的利用高效一维等离子效应的Z型光催化材料。

[0040] 对比例1本对比例提供一种光催化剂In2O3纳米棒，通过如下方法制备得到。

[0041] 称取3g InCl3和25g尿素，溶于100mL去离子水中搅拌均匀，80℃下恒温水浴搅拌6小时后收集下层沉淀，水洗醇洗各两次后在80℃的鼓风干燥箱中烘干过夜，得到In(OH)3粉末；将In(OH)3粉末置于马弗炉中进一步煅烧处理，以2℃/min的速度加热至250摄氏度后保温3小时，自然冷却至室温即可得到In2O3纳米棒。

[0042] 对比例2本对比例提供一种光催化剂Ag/In2O3纳米棒，通过如下方法制备得到。

[0043] 称取3g InCl3和25g尿素，溶于100mL去离子水中搅拌均匀，80℃下恒温水浴搅拌6小时后收集下层沉淀，水洗醇洗各两次后在80℃的鼓风干燥箱中烘干过夜，得到In(OH)3粉末；将In(OH)3粉末置于马弗炉中进一步煅烧处理，以2℃/min的速度加热至250摄氏度后保温3小时，自然冷却至室温即可得到In2O3纳米棒；称取0.2g In2O3粉末分散在70mL去离子水中，超声20min后加入5mL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液，搅拌30min直至完全混合均匀后超声处理20min，得到Ag+掺杂的In2O3水分散液；混合液先在黑暗环境下搅拌2小时至混合均匀，再在300W氙灯光源的照射下，截取λ＞420nm的可见光进行光还原反应30min，最后收集沉淀并水洗6次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。

[0044] 对比例3本对比例提供一种光催化剂AgCl/In2O3纳米棒，通过如下方法制备得到。

[0045] 称取3g InCl3和25g尿素，溶于100mL去离子水中搅拌均匀，80℃下恒温水浴搅拌6小时后收集下层沉淀，水洗醇洗各两次后在80℃的鼓风干燥箱中烘干过夜，得到In(OH)3粉末；将In(OH)3粉末置于马弗炉中进一步煅烧处理，以2℃/min的速度加热至250摄氏度后保温3小时，自然冷却至室温即可得到In2O3纳米棒；称取0.2g In2O3粉末分散在70mL去离子水中，超声20min后加入5mL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液，搅拌30min直至完全混合均匀后超声处理20min，得到Ag+掺杂的In2O3水分散液；向混合液中滴加7ml浓度为0.1mol/L的NaCl溶液，在黑暗环境下搅拌3小时至混合均匀，收集沉淀并水洗6次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。

[0046] 对比例4本对比例提供一种光催化剂Ag/AgCl，通过如下方法制备得到。

[0047] 向100mL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液中滴加35ml浓度为0.1mol/L的NaCl溶液，先在黑暗环境下搅拌2小时至混合均匀，再在300W氙灯光源的照射下，截取λ＞420nm的可见光进行光还原反应30min，最后收集沉淀并水洗6次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥过夜得光催化剂Ag/AgCl。

[0048] 图1是实施例1提供的Z型光催化剂的透射电镜图，由图a）为可以看出，本实施例成功制备出长度100nm左右的纳米棒状结构的In2O3；图b)中的高倍TEM图可以看出，In2O3的晶格结构对应于立方晶型In2O3的（222）晶面；图c）中的高倍TEM图可以看出，Ag和AgCl均已成功掺杂。

[0049] 图2是实施例1提供的Z型光催化剂分别对四环素（TTC），氯四环素（CTC），和氧四环素（OTC）的降解效果图。从图中可以看出，使用本发明制备的Z型光催化材料对于四环素及其衍生物具有极强的光催化降解活性。

[0050] 图3是以四环素为代表，本发明实施例1 3和对比例1 4提供的Z型光催化剂降解四~ ~环素的效果统计图。从图中可以看出，单纯In2O3（对比例1）在可见光照射下对四环素就有一定的降解活性，但是活性很低（27%），实际应用推广的价值不高；对其进掺杂处理后，得到的Ag/In2O（3 对比例2）和AgCl/In2O（3 对比例3）光催化降解活性有所提高，分别为37%和29%；同时Ag/AgCl（对比例4）的光催化活性（41.8%）也明显受限。而使用本发明方法制备得到的Ag/AgCl/In2O3光催化剂（实施例1 3），相比其他几种物质的光催化活性都有了成倍的提高，光~
照反应20min后四环素的降解率就分别达到98%；97.6%；97%，均在95%以上。实施例1 3的光~
催化降解曲线有所重合，因其光催化降解效率相近，最终的溶液降解浓度相差也很小，可以忽略不计。

[0051] 图4是以实施例1提供的Z型光催化剂降解四环素为例，测试其循环使用的光催化活性效果图。从图中可以看出，经历了5个光催化反应循环之后，制备的光催化剂仍具有很高的催化活性，可以证明本发明专利中提及的Z型光催化剂具有很高的研究价值和实际应用价值。

[0052] 本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

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