技术领域
[0001] 本
发明属于环境保护领域，涉及用于一种铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料、制备方法及应用。
背景技术
[0002] 钛氧笼(或异金属钛氧笼，以下统称为钛氧笼)又称钛氧簇，是单分散的纳米分子体系，其基本骨架是由多个钛
原子通过氧桥键相互连接构筑的笼状分子团簇，直径在0.5～2.0nm之间。钛氧笼可以看作是一类尺寸更小、表面带有机官能团的纳米氧化钛，因为可以产生大量的孔穴负载污染物分子，起到将
四环素污染物从
水体中高效分离出来的作用，到目前为止，关于纳米团簇催化材料的研究较为缺乏，制备纳米多孔二氧化钛的方法主要有溶胶凝胶法和软、硬
模版法。用于降解有机污染物的光催化材料多为单组分光催化剂，单组分光催化剂(TiO2、ZnO、SnO2等)往往存在一些缺点，如
量子效率差、可见光吸收效率较差、光诱导电荷组合容易，导致光催化性能较低。
发明内容
[0003] 针对
现有技术中的
缺陷和不足，本发明的目的在于提供用于一种铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料、制备方法及应用，解决四环素的生态污染问题，单组分光催化剂的量子效率差、可见光吸收效率较差、光诱导电荷组合容易，导致光催化性能较低等缺点。
[0004] 为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
[0005] 一种铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料的制备方法，包括以特戊酸为前体制备钛氧簇粉末；然后将钛氧簇粉末和氯化铬加入至钛酸四丁酯中进行超声溶解，煮沸条件下反应制得铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料，所述的钛氧簇粉末与氯化铬的
质量比为(6～8):1。
[0006] 进一步地，包括以下步骤：
[0007] 步骤一：将特戊酸、钛酸四丁酯与乙二醇混合加热，反应制得钛氧簇粉末；
[0008] 步骤二：将钛氧簇粉末和氯化铬加入至钛酸四丁酯中进行超声溶解，煮沸条件下反应制得铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料。
[0009] 进一步地，步骤一中所述的特戊酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1.8～2.2:1。
[0010] 进一步地，步骤一中反应
温度为90～100℃，反应时间为20～25h。
[0011] 进一步地，具体包括：
[0012] 步骤一：将特戊酸、钛酸四丁酯与乙二醇混合加热，反应制得钛氧簇粉末，所述的特戊酸与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1，反应温度为98℃，反应时间为24h；
[0013] 步骤二：将钛氧簇粉末和氯化铬加入至钛酸四丁酯中进行超声溶解，煮沸条件下反应60min，烘干制得铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料，钛氧簇粉末与氯化铬的质量比为20:3。
[0014] 进一步地，具体包括：
[0015] 步骤一：将10.5mmol特戊酸、5mmol钛酸四丁酯与20mL乙二醇混合加热，反应温度为在98℃下反应时间为24h后烘干制得钛氧簇粉末；
[0016] 步骤二：将0.2钛氧簇粉末和0.03g氯化铬加入至钛酸四丁酯中进行超声溶解，煮沸条件下反应60min，70℃烘干制得铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料。
[0017] 一种铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料，所述的铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料由本发明所述的铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料的制备方法制备得到。
[0018] 本发明所述的铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料的制备方法制备得到的铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料或本发明所述的铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料用于降解四环素的应用，所述的铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料对四环素的降解率为90～95％。
[0019] 本发明相较于现有技术具有以下有益技术效果：
[0020] (1)本发明采用光催化氧化技术，成本低廉，绿色环保，易操作，降解效率高，降解的四环素种类多，利用自然界源源不竭的太阳光能，实现了
绿色化学的宗旨，同时制备方法简单，不使用大型复杂仪器；
[0021] (2)本发明掺杂了氯化铬制备复合型光催化剂，克服了单分子光催化剂量子效率差、可见光吸收效率较差、光诱导电荷组合容易等缺点；
[0022] (3)钛氧簇合物
比表面积大，容易在光照的条件下形成
真空位，具有更多的孔隙负载污染物分子，起到将四环素污染物从水体中高效分离出来的作用，催化性能高；
[0023] (4)该方法对水体中四环素的降解率可达93.2％，具有线性范围宽，检出限低，相对标准偏差较小，既能满足国家对于水体中有机污染物的检出要求。
[0024] 以下结合具体实施方式对本发明进一步解释说明。
具体实施方式
[0025] 本发明所述的特戊酸(简称为PA)，乙二醇，钛酸四丁酯(Ti(OBu)4) 等相关
试剂均购于国药集团药业股份有限公司。仪器相关信息如下：扫描电镜(JSM6700F、日本JEOL公司)；光催化反应仪(BL-GHX-V型、西安比朗
生物科技有限公司)；聚四氟乙烯
内衬反应釜(河南天都
工程机械有限公司)；真空干燥箱(DF-700型上海一恒科学仪器有限公司)；紫外可见分光光度计(BUV-765型上海精密仪器仪表有限公司)。
[0026] 本发明采用金属掺杂的方式，制备的复合光催化剂有效克服了单分子催化剂量子效率差、可见光吸收效率较差、光诱导电荷组合容易等缺点。当具有催化性能的纳米颗粒负载到金属骨架上形成纳米复合物时，由于“协同效应”大大提高其催化性能，或形成双功能催化剂，均极大程度地拓展了此类
复合材料在多相催化中的应用范围。其中，二氧化钛
纳米材料因其在催化、光催化和
太阳能电池等方面的应用前景，在过去的三十年中引起了广泛的研究关注。经过多次试验研究，本发明制备出性能较好的掺杂3％氯化铬的钛氧簇纳米材料光催化剂，对水体中四环素类污染物的降解率可达93.2％，具有线性范围宽，检出限低，相对标准偏差较小。
[0027] 包括以特戊酸为前体制备钛氧簇粉末；然后将钛氧簇粉末和氯化铬加入至钛酸四丁酯中进行超声溶解，煮沸条件下反应制得铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料，所述的钛氧簇粉末与氯化铬的质量比为(6～8):1。
[0028] 制备方法包括以下步骤：
[0029] 步骤一：将特戊酸、钛酸四丁酯与乙二醇混合加热，反应制得钛氧簇粉末；特戊酸、与钛酸四丁酯的摩尔比为1.8～2.2:1；反应温度为90～100℃，反应时间为20～25h；
[0030] 步骤二：将钛氧簇粉末和氯化铬加入至钛酸四丁酯中进行超声溶解，煮沸条件下反应制得铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料，钛氧簇粉末与氯化铬的质量比为20:3。
[0031] 为了检验本发明方法制备的铬掺杂钛氧簇纳米催化材料对水体中四环素类有机污染物的降解效果，对其进行光催化降解实验方法为：将0.010g 掺杂铬的钛氧簇纳米催化材料加入50ml 30mg/L的四环素溶液中，在黑暗条件下
吸附30min，记录此时的吸光度，然后光催化反应仪下模拟太阳光照射90min进行光催化，每隔10min记录一次溶液的吸光度，对降解效果进行评判。
[0032] 以下结合
实施例与对比例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。因此，在
权利要求书及其等同物的范围内，可以通过与以下具体描述不同的方式实施本发明。
[0033] 实施例1：
[0034] 遵从上述技术方案，本实施例给出铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料、制备方法及其应用。本实施例所用的一元
羧酸种类为特戊酸(PA)，金属盐为铬盐，氯化铬，具体包括以下步骤：
[0035] 步骤一：将10.5mmol PA与5mmolTi(OBu)4混合，并加入20ml乙二醇搅拌5min，得到混合溶液，将所述的混合溶液在98℃下加热24h；然后用无水四氢呋喃清洗三次，离心后在65℃条件下烘干得到粉末状固体颗粒物，即纯钛氧簇纳米催化材料；
[0036] 步骤二：称取0.2g步骤一得到的钛氧簇粉末、0.03g氯化铬加入到10～20mL钛酸四丁酯内进行超声溶解，超声时间为30min，然后进行煮沸，煮沸时间为60min，接着用去离子水离心，在70℃下烘干，即得3％铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料。其中，掺杂量＝铬元素的质量/(纯钛氧簇的质量 +铬元素的质量)。
[0037] 为了检验本实施例制备得到的光催化材料对水体中四环素的降解效果，按照光催化降解实验方法进行检验。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。光催化降解实验方法为：将0.010g掺杂铬的钛氧簇纳米催化材料加入50ml 30mg/L的四环素溶液中，在黑暗条件下吸附30min，记录此时的吸光度为A0，然后光催化反应仪下模拟太阳光照射90min进行光催化，记录照射前后溶液的吸光度，对降解效果进行评判。降解率为93.2％。
[0038] 对比例2：
[0039] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的一元羧酸种类不同，本实施例中将特戊酸(PA)改为丙酸，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为54.3％
[0040] 对比例3：
[0041] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的一元羧酸种类不同，本实施例中将特戊酸(PA)改为甲基
丙烯酸，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为 66.8％。
[0042] 由上述实施例及表一可以看出，改变了催化材料中一元羧酸的种类，同等条件下，对水体中四环素的降解率分别是93.2％，54.3％，66.8％，所以使用特戊酸作为前体时四环素溶液的吸光度下降最多，降解效果最好。原因是以特戊酸为前体制备催化材料，表面富含大量的活性羧基，对
金属离子有很强的亲和能
力，与铬离子结合力强，对四环素的降解效果较其他酸为前体的催化材料好。
[0043] 对比例4：
[0044] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的金属盐种类不同，本实施例中的金属盐改为FeCl3·2H2O，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为50.1％。
[0045] 对比例5
[0046] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的金属盐种类不同，本实施例中的盐改为CuCl2·6H2O，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为62.4％。
[0047] 对比例6
[0048] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的金属盐种类不同，本实施例中的盐改为CoCl2·6H2O，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为65.4％。
[0049] 对比例7
[0050] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中不掺杂金属盐，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为44.6％。
[0051] 由实施例1、对比例4～7和表一可以看出，改变金属盐的种类以及是否掺杂金属，水体中四环素的降解率分别是93.2％，50.1％，62.4％，65.4％， 44.6％，所以掺杂氯化铬时四环素溶液的吸光度下降最多，降解效果最好。钛氧簇粉末自身的降解率为44.6％，铬盐的降解率为20.38％，掺杂氯化铬的降解率为93.2％，实施例1的结果表明，当具有催化性能的纳米颗粒铬负载到金属骨架钛氧簇上形成纳米复合物时，由于“协同效应”大大提高其催化性能，形成双功能催化剂，均极大程度地拓展了此类复合材料在多相催化中的应用范围。
[0052] 对比例8
[0053] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的氯化铬的掺杂比不同，本实施例中的氯化铬与钛酸四丁酯的摩尔比为5:100，即铬盐中铬的百分含量为0.5％，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为53.2％。
[0054] 对比例9
[0055] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的氯化铬的掺杂比不同，本实施例中的氯化铬与钛酸四丁酯的摩尔比为1:100，即铬盐中铬的百分含量为1％，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为48.3％。
[0056] 对比例10
[0057] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的氯化铬的掺杂比不同，本实施例中的氯化铬与钛酸四丁酯的摩尔比为5:100，即铬盐中铬的百分含量为5％，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为39.5％。
[0058] 对比例11
[0059] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的氯化铬的掺杂比不同，本实施例中的氯化铬与钛酸四丁酯的摩尔比为10:100，即铬盐中铬的百分含量为10％，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为
43.8％。
[0060] 由上述实施例和表一可以看出，改变氯化铬与钛酸四丁酯的添加比例，最终制备的到的铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料对水体中四环素的降解率分别是93.2％，53.2％，48.3％，39.5％，43.8％，所以氯化铬的掺杂比为3％时四环素溶液的吸光度下降最多，降解效果最好。
[0061] 对比例12
[0062] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的纯钛氧簇材料的用量不同，本实施例中的纯钛氧簇用量改为0.1g，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为 45.3％。
[0063] 对比例13
[0064] 本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的纯钛氧簇材料的用量不同，本实施例中的纯钛氧簇用量改为0.3g，其余条件不变。记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。降解率为 46.2％。
[0065] 由上述实施例和表一可以看出，改变纯钛氧簇材料的用量，最终制备的到的铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料对水体中四环素的降解率分别是 93.2％，45.3％，46.2％，所以纯钛氧簇材料的用量为0.2g时四环素溶液的吸光度下降最多，降解效果最好。纯钛氧簇材料的用量为0.2g，铬盐掺杂量为3％时比表面积相较于其他掺杂量的材料要大，孔隙分布均匀，孔隙率高，使得光催化效果最好。
[0066] 对比例14
[0067] 本实施例仅采用铬盐来对水体中四环素类有机污染物进行降解，记录光催化前后四环素溶液的吸光度并计算降解率见表一。镍盐的降解率为 20.38％。
[0068] 表1不同条件对水中四环素降解率的影响
[0069]
[0070]
[0071] 上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，均属于本发明的保护之内。
