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一种重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯组合工艺方法

阅读:393发布:2024-02-12

专利汇可以提供一种重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯组合工艺方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯组合工艺方法,原料油和氢气混合后进入加氢处理单元,在加氢催化剂存在下进行加氢反应;加氢反应的所有产物不经分离全部进入催化裂化装置,在催化裂化催化剂的存在下进行催化裂化反应;催化裂化反应得到干气、 液化 气、 汽油 、柴油和油浆;其中所述干气进入PSA提纯装置,经提纯后的氢气返回加氢处理单元循环利用;所述油浆返回加氢处理单元作为原料循环利用。本法可以最大量生产轻质油品,简化工艺流程,降低整体能耗。,下面是一种重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯组合工艺方法专利的具体信息内容。

1.一种重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯组合工艺方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)原料油和氢气混合后进入加氢处理单元,在加氢催化剂存在下进行加氢反应;其中所述加氢处理单元包括加热炉和加氢反应器;
(2)加氢反应的所有产物不经分离全部进入催化裂化装置,在催化裂化催化剂的存在下进行催化裂化反应;其中所述催化裂化装置包括反应-再生系统、分馏系统和吸收-稳定系统;
(3)催化裂化反应得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆;其中所述干气进入PSA提纯装置,经提纯后的氢气返回加氢处理单元循环利用;所述油浆返回加氢处理单元作为原料循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述原料油是常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、重质馏分油、中低温焦油中的一种或混合物;原料油和氢气在进加热炉之前进行混合。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述加氢处理单元主要由一个加热炉和两个加氢反应器串联而成;所述催化裂化装置的反应-再生系统、分馏系统和吸收-稳定系统串联连接。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述加氢催化剂以ⅥB族和/或Ⅷ族的金属化物或硫化物,或者贵金属为活性组分,所述ⅥB族和/或Ⅷ族选自W、Mo、Co、Ni中的一种或几种,所述贵金属选自Pt、Pd中的一种或几种;进一步的,所述加氢催化剂中含有酸性助剂和/或载体;所述酸性助剂为质量含量为0.5%~4.0%的F、P或B;所述载体选自活性氧活性炭藻土、硅酸铝、硅酸镁、活性白土或分子筛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于加氢反应器内的加氢处理的反应条件为:
-1
温度350~400℃,氢分压10~25MPa,体积空速0.5~2.0h ,氢油体积比500:1~1200:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤(2)中,加氢反应的所有产物先进入反应-再生系统进行催化裂化反应,反应产物进入分馏系统依次分离出塔顶油气、柴油和油浆,所述塔顶油气进入吸收-稳定系统分离出干气、液化气和汽油。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述催化裂化催化剂包括一种或多种分子筛和耐热无机氧化物,或者进一步包括粘土;其中所述分子筛选自含或不含稀土元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石,丝光沸石、Ω沸石中的一种或几种;耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化、氧化土金属氧化物中的一种或几种;粘土选自高岭土、多高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脱土、海泡石、凹凸棒石、水滑石或硼润土中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于催化裂化装置的操作条件为:反应-再生系统的催化裂化反应温度470~550℃,再生温度650~750℃,催化剂与原料油的质量比
4:1~15:1,反应时间0.5~5s,压0.1~0.5MPa;分馏系统的进料温度在450℃以上;
吸收-稳定系统的吸收压力为0.8~1.6MPa。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述PSA提纯装置中的吸附剂选自活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类或分子筛中的一种或几种;PSA提纯装置中吸附压力为1.2~
3.0MPa;PSA提纯单元得到的氢气的体积纯度大于99.9%。
10.一种应用于权利要求1所述方法的装置,其特征在于该装置包括加热炉(3)、两个加氢反应器、反应-再生系统(6)、分馏系统(7)、吸收-稳定系统(8)和PSA提纯装置(15),其中两个加氢反应器串联连接,所述加热炉(3)的物料出口连接第一个加氢反应器(4)的物料入口,第二个加氢反应器(5)的物料出口连接所述反应-再生系统(6)的物料入口,所述反应-再生系统(6)的出口连接分馏系统(7)的入口,所述分馏系统(7)的顶部油气出口连接所述吸收-稳定系统(8)的物料入口,所述吸收-稳定系统(8)的干气出口连接所述PSA提纯装置(14)的入口,所述PSA提纯装置(14)的循环氢出口通过管路连通所述加热炉(3)的物料入口,所述PSA提纯装置(15)的释放气出口通过管路连通所述加热炉(3)的燃料入口,所述分馏系统(7)的油浆出口通过管路连通所述加热炉(3)的物料入口。

说明书全文

一种重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯组合工艺方法

技术领域

[0001] 本发明属于炼油、石油化工、化工领域,本发明涉及一种重质油轻质化的方法,具体说是将重质油加氢处理、催化裂化和PSA提纯工艺有机组合的工艺方法。

背景技术

[0002] 随着世界范围内的原油性质变重、变劣,以及经济持续发展的要求和环保法规的日益严格,人们对轻质清洁燃料的需求越来越大,这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进,以最低的成本生产出符合要求的产品。
[0003] 催化裂化是重质油类在催化剂的作用下反应生产液化气、汽油和柴油等轻质油品的主要过程,在汽油和柴油生产中占有重要地位。特别是在我国,大约80%(质量分数)的汽油和1/3的柴油均来自该工艺。它将大量的低价值的重质油转化为社会急需的轻质燃料和化工产品,是我国最主要的重质油轻质化手段。
[0004] 由于原油和煤炭中大部分的硫、氮、残炭和金属等杂质均富集浓缩于渣油、煤焦油等重质油中,单一的催化裂化得到的油品质量都达不到国家标准。高硫含量的原料使催化裂化烟气中SOX排放不符合国家标准,而且汽油产品的硫含量以及柴油十六烷值均不能符合产品规格要求;原料中高氮含量会增加催化剂的消耗,增加操作费用,并产生大量的焦炭。催化裂化原料经过加氢处理,能够大幅降低重质油中的硫、氮、金属等杂质含量,饱和多环芳,并改善产品分布,提高产品质量,优化操作条件。因此目前重质油加氢改质工艺技术中多采用加氢处理与催化裂化组合工艺技术。
[0005] 现有的加氢处理和催化裂化组合工艺,首先是将渣油进行加氢处理,加氢生成油分离出石脑油和柴油馏分,加氢尾油作为重油催化裂化进料,进行催化裂化反应,产物为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭。
[0006] CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化的联合方法。该方法将渣油、油浆蒸出物、催化裂化重循环油、任选的馏分油一起作为加氢处理装置的进料,反应所得物蒸出汽柴油后,加氢渣油与任选的减压瓦斯油进入催化裂化装置,催化裂化得到的重循环油返回加氢装置,可提高催化裂化装置汽油和柴油收率。
[0007] CN101434865A公开了一种组合工艺方法。重质馏分油进入第一加氢反应区,生成油经高压分离得到气体和液体,气体脱硫后和液体一起进入第二加氢处理反应区,生成油经高压分离罐分离得到气体和液体,气体返回第一加氢处理反应区,重质油进入催化裂化装置得到轻质油和循环油,循环油返回催化裂化或者加氢处理装置。
[0008] CN102041095A公开了一种组合工艺方法。渣油原料首先进行加氢反应,反应流出物气液分离,气相循环用于加氢反应,液相不经分馏直接进入催化裂化装置;催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、催化裂化汽油馏分,柴油馏分返回催化裂化装置,回炼油和油浆返回渣油加氢装置。
[0009] 上述加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低,热能损耗大,设备投资高等不利因素。

发明内容

[0010] 本发明的目的是在现有技术基础上,提供一种重质油加氢处理、催化裂化和PSA提纯有机结合的工艺方法,可以最大量生产轻质油品,简化工艺流程,降低整体能耗。
[0011] 本发明的另一目的是提供一种应用于上述方法的装置。
[0012] 本发明的目的可以通过以下措施达到:
[0013] 一种重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯组合工艺方法,其包括如下步骤:
[0014] (1)原料油和氢气混合后进入加氢处理单元,在加氢催化剂存在下进行加氢反应;其中所述加氢处理单元包括加热炉和加氢反应器;
[0015] (2)加氢反应的所有产物不经分离全部进入催化裂化装置,在催化裂化催化剂的存在下进行催化裂化反应;其中所述催化裂化装置包括反应-再生系统、分馏系统和吸收-稳定系统;
[0016] (3)催化裂化反应得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆;其中所述干气进入PSA提纯装置,经提纯后的氢气返回加氢处理单元循环利用;所述油浆返回加氢处理单元作为原料循环利用。
[0017] 本发明步骤(1)所述的原料油可以是常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、重质馏分油、中低温煤焦油中的一种或混合物。步骤(1)所述的原料油和氢气在进加热炉之前混合。
[0018] 本发明中的加氢处理单元一般设置多个反应器,以提高加工量;加氢反应器的类型可以是固定床、移动床或沸腾床。在一种优选方案中,可采用一台加热炉和两台反应器,三台装置依次串联连接。加氢反应的催化剂指具有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等功能的单一或组合催化剂。加氢催化剂一般采用以ⅥB族和/或Ⅷ族的金属化物或硫化物,或者贵金属为活性组分,其进一步可含有酸性助剂和/或载体。其中非贵金属活性组分主要有ⅥB族和Ⅷ族的几种金属氧化物和硫化物,如W、Mo、Co、Ni,贵金属有Pt、Pd等;加入的酸性助剂可以是0.5%~4.0%的F、P、或B;可选择的载体有中性载体活性氧活性炭藻土等,或者酸性载体硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等。目前在固定床加氢技术中,经常是多种催化剂配套使用,原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触;或者将这几种催化剂混装。加氢处理单元中的加热炉主要是将混合物料加热至加氢处理所需的适宜温度,为随后进入加氢反应器内的加氢反应提供条件。加氢反应器内-1的加氢处理的反应条件为:温度350~400℃,氢分压10~25MPa,体积空速0.5~2.0h ,氢油体积比500~1200。原料油在加氢反应器内脱除硫、氮、金属等杂质,并进行芳烃饱和反应。
[0019] 本发明方法中,催化裂化单元可以采用本领域常规装置,包括反应-再生系统,分馏系统,吸收-稳定系统,其中反应-再生系统、分馏系统和吸收-稳定系统串联连接。催化裂化反应采用的催化剂组成为本领域技术人员所熟知,通常包括一种或多种分子筛和耐热无机氧化物,可选择性的含有粘土。分子筛可选自含或不含稀土元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石,丝光沸石、Ω沸石中的一种或几种;耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化、氧化土金属氧化物中的一种或几种;粘土可选自高岭土、多高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脱土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和硼润土中的一种或几种。其中分子筛裂化催化剂的活性高,生焦量少,汽油产率高、转化率高。原料油在催化裂化单元首先进入反应-再生系统,反应产物进入分馏系统,在分馏系统内依次分离出塔顶油气、柴油和油浆,塔顶油气进入吸收-稳定系统,分离出干气、液化气和汽油,油浆循环至加氢处理单元。催化裂化单元的操作条件为:反应-再生系统的催化裂化反应温度470~550℃,再生温度650~750℃,催化剂与原料油的质量比4:1~15:1,反应时间0.5~5s,压0.1~0.5MPa;分馏系统的进料温度在450℃以上;吸收-稳定系统的吸收压力为0.8~1.6MPa。
[0020] 本发明所述的干气进入PSA提纯单元,PSA提纯单元采用10-2-4流程(10个吸附床,2床进气,4次均压);在吸附床内将干气中的CO、CO2等杂质吸收掉,分别得到氢气和释放气。得到的氢气体积纯度大于99.9%,返回加氢单元作为原料,释放气送至加氢加热炉作为燃料。PSA装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒,主要有:活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类;吸附压力一般为1.2~3.0MPa。
[0021] 本方法对催化裂化中的分馏步骤并无特定要求,按本领域常规操作和装置即可进行。
[0022] 本发明还公开了一种应用于上述方法的装置,该装置包括加热炉、两个加氢反应器、反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统和PSA提纯装置,其中两个加氢反应器串联连接,所述加热炉的物料出口连接第一个加氢反应器的物料入口,第二个加氢反应器的物料出口连接所述反应-再生系统的物料入口,所述反应-再生系统的物料出口连接分馏系统的入口,分馏系统的顶部油气出口连接所述吸收-稳定系统的物料入口,吸收-稳定系统的干气出口连接所述PSA提纯装置的入口,所述PSA提纯装置的循环氢出口通过管路连通所述加热炉的物料入口,所述PSA提纯装置的释放气出口通过管路连通所述加热炉的燃料入口,所述分馏系统的油浆出口通过管路连通所述加热炉的物料入口。
[0023] 本发明的有益效果:
[0024] (1)本发明将重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯工艺有机结合起来,能将重质油最大限度转化为高品质的轻质油品,并节省新氢用量。
[0025] (2)重质油加氢处理可脱除原料中大部分硫、氮和重金属等杂质,同时可使部分大分子稠环芳烃饱和为三环或四环芳烃,显著改善原料的裂化性能,优化操作条件;使得轻质油收率提高,得到的汽油和柴油中硫、氮含量低,均为合格油品。
[0026] (3)加氢处理单元不设分馏装置,加氢后的原料油全部进入催化裂化单元,大大简化了加氢处理单元的工艺流程(取消了高压分离器、低压分离器、分馏塔、空冷器和循环氢压缩机),降低了设备投资和操作成本,同时减少了热量损失。
[0027] (4)将PSA提纯工艺和加氢处理、催化裂化相结合,最大程度利用了体系内部产品。得到的氢气返回加氢处理单元,节省新氢用量;释放气作为加热炉的燃料,降低了能耗。
[0028] (5)本发明采用PSA提纯单元处理干气,提纯得到的氢气纯度高达99.9%(v)以上,具有以下优势:对于加氢处理单元,当氢分压一定时,较高的氢气纯度可以降低操作压力,使得基建投资显著降低;高纯度的氢气使得催化剂有较长的使用周期;较高的氢分压可显著促进加氢脱氮、加氢脱硫及芳烃饱和等反应的进行,有利于生产高品质的产品;同时减少了对环境的污染。附图说明
[0029] 图1是本发明的一种重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯组合工艺方法的工艺流程示意图。
[0030] 图中,1-原料油,2-新氢,3-加热炉,4、5-加氢反应器,6-反应-再生系统,7-分馏系统,8-吸收-稳定系统,9-柴油,10-油浆,11-干气,12-液化气,13-汽油,14-PSA提纯装置,15-循环氢,16-释放气。

具体实施方式

[0031] 下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步说明。
[0032] 如图1所示,重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯组合工艺装置包括加热炉3、两个加氢反应器4、5、反应-再生系统6、分馏系统7、吸收-稳定系统8和PSA提纯装置14,其中两个加氢反应器串联连接,所述加热炉的物料出口连接第一个加氢反应器的物料入口,第二个加氢反应器的物料出口连接所述反应-再生系统的物料入口,所述反应-再生系统的物料出口连接分馏系统的入口,分馏系统的顶部油气出口连接所述吸收-稳定系统的入口,吸收-稳定系统的干气出口连接所述PSA提纯装置的入口,所述PSA提纯装置的循环氢出口通过管路连通所述加热炉的物料入口,所述PSA提纯装置的释放气出口通过管路连通所述加热炉的燃料入口,所述分馏系统的油浆出口通过管路连通所述加热炉的物料入口。
[0033] 分别来自管线1、2、10、15的原料油、新氢、油浆和循环氢混合后进入加热炉3,加热到反应所需温度后依次进入加氢反应器4、5;加氢后的原料油不经分离全部进入催化裂化装置,首先进入反应-再生系统6,反应产物进入分馏系统7,分馏系统7的塔顶油气进入吸收-稳定系统8;吸收-稳定系统8依次得到干气、液化气、汽油,其中液化气和汽油分别沿管线12和13出装置,干气沿管线11进入PSA提纯装置14;PSA提纯装置14得到循环氢沿管线15回加热炉3,得到释放气沿管线16送至加热炉3作为燃料;分馏系统得到的柴油沿管线9出装置、油浆沿管线10返回加热炉3。
[0034] 下面通过具体实施例对本发明提供的方法做进一步的说明,但并不因此而限制本发明。实施例和对比例所用的原料油性质如表1所示,所用的催化剂如表2所示。
[0035] 比较例1:
[0036] 本比较例采用常规的渣油加氢处理-催化裂化方法,即渣油在加氢处理装置进行加氢反应,分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油。所得加氢尾油进入催化裂化装置进行裂化反应,依次得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆,油浆循环回加氢处理单元。操作条件、产品分布、产品性质分别见表3、4、5。
[0037] 实施例1:
[0038] 实施例采用渣油加氢处理-催化裂化-PSA提纯三个单元有机组合的方法进行操作。减压渣油经过加氢处理单元后,加氢处理所得产物不经分离直接进入催化裂化单元;所有产物先进入反应-再生系统进行催化裂化反应,催化裂化反应产物进入分馏系统依次分离出塔顶油气、柴油和油浆,塔顶油气进入吸收-稳定系统分离出干气、液化气和汽油。催化裂化单元得到的干气进入PSA提纯单元;PSA提纯单元采用10-2-4流程(10个吸附床,2床进气,4次均压),得到的循环氢返回加氢单元作为原料,释放气送至加热炉作为主燃料;
油浆循环回加氢处理单元。操作条件、产品分布、产品性质分别见表3、4、5。
[0039] 比较例2:
[0040] 本比较例采用减压渣油B为原料,采用的工艺方法和比较例1相同,操作条件、产品分布和产品性质分别见表3、4、5。
[0041] 实施例2:
[0042] 本实施例采用减压渣油B为原料,采用的工艺方法和实施例1相同,操作条件、产品分布和产品性质分别见表3、4、5。
[0043] 对比发明结果可知,采用重质油加氢处理-催化裂化-PSA提纯三个单元有机结合的方法,得到的轻质油收率提高,汽柴油品质上升,并且减少新氢用量。
[0044] 表1减压渣油性质
[0045]原料油编号 减压渣油A 减压渣油B
密度20℃,g/cm3 1.06 0.98
S含量,m% 6.01 1.39
N含量,m% 0.78 1.02
残炭,m% 24.74 13.95
金属(Ni+V),μg/g 487 69.3
饱和分,m% 7.80 20.5
芳香分,m% 41.52 51.1
胶质,m% 32.60 21.6
沥青质,m% 18.09 6.8
[0046] 表2催化剂的物性
[0047]加氢反应催化剂 催化裂化催化剂
活性金属 铂-钯 REY
助剂 P ZSM-5分子筛
载体 分子筛 SiO2-Al2O3
形状 圆柱形 微球状
尺寸(Φ×L)/mm (1.4~1.6)×(3~8)
尺寸(D)/mm 0.02~0.1
孔容,ml/g ≥0.40 ≥0.25
比表面积,m2/g ≥180 ≥135
堆积密度,g/cm3 0.60~0.70 0.50~0.80
装填密度,g/cm3 0.50~0.60
压碎强度,N/cm >70
[0048] 表3操作条件
[0049]对比例1 实施例1 对比例2 实施例2
加氢处理单元
反应温度,℃ 380 380 390 390
氢分压,MPa 12 15 18 18
空速,h-1 1.2 1.2 1.5 1.5
氢油比, 800 800 880 880
催化裂化单元
反应-再生系统
反应温度,℃ 510 505 508 515
再生温度,℃ 720 720 750 750
反应时间,s 2 1.5 1.3 1.8
剂油比 8:1 8:1 10:1 10:1
分馏系统
进料温度,℃ 470 465 468 477
吸收-稳定系统
吸收压力,MPa 1.2 1.2 1.5 1.5
PSA提纯单元
吸附剂 -- 分子筛 -- 分子筛
吸附压力,MPa -- 2.0 -- 2.0
[0050] 表4产品分布
[0051]对比例1,重% 实施例1,重% 对比例2,重% 实施例2,重%
新氢用量/总耗氢1 0.6 1 0.57
气体 6.08 5.26 5.88 5.12
液化气 13.32 15.86 14.44 16.54
汽油 43.22 58.40 42.67 45.31
柴油 22.90 16.32 25.06 30.46
油浆 8.36 -- 9.45 --
焦炭 6.12 4.16 2.5 2.0
[0052] 表5产品性质
[0053]
[0054]
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