技术领域
[0001] 本
发明属于炼油、石油化工、
煤化工领域，具体涉及一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油
基础油的组合工艺及设备。
背景技术
[0002] 润滑油基础油在成品润滑油中的含量通常为70%～99%，基础油的
质量直接影响着润滑油的质量。中国润滑油市场中最重要的是
内燃机油，从质量上分为高、中、低三档，它们所占的市场份额分别是10%、30%、60%。当前我国润滑油的生产状况是低档产品产量过大，中高档产品比例偏小，高端产品缺口较大，而且，在质量方面与国际
水平有较大差距。主要原因是能生产高档润滑油的基础油所占比例偏低，开发某些高档润滑油产品所需的低
粘度、低凝、高粘度指数或超高粘度指数基础油尚不能生产。因此，为了适应市场需求和工业技术的发展，需要一种新工艺方法来制取高质量润滑油基础油以满足高档润滑油的需求。
[0003] 加氢裂化是当今炼油工业中最重要的加工手段之一。裂化反应前要对原料进行加氢精制，以除去硫、氮等非
烃杂质，同时进行芳烃饱和、开环、脱烷基和异构化等反应，因此原料油经过加氢处理之后，尾油中饱和烃含量高达96.8%以上，芳烃含量小于1%，硫、氮、金属等杂质含量低，它是用来制取高质量润滑油基础油的好原料。
[0004] 传统的润滑油基础油生产采用
溶剂工艺，主要是采用溶剂精制去除油品中的多环芳烃和畸形物质等非理想组分和溶剂脱蜡保证润滑油基础油的低温流动性，得到的基础油的功能性完全取决于原料的性质，用该方法只能生产API（美国石油学会）Ⅰ类（分类标准见表1）基础油；催化脱蜡是通过择形裂化的方式将直链烷烃转化为气体和轻质油品，从而达到降低润滑油
倾点的目的。溶剂脱蜡和催化脱蜡存在的主要问题在于目的产品润滑油基础油的收率和粘度指数较低。
[0005] 润滑油异构脱蜡是上世纪九十年代开发的用来生产高质量Ⅱ类和Ⅲ类基础油的新技术。异构脱蜡主要是通过催化反应将原料中的高凝点正构烷烃异构化，从而降低油品的倾点，改善其低温流动性。与溶剂脱蜡和催化脱蜡相比，该方法所得基础油收率高、倾点低、粘度指数高，是现代高性能内燃机油的优良调和组分。
[0006] US5358628公开了一种加氢裂化尾油通过加氢异构脱蜡—溶剂脱蜡工艺生产高粘度指数润滑油的方法；CN1091150A介绍了一种加氢裂化尾油为通过加氢脱蜡工艺生产润滑油基础油的方法；CN1175620A介绍了一种加氢尾油采用溶剂脱蜡—白土精制过程生产食品级
石蜡和润滑油的方法；CN1218094A公开了一种以加氢裂化尾油为原料，采用非临氢降凝过程生产润滑油基础油的方法。
[0007] 综上所述，加氢裂化尾油可以通过脱蜡工艺生产润滑油基础油。若以全馏分的加氢裂化尾油来生产润滑油基础油，不仅润滑油基础油的收率低，而且其质量难以达到要求，同时，较低收率的目标产物也提高了装置的运转成本。再者，采用以上方法虽然可以得到质量较好的润滑油基础油，但基础油的某些方面的性质仍需进一步改进，如现有加氢法生产的润滑油基础油的热安定性和光安定性等指标需要进一步提高。因此，以上几种方法都没有使得加氢裂化尾油得到更加有效的利用。
发明内容
[0008] 本发明的目的是克服
现有技术中存在的高档润滑油基础油收率较低的
缺陷，提供一种将异构脱蜡—补充精制及PSA提纯两种工艺结合，对加氢裂化尾油经减压预
分馏得到的4号基础油料和6号基础油料采用切换或分别独立进料，同时兼顾原料混合进料的方法来生产APIⅡ类和APIⅢ类润滑油基础油。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种应用于上述方法的整套装置。
[0010] 本发明的目的可以通过以下措施达到：
[0011] 一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的组合方法，其包括如下步骤：
[0012] a、对加氢裂化尾油进行减压分馏，得到终馏点≤430℃的4号基础油料和初馏点＞430℃的6号基础油料；
[0013] b、对4号基础油料和6号基础油料采用切换进料的方式或分别独立进料处理的方式，与氢气一起通入相互
串联的异构脱蜡反应器和补充精制反应器内，进行加氢异构脱蜡反应和补充精制反应；
[0014] c、补充精制反应后的产物先经
过冷高压分离罐进行气液分离，得到富氢气体和液相，所述液相再进入冷低压分离罐进行气液分离，得到
燃料气和低分油；
[0015] d、将所述低分油送入常压蒸馏装置，从其顶部得到干气，从其塔底得到塔底油，将塔底油进入减压
分馏塔进行分馏处理，得到高档润滑油基础油；
[0016] e、将所述富氢气体和干气混合送入PSA提纯单元，提纯后得到的氢气返回异构脱蜡反应器中循环利用。
[0017] 本发明包括另一种类似的加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法：以加氢裂化尾油经过分馏得到的终馏点≤430℃的4号基础油料为原料，或以加氢裂化尾油经过分馏得到的初馏点＞430℃的6号基础油料为原料，或直接以加氢裂化尾油为原料，与氢气一起通入相互串联的异构脱蜡反应器和补充精制反应器内，进行加氢异构脱蜡反应和补充精制反应，反应后再进行上述c、d和e的步骤，同样可以生产符合要求的高档润滑油基础油。
[0018] 由于生产APIⅢ类润滑油基础油，其反应条件及分馏控制与APIⅡ类润滑油基础油的生产要求相差较大，因此，为生产APIⅢ类润滑油基础油，本发明将4号基础油料和6号基础油料采用切换或分别独立进料的方式进行异构脱蜡—补充精制反应，反应产物经气液分离，液体产物经常减压蒸馏得到不同的润滑油基础油产品，将高分罐分出的富氢气体与后续分离单元分出的干气混合送入PSA提纯单元，得到的氢气经循环氢
压缩机压缩后与新氢混合作为异构脱蜡—补充精制反应器的原料。由于加氢裂化尾油是原料进行加氢精制及加氢裂化反应、除去硫、氮等非烃杂质，同时进行芳烃饱和、开环、脱烷基和异构化等反应后得到的饱和烃含量高，芳烃含量低，硫、氮、金属等杂质含量很低的组分，它是用来制取高质量润滑油基础油的优质原料。因此，本发明也适用于加氢裂化尾油不经减压预分馏系统而直接进入异构脱蜡—补充精制反应系统生产符合要求的润滑油基础油。
[0019] 本发明中所述的加氢裂化尾油为高压加氢裂化生产过程中获得的副产品，是加氢裂化反应产物中初馏点＞350℃的重质馏分。本方法要求原料中的硫含量小于30μg/g，氮含量小于2.0μg/g，以达到加氢异构脱蜡使用的活性金属催化剂对原料杂质含量的要求。
[0020] 本发明中的“切换进料”是指将两种油料4号基础油料和6号基础油料在不同的时期分别进料，如先将4号基础油料进料进行生产，在生产一段时间后停止4号基础油料进料，改为6号基础油料进料生产。如果生产继续延续，4号基础油料和6号基础油料进一步交替延续。本发明中的“独立进料”是指将4号基础油料和6号基础油料分别通入不同的生产设备进行生产，或者在一个生产周期内在一套装置中只进料一种油料。
[0021] 本发明的异构脱蜡反应的催化剂，可以选择本领域中常用的润滑油加氢异构催化剂，可以使用商品加氢催化剂，也可以按照本领域一般知识制备。该催化剂包括载体和活性金属组分，或者还包括助剂。加氢异构催化剂的载体一般为LKZ分子筛或ZSM-22分子筛等，通常分子筛在催化剂中的含量为30wt%～80wt%，优选为40wt%～70wt%。催化剂中的金属组分一般为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种，活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt%～30.0wt%。可选择的助剂组分为含有
硼、氟、氯和磷元素中的一种或多种，助剂在催化剂中的
2 2
含量为0.1wt%～5.0wt%。催化剂的
比表面积为150m/g～500m/g，孔容为0.15ml/g～
0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原处理，使加氢活性金属在反应过程中处于还原状态。
[0022] 异构脱蜡反应条件包括：
温度为210℃～400℃、优选310℃～390℃，氢分压为-1 -1 -110.0MPa～25.0MPa、优选15.0MPa～25.0MPa，体积
空速为0.2h ～2.0h 、优选0.6h ～-1
2.0h ，氢油体积比为100：1～2000：1、优选700：1～1000：1。
[0023] 本发明中的补充精制催化剂为常规的还
原型加氢精制催化剂，该催化剂可包括载体和活性金属组分，或者还包括助剂。其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种或还原态镍催化剂，催化剂中活性金属Pt和/或Pd在催化剂中的重量含量一般为0.05%～1%，还原态镍催化剂的活性金属以
氧化物重量计为30wt%～80wt%，载体一般为Al2O3或Al2O3-SiO2，助剂含有P、Ti、B、Zr等元素。使用前催化剂进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。
[0024] 补充精制反应条件为：温度为100℃～290℃、优选200℃～290℃，氢分压为-1 -1 -110.0MPa～25.0MPa、优选15.0MPa～25.0MPa，体积空速为0.2h ～2.0h 、优选0.6h ～-1
2.0h ，氢油体积比为100：1～2000：1、优选700：1～1000：1。
[0025] 本发明对异构脱蜡—补充精制反应完成后的气液分离和液相分馏步骤均采用现有常规步骤，如通过冷高压分离罐和冷低压分离罐彻底分离液体和气体，再通过常压分馏塔和减压分馏塔相结合分离出
汽油型低芳溶剂油、
煤油型低芳溶剂油、工业
白油和不同品质的滑油基础油等。
[0026] 本方法中，低分油送入常压蒸馏装置进行蒸馏后，不仅可以得到干气和塔底油，还可以得到汽油型低芳溶剂油、煤油型低芳溶剂油和工业白油。塔底油进入减压分馏塔进行分馏处理后即可以得到一系列不同牌号的润滑油基础油产品。
[0027] 本发明在加氢异构脱蜡反应和补充精制反应中使用的氢气纯度大于96%（v），经PSA提纯单元提纯后的氢气纯度大于99.9%（v）。。本发明中的PSA提纯单元可采用10-2-4流程（10个
吸附床，2床进气，4次均压），吸收干气中的CO、CO2等杂质后，分别得到氢气和释放气。PSA提纯单元可以得到纯度大于99.9%（v）的氢气，与新氢混合后作为异构脱蜡—补充精制反应器的原料，释放气则与后续单元分离出的燃料气混合送至异构脱蜡—补充精制反应器进料加热炉作为燃料。PSA提纯单元采用分子筛为吸附剂，吸附压
力为1.5MPa～2.5MPa。
[0028] 本发明采用异构脱蜡—补充精制及PSA提纯组合工艺方法，在适宜的条件及异构脱蜡催化剂的作用下，通过异构脱蜡反应将原料油中的大分子直链烷烃转变为大分子异构烷烃，降低原料油的倾点，补充精制过程能够深度脱芳，改善产品的
颜色和安定性。通过对加氢裂化尾油经减压预分馏后得到的4、6号基础油料采用切换或分别独立进料，同时兼顾加氢裂化尾油原料全馏分进料的方法来生产满足高档润滑油基础油要求的APIⅡ、Ⅲ类润滑油基础油，本发明特别是可以得到APIⅢ类高档润滑油基础油。
[0029] 本发明还包括一种应用于上述的加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的组合方法的装置，该装置包括减压预分馏塔、异构脱蜡反应器、补充精制反应器、冷高压分离罐、冷低压分离罐、PSA提纯单元、循环氢压缩机、常压分馏塔和减压分馏塔，其中所述减压预分馏塔、异构脱蜡反应器和补充精制反应器串联连接，所述补充精制反应器的底部连接所述冷高压分离罐，所述冷高压分离罐的底部连接所述冷低压分离罐，所述冷低压分离罐的底部与所述常压分馏塔相连，所述常压分馏塔的底部与所述减压分馏塔相连通；所述冷高压分离罐的顶部和常压分馏塔的塔顶分别通过管路与所述PSA提纯单元的气体入口相连，所述PSA提纯单元的氢气出口与所述循环氢压缩机的入口相连，所述循环氢压缩机的出口与所述异构脱蜡反应器的顶部入口相通。
[0030] 利用本发明提供的方法能够生产高收率、高粘度指数润滑油基础油，粘度指数大于120以上的APIⅢ类润滑油基础油的收率为62.11wt%，基础油的倾点均低于-15。由此可见，本发明提供的方法在保证收率和粘度指数的情况下采用切换进料的方式可以高收率地生产出运动粘度符合要求、高粘度指数以及低凝点的润滑油基础油。
[0031] 表1API润滑油基础油分类标准
[0032]
[0033] 本发明技术效果及优点：
[0034] （1）本发明采用切换进料兼顾混合进料的方法，可同时满足三种工况生产高档润滑油基础油，提高了原料的选择性和生产的灵活性。4号料可生产Ⅲ类6号润滑油基础油，6号料可生产Ⅲ类4号、Ⅲ类8号及Ⅲ类10号润滑油基础油；采用相同工艺流程时，原料全馏分进料生产出的润滑油基础油的等级最高为Ⅲ类4号。采用切换进料生产出的高档润滑油基础油的种类、等级及收率高于全馏分进料时生产出的高档润滑油基础油，因此用户可以根据原料来源及市场需求选择合适的生产工艺。
[0035] （2）催化剂活性高、选择性、
稳定性好。本发明的催化剂可以选择性地将原料中的高凝点正构烷烃异构化，大大降低油品的倾点，改善其低温流动性，同时由于原料油中的正构烷烃只异构化不裂化，高粘度指数组分得以保留，再加上深度加氢使得进料中的芳烃含量大幅度降低，从而达到了优质润滑油基础油所需要的各种性能。
[0036] （3）本发明最大程度地利用了体系内部产品，得到的氢气返回异构脱蜡反应器，节省了氢气用量，释放气则与后续单元分离出的燃料气混合作为异构脱蜡—补充精制反应器进料加热炉的燃料，降低了能耗；氢分压一定时，较高的氢气纯度可以降低操作压力，使得基建投资显著降低；高纯度的氢气使得催化剂有较长的使用周期；较高的氢分压可显著促进加氢脱氮、加氢
脱硫及芳烃饱和等反应的进行；一般加氢装置安装了高压放空系统，可用来限制循环气流中的
硫化氢、轻烃气体和惰性气体的积累，而本发明是将高分气全部送入PSA提纯单元，制得的氢气纯度高达99.9%（v）以上；减少了对环境的污染。
附图说明
[0037] 图1是本发明加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的工艺流程示意图。
[0038] 其中，1-加氢裂化尾油，2-减压预分馏塔，3-4号基础油料，4-6号基础油料，5-新氢，6-循环氢，7-循环氢压缩机，8-异构脱蜡反应器，9-补充精制反应器，10-冷高压分离罐，11-冷低压分离罐，12-燃料气，13-常压分馏塔，14-干气，15-汽油型低芳溶剂+
油，16-煤油型低芳溶剂油，17-3#工业白油，18-减压分馏塔，19-APIⅡ 类4号基础油，
20-APIⅢ类4号基础油，21-APIⅢ类8号基础油，22-APIⅢ类6号或APIⅢ类10号基础油，23-PSA提纯单元，24-释放气。
具体实施方式
[0039] 下面结合附图进一步说明本发明加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的工艺过程。
[0040] 如图1所示，生产装置包括减压预分馏塔2、循环氢压缩机7、异构脱蜡反应器8、补充精制反应器9、冷高压分离罐10、冷低压分离罐11、常压分馏塔13和减压分馏塔18，其中所述减压预分馏塔2、异构脱蜡反应器8和补充精制反应器9串联连接，所述补充精制反应器9的底部连接所述冷高压分离罐10，所述冷高压分离罐10的底部连接所述冷低压分离罐11；所述冷低压分离罐11的底部与所述常压分馏塔13相连，所述常压分馏塔13的底部与所述减压分馏塔18相连通。所述冷高压分离罐10的顶部和常压分馏塔13的塔顶分别通过管路与所述PSA提纯单元23的气体入口相连，所述PSA提纯单元23的氢气出口与所述循环氢压缩机7相连，所述循环氢压缩机7与所述异构脱蜡反应器8的顶部入口相通。
[0041] 工艺流程如图1所示，加氢裂化尾油在减压预分馏塔2中分馏出终馏点≤430℃的4号基础油料3和初馏点＞430℃的6号基础油料4，它们采用切换进料的方式进入异构脱蜡—补充精制反应器（4号料运行31天切换，6号料运行25天切换）。基础油料与新氢5及经压缩机7压缩后的循环氢6混合，依次进入异构脱蜡反应器8和补充精制反应器9，反应流出物在冷高压分离罐10中进行气液分离，得到富氢气体及液相，液相进入冷低压分离罐11进一步进行气液分离，得到气相作为燃料气12，低分油则进入常压分馏塔13进行分馏，塔顶得到干气14，塔顶冷凝液部分抽出作为汽油型低芳溶剂油15送出装置，常一线抽出煤油型低芳溶剂油16，常二线抽出3号工业白油17，常压分馏塔塔底油进入减压分馏塔+18。当4号料运行时，减压塔顶冷凝液部分抽出APIⅡ 类4号基础油19，塔底抽出APIⅢ+
类6号基础油22；当6号料运行时，塔顶液相部分抽出APIⅡ 类4号基础油19，减一线抽出APIⅢ类4号基础油20，减二线抽出APIⅢ类8号基础油21，减压塔底抽出APIⅢ类10号基础油22。从高分罐分出的富氢气体与干气14混合后进入PSA提纯单元23，得到的释放气24与燃料气12混合作为异构脱蜡—补充精制反应器进料加热炉的燃料，得到的氢气经循环氢压缩机7升压后与新氢混合作为异构脱蜡—补充精制反应器的原料。同时，若加氢裂化尾油不经减压预分馏塔2，而与新氢5及循环氢6混合后依次进入异构脱蜡反应器
8和补充精制反应器9及后续的分馏系统，经历与上述相同的反应历程，同样可以生产出符合要求的高档润滑油基础油。
[0042] 下面结合
实施例进一步说明本发明的过程和效果，实施例中采用的加氢裂化尾油及其分馏得到的4号和6号基础油料的性质见表2，加氢异构脱蜡、补充精制催化剂的物性见表3，催化剂进行常规的还原处理后使用。
[0043] 表2异构脱蜡—补充精制装置进料分析数据
[0044]
[0045]
[0046] 表3实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的催化剂物化性质
[0047]
[0048] 实施例1
[0049] 对加氢裂化尾油采用异构脱蜡—补充精制及PSA提纯组合的工艺方法生产高档润滑油基础油。首先加氢裂化尾油（性质见表2）进入减压预分馏塔进行减压分馏，减压分馏的分割点为430℃，终馏点≤430℃的加氢裂化尾油轻馏分作为4号基础油料，初馏点＞430℃的加氢裂化尾油重馏分作为6号基础油料（性质见表2），二者采用切换进料的方式进入异构脱蜡—补充精制反应器。基础油料与新氢及循环氢混合后依次进入异构脱蜡及补充精制反应器（所用催化剂见表3）；反应经气液分离，液体产物经常减压蒸馏得到不同的润滑油基础油产品，气体与后续分馏单元分出的干气混合送入PSA提纯单元，得到的循环氢与新氢混合作为异构脱蜡—补充精制反应器的原料，得到的释放气与从低分罐分出的气相混合送入异构脱蜡—补充精制反应器进料加热炉作为燃料。反应的工艺条件见表4，生成不同润滑油基础油产品的结果及性质见表5和表6。
[0050] 实施例2
[0051] 采用的原料、工艺流程及相应的催化剂与实施例1相同，与实施例1不同的是所选用的工艺条件，反应工艺条件见表4，生成的润滑油基础油产品的结果及性质见表5和表7。
[0052] 实施例3
[0053] 以加氢裂化尾油（性质见表2）为原料，原料不进行减压预分馏而直接进入异构脱蜡—补充精制反应器及后续分离系统。该例采用与实施例1、实施例2相同的加工流程及催化剂，反应工艺条件见表4，生成的润滑油基础油产品的结果及性质见表5和表8。
[0054] 对比例1
[0055] 采用与实施例3相同的原料（性质见表2），与实施例3不同的是，经过高分罐得到的富氢气体与常压塔顶分出的干气混合后不经过PSA提纯单元，而是经过脱硫罐脱硫后作为循环氢使用；低分罐分出的气相送入异构脱蜡—补充精制反应器进料加热炉作为燃料。所使用催化剂的物化性质与实施例1、实施例2及实施例3相同，反应工艺条件见表4，生成的润滑油基础油产品的结果及性质见表5和表9，表10为摘自《中石化股份有限公司润滑油基础油协议标准》的技术指标。
[0056] 表4实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的工艺条件
[0057]
[0058]
[0059] 表5实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的产品种类及产量104t/a[0060]
[0061] 备注：原料处理量为25万吨/年
[0062] 表6实施例1所得基础油性质表
[0063]
[0064] 表7实施例2所得基础油性质表
[0065]
[0066] 表8实施例3所得基础油性质表
[0067]
[0068] 表9对比例1所得基础油性质表
[0069]
[0070] 表10基础油技术要求
[0071]
[0072]
[0073] 备注：此表为摘自《中石化股份有限公司润滑油基础油协议标准》的技术指标[0074] 从表5实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的比较数据中可以看出，将异构脱+蜡—补充精制及PSA提纯两种工艺结合，采用减压馏分油切换进料可以生产APIⅡ 类4号、Ⅲ类4号、Ⅲ类6号、Ⅲ类8号及Ⅲ类10号基础油，并且所得APIⅢ类润滑油基础油的+
收率较高。而对原料单纯采用异构脱蜡—补充精制处理只能APIⅡ类2号、Ⅱ类4号及Ⅱ类6号基础油，不能生产APIⅢ类润滑油基础油。对比实施例1、实施例2、实施例3与对比例1所得基础油性质，其质量均达到了相应润滑油基础油标准的各项指标要求。
