技术领域
[0001] 本
发明涉及
聚合物基
复合材料的技术领域，具体涉及一种氧化
石墨烯/
碳纳米管增强的玻璃纤维层合板制备方法。
背景技术
[0002] 玻璃纤维增强的
树脂基复合材料层合板具有高的比强度和比
刚度、结构尺寸
稳定性好、抗疲劳性能好、便于成型和价格低廉等特点，被广泛应用于高
铁、
汽车、航空航天等领域。层合板的强度除了取决于玻璃纤维的性能外，层合板的基体树脂性能和树脂与纤维之间的界面结合强度对层合板
力学性能也产生直接影响。
[0003] 玻璃纤维表面光滑、活性官能团少，与
环氧树脂基体的浸润性差，影响层合板成型后的强度。有些学者通过使用酸对玻璃纤维进行
表面处理，提高玻璃纤维与环氧树脂间的界面结合强度；有些学者通过化学处理玻璃纤维以增大玻璃纤维表面粗糙度，进而改善玻璃纤维与树脂的界面粘接效果。可见，改善玻璃纤维的表面性能可以提高其与树脂间的界面结合强度。
[0004] 研究人员通过添加
纳米材料来改善环氧树脂的力学性能和对玻璃纤维的浸润性，氧化石墨烯和碳纳米管作为新型碳纳米材料，以其各种优异性能已成为复合材料研究热点。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种界面粘结牢固的玻璃纤维层合板。
[0006] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0007] 一种氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板制备方法，该方法包括如下步骤：
[0008] 1)在
有机溶剂中加入氧化石墨烯，超声处理，得到氧化石墨烯有机溶液；
[0009] (2)在氧化石墨烯有机溶液中加入环氧树脂得到
混合液，加热混合液同时搅拌直至混合液中的
有机溶剂全部
蒸发，得到氧化石墨烯环氧树脂溶液；
[0010] (3)将氧化石墨烯环氧树脂溶液放入球磨桶进行球磨处理，将球磨后的氧化石墨烯环氧树脂溶液在
真空烘箱中干燥排气，在排气后的氧化石墨烯环氧树脂溶液中缓慢加入
固化剂同时搅拌得到混合液，将混合液置于烘箱内干燥，得到氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料；
[0011] (4)在聚乙烯吡咯烷
酮中加
水并搅拌至溶解，将碳纳米管加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中并超声处理得到涂覆液，将涂覆液充分
浸涂在玻璃纤维布表面，然后将浸涂过涂覆液的玻璃纤维布置于烘箱内干燥，得到碳纳米管改性的玻璃纤维布；
[0012] (5)将得到的氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料涂在碳纳米管改性的玻璃纤维布表面，用压辊反复碾压玻璃纤维布，使之充分浸渍氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，用层合板成型工艺，反复铺贴至所需层数，使铺贴好的层合板经一次真空袋抽真空加压，然后继续在压力机上加压，最后置于烘箱内干燥，即得到氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板。
[0013] 进一步，步骤(1)中所述有机溶剂为
乙醇、二甲基酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮中的任一种。
[0014] 进一步，步骤(1)中所述氧化石墨烯采用多层氧化石墨烯，其纯度为95％，厚度为3.4-8nm，
片层直径为5-50μm，层数为5-10层。
[0015] 进一步，步骤(2)中所述环氧树脂为酚
醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、862环氧树脂中的任一种，氧化石墨烯与环氧树脂的
质量百分比为0.1wt％～0.5wt％。
[0016] 进一步，步骤(3)中所述固化剂为常温固化的胺类固化剂，环氧树脂与固化剂体积比为10:1。
[0017] 进一步，步骤(4)中所述碳纳米管为
多壁碳纳米管，其纯度>95％，内径3-5nm，外径8-15nm，长度50μm。
[0018] 进一步，步骤(4)中所述玻璃纤维布为玻璃纤维单向织物、玻璃纤维平纹织物、玻璃纤维斜纹织物和玻璃纤维缎纹织物中的任意一种。
[0019] 进一步，步骤(4)中所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液为碳纳米管的分散剂其浓度为0.5mg/ml～2mg/ml，对碳纳米管有解团聚作用，还能增强碳纳米管与环氧树脂间界面的相互作用，碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比为0.05wt％～0.1wt％。
[0020] 进一步，步骤(5)中所述层合板成型工艺为手糊成型-真空袋加压成型-
冷压成型。
[0021] 进一步，步骤(5)中所述真空袋抽真空加压至0.1～0.5MPa(将层合板置于真空袋中，对真空袋抽真空，使大气对层合板具有压力)，然后在压力机上加压至2～5MPa，并维持1～2小时。
[0022] 本发明的有益效果：
[0023] 本发明将氧化石墨烯加入环氧树脂中提高环氧树脂与玻璃纤维的界面结合强度，通过碳纳米管改善玻璃纤维表面性能提高与树脂间的界面结合强度。使用手糊成型-真空袋加压成型-冷压成型的工艺方法制备氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板，制品强度高、界面粘结牢固、制备方法简单、实用性好。
附图说明
[0024] 图1为氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板界面示意图；
[0025] 其中：1、环氧树脂 2、氧化石墨烯 3、玻璃纤维布 4、碳纳米管。
具体实施方式
[0026] 下面结合具体
实施例，对本发明作进一步详细阐述：
[0027] 实施例1
[0028] 取500g酚醛环氧树脂加入常温胺类固化剂，酚醛环氧树脂与固化剂按照体积比为10:1混合，将酚醛环氧树脂涂覆在玻璃纤维单向织物表面，用压辊反复碾压玻璃纤维单向织物，使之充分浸渍酚醛环氧树脂，反复铺贴至所需层数，对层合板使用真空袋进行一次抽真空加压至0.1MPa，然后在压力机上加压至5MPa，维持2小时，最后将层合板置于烘箱内70℃干燥5小时，得玻璃纤维层合板。
[0029] 按照GB/T1449-2005标准对所得玻璃纤维层合板弯曲强度进行测试，得到层合板的弯曲模量为22GPa，弯曲强度为274MPa。界面结合强度属于微观概念，通过弯曲强度提高说明界面结合强度增大。
[0030] 实施例2
[0031] (1)在乙醇中加入0.5g纯度为95％，层数为5-10层，厚度为3.4-8nm，片层直径为5-50μm的氧化石墨烯，超声处理0.5小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
[0032] (2)在氧化石墨烯乙醇溶液中加入酚醛环氧树脂得到混合液，氧化石墨烯与酚醛环氧树脂的质量百分比为0.1wt％，加热混合液至80℃，同时使用恒温磁力搅拌器搅拌混合液1.5小时，直至混合液中的乙醇全部蒸发，得到氧化石墨烯酚醛环氧树脂溶液；
[0033] (3)将氧化石墨烯酚醛环氧树脂溶液放入球磨桶，在200rpm转速下球磨1.5小时，然后将球磨后的氧化石墨烯酚醛环氧树脂溶液在真空烘箱中干燥0.5小时进行排气，在排气后的氧化石墨烯酚醛环氧树脂溶液中缓慢加入常温胺类固化剂，酚醛环氧树脂与固化剂按照体积比为10:1混合，并同时搅拌10分钟得到混合液，将混合液置于烘箱内70℃干燥5小时，得到质量比为0.1wt％的氧化石墨烯/酚醛环氧树脂纳米复合材料；
[0034] (4)将氧化石墨烯/酚醛环氧树脂纳米复合材料涂覆在玻璃纤维单向织物表面，用压辊反复碾压玻璃纤维单向织物，使之充分浸渍氧化石墨烯/酚醛环氧树脂纳米复合材料，用层合板成型工艺，反复铺贴至所需层数，对层合板使用真空袋进行一次抽真空加压至0.1MPa，然后在压力机上加压至5MPa，维持2小时，最后将层合板置于烘箱内70℃干燥5小时，得到氧化石墨烯增强的玻璃纤维层合板。
[0035] 按照GB/T1449-2005标准对所得玻璃纤维层合板弯曲强度进行测试，得到氧化石墨烯增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量为32GPa，弯曲强度为387MPa，可以看出，实例2中的氧化石墨烯增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量和弯曲强度比实例1分别提高了45％和41％。
[0036] 实施例3
[0037] (1)在二甲基酰胺中加入0.5g纯度为95％，层数为5-10层，厚度为3.4-8nm，片层直径为5-50μm的氧化石墨烯，超声处理0.5小时，得到氧化石墨烯二甲基酰胺溶液；
[0038] (2)在氧化石墨烯二甲基酰胺溶液中加入双酚A环氧树脂得到混合液，氧化石墨烯与双酚A环氧树脂的质量百分比为0.1wt％，加热混合液至80℃，同时使用恒温磁力搅拌器搅拌混合液1小时，直至混合液中的二甲基酰胺全部蒸发，得到氧化石墨烯双酚A环氧树脂溶液；
[0039] (3)将氧化石墨烯双酚A环氧树脂溶液放入球磨桶，在200rpm转速下球磨1.5小时，然后将球磨后的氧化石墨烯双酚A环氧树脂溶液在真空烘箱中干燥0.5小时进行排气，在排气后的氧化石墨烯双酚A环氧树脂溶液中缓慢加入常温胺类固化剂，双酚A环氧树脂与固化剂按照体积比为10:1混合，并同时搅拌10分钟得到混合液，将混合液置于烘箱内70℃干燥5小时，得到质量百分比为0.1wt％的氧化石墨烯/双酚A环氧树脂纳米复合材料；
[0040] (4)在聚乙烯吡咯烷酮中加水并磁力搅拌至浓度为2mg/ml，将3g纯度>95％，内径为3-5nm，外径为8-15nm，长度为50μm的多壁碳纳米管加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，多壁碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比为0.05wt％，并超声处理0.5小时得到涂覆液，将涂覆液充分浸涂在玻璃纤维平纹织物表面，然后把浸涂过涂覆液的玻璃纤维平纹织物置于烘箱内40℃干燥0.5小时，得到碳纳米管改性的玻璃纤维平纹织物；
[0041] (5)将得到的氧化石墨烯/双酚A环氧树脂纳米复合材料涂在碳纳米管改性的玻璃纤维平纹织物表面，用压辊反复碾压玻璃纤维平纹织物，使之充分浸渍氧化石墨烯/双酚A环氧树脂纳米复合材料，用层合板成型工艺，反复铺贴至所需层数，对层合板使用真空袋进行一次抽真空加压至0.1MPa，然后在压力机上加压至2MPa，维持1小时，最后将层合板置于烘箱内70℃干燥5小时，得到如图1所示的层合板结构，其中1表示环氧树脂、2表示氧化石墨烯、3表示玻璃纤维布、4表示碳纳米管。
[0042] 按照GB/T1449-2005标准对所得玻璃纤维层合板弯曲强度进行测试，得到氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量为34GPa，弯曲强度为480MPa。可以看出，实例3中的氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量和弯曲强度比实例1分别提高了54％和75％。
[0043] 实施例4
[0044] (1)在乙醇中加入0.5g纯度为95％，层数为5-10层，厚度为3.4-8nm，片层直径为5-50μm的氧化石墨烯，超声处理0.5小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
[0045] (2)在氧化石墨烯乙醇溶液中加入双酚F环氧树脂得到混合液，氧化石墨烯与双酚F环氧树脂的质量百分比为0.5wt％，加热混合液至80℃，同时使用恒温磁力搅拌器搅拌混合液2小时，直至混合液中的乙醇全部蒸发，得到氧化石墨烯双酚F环氧树脂溶液；
[0046] (3)将氧化石墨烯双酚F环氧树脂溶液放入球磨桶，在200rpm转速下球磨2小时，然后将球磨后的氧化石墨烯双酚F环氧树脂溶液在真空烘箱中干燥0.5小时进行排气，在排气后的氧化石墨烯双酚F环氧树脂溶液中缓慢加入常温胺类固化剂，双酚F环氧树脂与固化剂按照体积比为10:1混合，并同时搅拌10分钟，将混合液置于烘箱内70℃干燥7小时，得到质量百分比为0.5wt％的氧化石墨烯/双酚F环氧树脂纳米复合材料；
[0047] (4)在聚乙烯吡咯烷酮中加水并磁力搅拌至浓度为1mg/ml，将3g纯度>95％，内径为3-5nm，外径为8-15nm，长度为50μm的多壁碳纳米管加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，多壁碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比为0.08wt％，并超声处理1小时得到涂覆液，将涂覆液充分浸涂在玻璃纤维斜纹织物表面，然后把浸涂过涂覆液的玻璃纤维斜纹织物置于烘箱内40℃干燥0.5小时，得到碳纳米管改性的玻璃纤维斜纹织物；
[0048] (5)将得到的氧化石墨烯/双酚F环氧树脂纳米复合材料涂在碳纳米管改性的玻璃纤维斜纹织物表面，用压辊反复碾压玻璃纤维斜纹织物，使之充分浸渍氧化石墨烯/双酚F环氧树脂纳米复合材料，用层合板成型工艺，反复铺贴至所需层数，对层合板使用真空袋进行一次抽真空加压至0.3MPa，然后在压力机上加压至5MPa，维持1.5小时，最后将层合板置于烘箱内70℃干燥6小时，得到如图1所示的层合板结构，其中1表示环氧树脂、2表示氧化石墨烯、3表示玻璃纤维布、4表示碳纳米管。
[0049] 按照GB/T1449-2005标准对所得玻璃纤维层合板弯曲强度进行测试，得到氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量为38GPa，弯曲强度为590MPa。可以看出，实例3中的氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量和弯曲强度比实例1分别提高了72％和115％。
[0050] 实施例5
[0051] (1)在N-甲基-2-吡咯烷酮中加入0.5g纯度为95％，层数为5-10层，厚度为3.4-8nm，片层直径为5-50μm的氧化石墨烯，超声处理0.5小时，得到氧化石墨烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液；
[0052] (2)在氧化石墨烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入862环氧树脂得到混合液，氧化石墨烯与862环氧树脂的质量百分比为0.3wt％，加热混合液至80℃，同时使用恒温磁力搅拌器搅拌混合液2小时，直至混合液中的N-甲基-2-吡咯烷酮全部蒸发，得到氧化石墨烯862环氧树脂溶液；
[0053] (3)将氧化石墨烯862环氧树脂溶液放入球磨桶，在200rpm转速下球磨2小时，然后将球磨后的氧化石墨烯862环氧树脂溶液在真空烘箱中干燥0.5小时进行排气，在排气后的氧化石墨烯862环氧树脂溶液中缓慢加入常温胺类固化剂，862环氧树脂与固化剂按照体积比为10:1混合，并同时搅拌10分钟，将混合液置于烘箱内70℃干燥7小时，得到质量百分比为0.3wt％的氧化石墨烯/862环氧树脂纳米复合材料；
[0054] (4)在聚乙烯吡咯烷酮中加水并磁力搅拌至浓度为0.5mg/ml，将3g纯度>95％，内径为3-5nm，外径为8-15nm，长度为50μm的多壁碳纳米管加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，多壁碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比为0.1wt％，并超声处理1小时得到涂覆液，将涂覆液充分浸涂在玻璃纤维缎纹织物表面，然后把浸涂过混合液的玻璃纤维缎纹织物置于烘箱内40℃干燥0.5小时，得到碳纳米管改性的玻璃纤维缎纹织物；
[0055] (5)将得到的氧化石墨烯/862环氧树脂纳米复合材料涂覆在经过碳纳米管改性的玻璃纤维缎纹织物表面，用压辊反复碾压玻璃纤维缎纹织物，使之充分浸渍氧化石墨烯/862环氧树脂纳米复合材料，用层合板成型工艺，反复铺贴至所需层数，对层合板使用真空袋进行一次抽真空加压至0.5MPa，然后在压力机上加压至3MPa，维持2小时，最后将层合板置于烘箱内70℃干燥7小时，得到如图1所示的层合板结构，其中1表示环氧树脂、2表示氧化石墨烯、3表示玻璃纤维布、4表示碳纳米管。
[0056] 按照GB/T1449-2005标准对所得玻璃纤维层合板弯曲强度进行测试，得到氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量为35GPa，弯曲强度为490MPa。可以看出，实例3中的氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量和弯曲强度比实例1分别提高了59％和78％。
[0057] 对比例1
[0058] (1)在乙醇中加入0.5g纯度为95％，层数为5-10层，厚度为3.4-8nm，片层直径为5-50μm的氧化石墨烯，超声处理0.5小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
[0059] (2)在氧化石墨烯乙醇溶液中加入双酚F环氧树脂和3g纯度>95％，内径为3-5nm，外径为8-15nm，长度为50μm的多壁碳纳米管得到混合液，使氧化石墨烯与双酚F环氧树脂的质量百分比为0.5wt％，使多壁碳纳米管与氧化石墨烯乙醇溶液质量百分比为0.1wt％，并加热混合液至80℃，同时使用恒温磁力搅拌器搅拌混合液2小时，直至混合液中的乙醇全部蒸发；
[0060] (3)将步骤(2)中得到的混合液放入球磨桶，在200rpm转速下球磨2小时，然后将球磨后的混合液在真空烘箱中干燥0.5小时进行排气，在排气后的混合溶液中缓慢加入常温胺类固化剂，双酚F环氧树脂与固化剂按照体积比为10:1混合，并同时搅拌10分钟得到混合物，将混合物置于烘箱内70℃干燥7小时；
[0061] (4)将步骤(3)中得到的混合物涂覆在玻璃纤维表面，用压辊反复碾压玻璃纤维布，用层合板成型工艺，反复铺贴至所需层数，对层合板使用真空袋进行一次抽真空加压至0.5MPa，然后在压力机上加压至5MPa，维持2小时，最后将层合板置于烘箱内70℃干燥7小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板。
[0062] 按照GB/T1449-2005标准对所得玻璃纤维层合板弯曲强度进行测试，得到氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量为34GPa，弯曲强度为452MPa。可以看出，实例3中的氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量和弯曲强度比实例1分别提高了54％和64％。
[0063] 对比例2
[0064] (1)在乙醇中加入0.5g纯度为95％，层数为5-10层，厚度为3.4-8nm，片层直径为5-50μm的氧化石墨烯，超声处理0.5小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
[0065] (2)在氧化石墨烯乙醇溶液中加入双酚F环氧树脂得到混合液，氧化石墨烯与双酚F环氧树脂的质量百分比为0.5wt％，在聚乙烯吡咯烷酮中加水并磁力搅拌，得到浓度为1mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加入3g纯度>95％，内径为3-5nm，外径为8-15nm，长度为
50μm的多壁碳纳米管并超声处理1小时得碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分比为0.1wt％，将碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入氧化石墨烯乙醇溶液和双酚F环氧树脂的混合液中，碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮水溶液与氧化石墨烯乙醇溶液质量百分比为0.1wt％，并加热混合液至80℃，同时使用恒温磁力搅拌器搅拌混合液2小时，直至混合液中的乙醇全部蒸发；
[0066] (3)将步骤(2)中得到的混合液放入球磨桶，在200rpm转速下球磨2小时，然后将球磨后的混合液在真空烘箱中干燥0.5小时进行排气，在排气后的混合溶液中缓慢加入常温胺类固化剂，双酚F环氧树脂与固化剂按照体积比为10:1混合，并同时搅拌10分钟得到混合物，将混合物置于烘箱内70℃干燥7小时；
[0067] (4)将步骤(3)中得到的混合物涂覆在玻璃纤维斜纹织物表面，用压辊反复碾压玻璃纤维斜纹织物，用层合板成型工艺，反复铺贴至所需层数，对层合板使用真空袋进行一次抽真空加压至0.5MPa，然后在压力机上加压至5MPa，维持2小时，最后将层合板置于烘箱内70℃干燥7小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板。
[0068] 按照GB/T1449-2005标准对所得玻璃纤维层合板弯曲强度进行测试，得到氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量为33GPa，弯曲强度为441MPa。可以看出，实例3中的氧化石墨烯/碳纳米管增强的玻璃纤维层合板的弯曲模量和弯曲强度比实例1分别提高了50％和60％。
[0069] 上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
