技术领域
[0001] 本
发明是关于一种含硫化合物氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为
氧化剂氧化含硫化合物的方法。
背景技术
[0002] 随着世界范围内环境保护要求日益严格，各国对车用
燃料的
质量要求也日益苛刻。近年来，随着机动车数量的迅速增加，机动车尾气已经成为城市大气的主要污染源，而降低污染物排放的关键是降低石油产品(特别是汽柴油)的硫含量。
燃料油的传统主流
脱硫技术是加氢脱硫技术(HDS)，但对于多取代的二苯并噻吩衍
生物，如4，6-二甲基二苯并噻吩等的脱硫效果较差。
[0003] 有机硫化物可以被氧化为砜和亚砜类，其中亚砜是含有亚硫酰基(＞S＝0)官能团的一类有机化合物，可由硫醚氧化得到；砜是以有磺酰基并通常借助硫与两个
碳原子连结(如与两个
烃基或一个简单的二价基)为特征的一类有机化合物，一般是结晶状稳定化合物。以此为
基础形成了氧化脱硫技术，与加氢脱硫工艺相比，能更好的脱除噻吩及其烷基取代物，苯并噻吩类硫化物更容易被氧
化成极性更强的砜和亚砜类物质。氧化脱硫技术通常是在常压和＜100℃的温和条件下反应，不需要氢源和耐压反应器，也不需要特殊的精制方法，并具有脱氮功能，能达到1.0μg/g以下的
汽油和柴油超深度脱硫，节约
能源，是真正的绿色化工。氧化脱硫作为一项投资少、操作
费用低的脱硫技术越来越受到人们的关注。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种可应用于燃料油脱硫工业且工艺简单、成本低廉、砜和亚砜类选择性好的含硫化合物氧化方法。
[0005] 本发明公开了一种含硫化合物氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将含硫化合物与氧化剂
接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体。
[0006] 本发明提供的含硫化合物氧化的方法，以臭氧作氧化剂，在原料气中无需添加任何
抑制剂或引发剂，即得到高的砜和亚砜类总选择性和较高的臭氧有效利用率，特别是在含
钛催化剂存在下，其臭氧有效利用率有进一步提高。另外，本发明提供的方法过程简单易控制，可以应用于燃料油脱硫工业，应用前景非常广阔。
具体实施方式
[0007] 本发明公开了一种含硫化合物氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将含硫化合物与氧化剂接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体。
[0008] 根据本发明的方法，采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(分子式为O3，又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”)在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的
发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂来氧化含硫化合物，对于砜和亚砜具有较高的选择性，其工艺简便易行，操作条件温和。并且，臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。因此，根据本发明方法环境友好。
[0009] 根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应速率。
[0010] 本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-20体积％。
[0011] 本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。根据本发明，可以将臭氧与上述稀释气体混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体；由于空气含有氧气、二氧化碳和氮气，也可以将臭氧与空气混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。根据本发明的方法，采用臭氧发生器来现场生成臭氧时，可以采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源，也可以采用空气来向所述臭氧发生器提供氧气。采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源得到的臭氧的纯度较高，能够获得更高砜和亚砜类总选择性以及高的臭氧有效利用率；采用空气作为所述臭氧发生器的氧气源，则能够进一步降低运行成本。
[0012] 根据本发明的方法，在所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合气体，且所述稀释气体为两种以上时，本发明对于每一种稀释气体的含量没有特别限定，只要最终的含有臭氧的气体中，臭氧的含量能够将含硫化合物氧化即可，例如：所述臭氧的含量可以为上文所述的臭氧含量。
[0013] 在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。
[0014] 根据本发明的方法是通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂来实现以温和的操作条件和较高的选择性来制备砜和亚砜，同时还不会对设备产生严重的
腐蚀的目的，本发明对于含硫化合物与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，可以根据具体的应用场合进行适当的选择。在确保含硫化合物的转化率以及砜和亚砜的选择性的条件下，从进一步降低臭氧的用量，进而进一步降低根据本发明的方法的成本的
角度出发，所述含硫化合物与氧化剂中的臭氧的摩尔比优选为1∶0.1-10，更优选为1∶0.1-5，进一步优选为1∶0.5-5。
[0015] 根据本发明的方法，含硫化合物与氧化剂的接触优选在含钛催化剂存在下进行。本发明的发明人在研究过程中发现，在含硫化合物与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，能够提高本发明方法的含硫化合物的转化率，特别是能够大幅度提高臭氧的有效利用率。
[0016] 根据本发明的方法，所述含钛催化剂的用量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与含硫化合物的摩尔比为1∶0.1-100。更优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与含硫化合物的摩尔比为1∶1-50。
[0017] 根据本发明的方法，所述含钛催化剂可以为各种形式的含钛催化剂。优选地，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形
硅钛和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。
[0018] 根据本发明的方法，所述含钛催化剂最优选为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、
吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将该类型的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。
[0019] 根据本发明的方法，含硫化合物与氧化剂的接触优选在
溶剂存在下进行，这样可以使含硫化合物与氧化剂的接触更为均匀，从而更好的控制反应速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为
水、C1-C10的醇、C3-C10的
酮、C2-C8的腈和C1-C6的
羧酸中的至少一种。例如，所述溶剂可以为水、甲醇、
乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈和乙酸中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，在所述溶剂为C1-C4的醇和/或C3-C8的酮时，能够进一步提高含硫化合物的转化率以及砜和亚砜的选择性。进一步优选地，所述溶剂为甲醇和/或丙酮。
[0020] 根据本发明的方法，所述溶剂的量可以为本领域的常规选择。从进一步降低本发明的方法的成本的角度出发，所述含硫化合物与溶剂的摩尔比优选为1∶1-150，更优选为1∶1-100，进一步优选为1∶1-50。
[0021] 根据本发明的方法，对于所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件。优选情况下，所述氧化反应条件包括：
温度可以为0-180℃，优选为20-160℃，进一步优选为20-120℃；压
力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，进一步优选为0.v2MPa。根据本发明的方法，含硫化合物与氧化剂的接触时间可以进行适当的选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-10小时，优选为1-5小时。需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，本文不再进行详述。
[0022] 本发明提供的方法中，含硫化合物可以是简单的硫醇、硫醚类，也可以是噻吩等含硫杂环化合物的取代或衍生物，如2-甲基噻吩、2-氯噻吩、苯并噻吩、4-甲基苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩等。进一步地，本发明中的含硫化合物可以是硫醇、硫醚、苯并噻吩、
2-甲基噻吩、2-氯噻吩、4-甲基苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩等。
[0023] 以下的
实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0024] 实施例中，如未特别说明，所用到的
试剂均为市售的分析纯试剂，所用到的反应器为通用型250mL不锈
钢高压釜式反应器。
[0025] 实施例中，所用臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。
[0026] 实施例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，氧化钛含量为2.4重量％。
[0027] 实施例中，所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建
长石化股份有限公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。
[0028] 本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照
现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。
[0029] 在实施例中：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] 实施例1
[0034] 在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将乙硫醚、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：乙硫醚转化率为57％；臭氧有效利用率为41％；砜和亚砜类选择性为68％。
[0035] 实施例2
[0036] 在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将异丙基硫醇、臭氧和溶剂乙酸按照1∶1∶5的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：异丙基硫醇转化率为32％；臭氧有效利用率为31％；砜和亚砜类选择性为72％。
[0037] 实施例3
[0038] 在温度为100℃和压力为2.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为等体积的氦气和氧气)为氧化剂，将2-氯噻吩、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶60的摩尔比下反应。反应1小时的结果如下：含硫化合物转化率为48％；臭氧有效利用率为35％；砜和亚砜类选择性为90％。
[0039] 实施例4
[0040] 在温度为40℃和压力为0.1MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将甲基噻吩、臭氧和溶剂丙酮按照1∶4∶50的摩尔比下进行反应。反应3小时的结果如下：甲基噻吩转化率为42％；臭氧有效利用率为31％；砜和亚砜类选择性为83％。
[0041] 实施例5
[0042] 本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。
[0043] 以TS-1为催化剂，催化剂与含硫化合物的摩尔比例为1∶100，臭氧体积
空速为-120h ，其它反应条件同实施例4。反应3小时的结果如下：含硫化合物转化率为55％；臭氧有效利用率为63％；砜和亚砜类选择性为91％。
[0044] 实施例6
[0045] 本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。
[0046] 按照实施例5的反应条件进行反应，不同的是以HTS替代TS-1为催化剂。反应3小时的结果如下：含硫化合物转化率为67％；臭氧有效利用率为69％；砜和亚砜类选择性96％。
[0047] 实施例7
[0048] 在温度为50℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为空气)为氧化剂，将苯并噻吩、臭氧和溶剂水按照1∶0.3∶3的摩尔比下进行反应。反应8小时的结果如下：含硫化合物转化率为11％；臭氧有效利用率为35％；砜和亚砜类选择性为78％。
[0049] 实施例8
[0050] 在温度为120℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(20％体积比，其余为体积比7∶10的二氧化碳和氧气)为氧化剂，将4，6-二甲基苯并噻吩、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.6∶25的摩尔比下反应。反应3小时的结果如下：含硫化合物转化率为20％；臭氧有效利用率为39％；砜和亚砜类选择性为82％。
[0051] 实施例9
[0052] 本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。
[0053] 以TiO2为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与含硫化合物的摩尔比例为1∶20，-1在臭氧体积空速为5000h ，其它反应条件同实施例8。反应3小时的结果如下：含硫化合物转化率为32％；臭氧有效利用率为63％；砜和亚砜类选择性为90％。
[0054] 实施例10
[0055] 在温度为100℃和压力为2.0MPa下，以臭氧(20％体积比，其余为体积比为7∶10的氦气和氧气)为氧化剂，将苯并噻吩、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比下反应。反应4小时的结果如下：含硫化合物转化率为38％；臭氧有效利用率为42％；砜和亚砜类选择性87％。
[0056] 实施例11
