覆铜箔层叠体和印刷布线板
阅读：142发布：2023-02-07
专利汇可以提供覆铜箔层叠体和印刷布线板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及覆 铜 箔层叠体和印刷布线板。本发明提供金属胶粘性、耐热性、绝缘材料的低 介电常数 、低介质损耗 角 正切特性优良的覆金属层叠体和使用了该覆金属层叠体的以低传输损耗为特征的新型印刷布线板。一种覆铜箔层叠体，其为具备经由胶粘剂层(2)层叠在绝缘膜(1)的至少单侧的面上的铜箔(3)的覆铜箔层叠体，其特征在于，绝缘膜(1)的 热膨胀 系数为4～30ppm/℃；胶粘剂层(2)含有酸酐基末端聚酰亚胺(A)和交联成分(B)，所述酸酐基末端聚酰亚胺(A)为芳香族四 羧酸 酐和包含二聚物型二元胺的二元胺 单体 的反应产物；铜箔(3)的与胶粘剂层(2) 接触 的面的十点平均粗糙度(Rz)为0.1～1.5μm。，下面是覆铜箔层叠体和印刷布线板专利的具体信息内容。
1.一种覆铜箔层叠体，其为具备经由胶粘剂层(2)层叠在绝缘膜(1)的至少单侧的面上的铜箔(3)的覆铜箔层叠体，其特征在于，
绝缘膜(1)的热膨胀系数为4～30ppm/℃，
胶粘剂层(2)含有酸酐基末端聚酰亚胺(A)和交联成分(B)，所述酸酐基末端聚酰亚胺(A)为芳香族四羧酸酐和包含二聚物型二元胺的二元胺单体的反应产物，铜箔(3)的与胶粘剂层(2)接触的面的十点平均粗糙度(Rz)为0.1μm～1.5μm。
2.如权利要求1所述的覆铜箔层叠体，其中，二聚物型二元胺的含量为二元胺单体中的
30摩尔％以上。
3.如权利要求1或2所述的覆铜箔层叠体，其中，芳香族四羧酸酐为由下述通式表示的物质，
式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-Y-OCO-，Y表示-(CH2)l-或-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，
l表示1～20。
4.如权利要求1～3中任一项所述的覆铜箔层叠体，其中，交联成分(B)为选自由聚苯醚树脂、环氧树脂、苯并 嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂构成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的覆铜箔层叠体，其中，胶粘剂层(2)还含有反应性烷氧基甲硅烷基化合物(C)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的覆铜箔层叠体，其中，胶粘剂层(2)的10GHz下的介电常数为3.0以下，介质损耗角正切为0.005以下。
7.一种印刷布线板，其通过对权利要求1～6中任一项所述的覆铜箔层叠体的铜箔进行布线电路加工而得到。
覆铜箔层叠体和印刷布线板
技术领域
[0001] 本发明涉及覆铜箔层叠体和印刷布线板。
背景技术
[0002] 柔性印刷布线板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)和印刷电路板(PCB：Printed Circuit Board)以及使用了它们的多层布线板在手机、智能手机等移动通信设备或其基站装置、服务器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等产品中被广泛使用。
[0003] 近年来，对于这些产品而言，为了高速地传输/处理大容量信息而使用高频电信号，但是高频信号非常容易衰减，因此，对于多层布线板也要求设法尽可能抑制传输损耗。传输损耗中存在导体损耗和介电体损耗。电信号的频率超过GHz时，导体损耗因集肤效应而依赖于电路中使用的铜箔的表面状态。另一方面，介电体损耗对电路附近的绝缘材料的介电特性、特别是介质损耗角正切影响很大。
[0005] 但是，这些方法需要在高温(300℃以上)下贴合铜箔的工序，容易引起成品率差等问题，谋求解决。
[0006] 另一方面，还存在利用将低粗糙度的铜箔与聚酰亚胺层组合而得到的覆铜箔层叠板来抑制来源于铜箔的表面状态的导体损耗、抑制传输损耗的方法(例如参见专利文献3)，但在铜箔贴合时仍需要高温(300℃以上)下的贴合工序，容易引起成品率差等问题，谋求解决。
[0007] 另外，从阻抗控制的观点出发，优选绝缘材料的介电常数较低。即，传输电路的阻抗(Z0)由绝缘材料的厚度和介电常数、电路的宽度和厚度来决定。近年来，电路基板的薄膜化推进，为了兼顾阻抗控制和薄膜化，需要(1)降低绝缘材料的介电常数、或者(2)电路的薄膜化和窄间距化。但是，(2)中丧失电路可靠性的可能性高，因此不优选。因此，在扩展电路设计的自由度的意义上，低介电材料的要求高。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1：日本特开平08-058024号公报
[0011] 专利文献2：日本特表2014-526399号公报
[0012] 专利文献3：日本特开2015-91644号公报
发明内容
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 本发明的主要课题是提供铜胶粘性、耐热性、绝缘材料的低介电常数、低介质损耗角正切特性优良的覆铜箔层叠体和使用了该覆铜箔层叠体的以低传输损耗为特征的新型印刷布线板。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 本发明人深入研究的结果发现，通过制成经由特定的胶粘剂层将绝缘膜与铜箔层叠而得到的覆铜箔层叠体，低介电特性、耐热性、金属胶粘性优良，并且利用该覆金属层叠体制作的印刷布线板的低传输损耗性优良，从而完成了本发明。
[0017] 即，本发明如下述项1～7所示。
[0018] 项1.一种覆铜箔层叠体，其为具备经由胶粘剂层(2)层叠在绝缘膜(1)的至少单侧的面上的铜箔(3)的覆铜箔层叠体，其特征在于，
[0019] 绝缘膜(1)的热膨胀系数为4～30ppm/℃，
[0021] 铜箔(3)的与胶粘剂层(2)接触的面的十点平均粗糙度(Rz)为0.1～1.5μm。
[0022] 项2.如前项1的覆铜箔层叠体，其中，二聚物型二元胺的含量为二元胺单体中的30摩尔％以上。
[0023] 项3.如前项1或前项2的覆铜箔层叠体，其中，芳香族四羧酸酐为由下述结构表示的物质。
[0024]
[0025] (式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-Y-OCO-(Y表示-(CH2)1-(1表示1～20)或-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-。)。)
[0028] 项6.如前项1～5中任一项所述的覆铜箔层叠体，其中，胶粘剂层(2)的10GHz下的介电常数为3.0以下，介质损耗角正切为0.005以下。
[0029] 项7.一种印刷布线板，其通过对前项1～6中任一项所述的覆铜箔层叠体的铜箔进行布线电路加工而得到。
[0030] 发明效果
[0031] 根据本发明，可以提供与铜箔的胶粘性良好，低介电特性、低吸水性、耐热性也优良，因此可靠性高的覆铜箔层叠体。另外，可以通过使用本发明的覆铜箔层叠体来制造介电损耗低的印刷电路板。本发明的覆铜箔层叠体和印刷电路板适合于制造以智能手机、手机为代表的移动通信设备或其基站装置、服务器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等处理高频信号的产品的多层布线板。
具体实施方式
[0032] 本发明的覆铜箔层叠体具备经由胶粘剂层(2)层叠在绝缘膜(1)的至少单侧的面上的铜箔(3)。本发明的绝缘膜(1)只要热膨胀系数为4～30ppm/℃就没有特别限定，可以列举例如：将包含聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚合物或柔性环氧/玻璃布等的复合材料制成膜的材料等。热膨胀系数小于4ppm/℃或者热膨胀系数大于30ppm/℃时，由于与要贴合的铜箔的热膨胀系数(16～18ppm/℃)的差异，会产生层叠体的翘曲、胶粘性降低等问题。优选为13～23ppm/℃。另外，具体而言，从耐热性、尺寸稳定性、绝缘性的观点出发，优选为聚酰亚胺。需要说明的是，本说明书中的热膨胀系数是指使用热机械分析装置(夹头间距离：20mm、试样片的宽度：4mm、载荷：10mg、升温速率：10℃/分钟的拉伸模式)测定的100℃～200℃的值。
[0033] 如上所述，作为绝缘膜(1)，聚酰亚胺膜最佳。其制作方法可以应用公知的制造方法。即，使用实质上等摩尔的一种或两种以上四羧酸二酐成分和一种或两种以上二元胺成分，在有机极性溶剂中进行聚合，将由此得到的聚酰胺酸聚合物溶液流延涂布在玻璃板、不锈钢带等支撑体上，将部分酰亚胺化或部分干燥至具有自支撑性程度的聚酰胺酸膜(以下称为凝胶膜)从支撑体剥离，利用销、夹子等方法将端部固定后进一步进行加热从而将聚酰胺酸完全酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺膜。作为市售的聚酰亚胺膜，可以列举：东洋纺织株式会社制造的XENOMAX(商品名)、荒川化学工业株式会社制造的POMIRAN T(商品名)、东丽杜邦株式会社制造的KAPTON(商品名)、宇部兴产株式会社制造的UPILEX(商品名)、株式会社钟渊的Apical(商品名)等。
[0034] 绝缘膜(1)的膜厚没有限制，优选为5μm～125μm。特别是从制作的容易性、机械特性的观点出发，优选厚度为10μm～75μm、优选为10μm～50μm。
[0035] 胶粘剂层(2)只要含有酸酐基末端聚酰亚胺(A)(以下也称为“(A)成分”)和交联成分(B)(以下也称为“(B)成分”)就没有特别限定。(A)成分优选为芳香族四羧酸酐(a1)(以下也称为“(a1)成分”)和包含二聚物型二元胺(a2)(以下也称为“(a2)成分”)的二元胺单体的反应产物，只要是上述反应产物，就可以没有特别限制地使用各种公知的物质。
[0036] 作为(a1)成分，可以列举例如：均苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯砜四甲酸二酐、2，2-双(3，3’，4，4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐和4，4’-[丙烷-2，2-二基双(1，4-亚苯氧基)]双邻苯二甲酸二酐等，可以一种也可以组合两种以上。
[0037] 从溶剂可溶性、柔软性、胶粘性、耐热性的观点考虑，(a1)成分优选为由下述通式表示的物质。
[0038]
[0039] (式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-Y-OCO-(Y表示-(CH2)1-(1表示1～20)或-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-。)。)
[0040] (a2)成分是由作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生的化合物(参见日本特开平9-12712号公报等)，可以没有特别限制地使用各种公知的二聚物型二元胺。作为(a2)成分的市售品，可以列举例如：Versamine 551(BASF日本株式会社制造)、Versamine 552(BASF日本株式会社制造；Versamine 551的氢化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(均为禾大日本株式会社制造)等，可以组合两种以上。以下，示出氢化二聚物型二元胺的一例。
[0041]
[0042] 从溶剂可溶性、柔软性、胶粘性、耐热性的观点出发，(a2)成分的含量优选为二元胺单体中的30摩尔％以上。更优选为50～100摩尔％。
[0043] 在(A)成分中可以根据需要含有各种公知的二氨基聚硅氧烷(以下也称为(a3)成分)。具体而言，可以列举例如：α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等，可以一种也可以组合两种以上。
[0044] 在(A)成分中可以根据需要含有除(a1)成分～(a3)成分以外的二元胺(以下也称为(a4)成分)。具体而言，可以列举例如：二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式二元胺；2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷类；3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚类；对苯二胺、间苯二胺等苯二胺类；3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚类；3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜类；3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮类；3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷类；2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷类；2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，
3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷类；1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷类；1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、
1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯氧基苯类；1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等双氨基苯甲酰基苯类；1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，
4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯等双氨基二甲基苯类；1，3-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯等双氨基二(三氟甲基)苄基苯类；
2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等氨基苯氧基联苯类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚类；2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷类；以及1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、3，
3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3，’3，’-四甲基-1，1’-螺二茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3，’3，’-四甲基-
1，1’-螺二茚满、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、
1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等，可以组合两种以上。
3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷类；1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷类；1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、
1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯氧基苯类；1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等双氨基苯甲酰基苯类；1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，
4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯等双氨基二甲基苯类；1，3-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯等双氨基二(三氟甲基)苄基苯类；
2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等氨基苯氧基联苯类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚类；2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷类；以及1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、3，
3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3，’3，’-四甲基-1，1’-螺二茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3，’3，’-四甲基-
1，1’-螺二茚满、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、
1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等，可以组合两种以上。
[0045] (a1)成分(酸成分)与(a2)成分～(a4)成分(胺成分)的摩尔比[(a1)/[(a2)+(a3)+(a4)]]没有特别限定，从胶粘性、耐热胶粘性、流动控制性和低介电特性的平衡的观点出发，通常为约0.9～约1.25、优选为约0.9～约1.15。
[0046] (a2)成分～(a4)成分中的各成分的比率没有特别限定，从耐热胶粘性、胶粘性、流动控制性和低介电特性的平衡的观点出发，通常，[(a2)/[(a2)+(a3)+(a4)]]为约10摩尔％～约100摩尔％、优选为约30摩尔％～约100摩尔％，[(a3)/[(a2)+(a3)+(a4)]]为约0摩尔％～约50摩尔％、优选为约0摩尔％～约5摩尔％，[(a4)/[(a2)+(a3)+(a4)]]为约0摩尔％～约90摩尔％、优选为约0摩尔％～约70摩尔％。
[0047] (A)成分可以通过各种公知的方法来制造。例如，将(a1)成分和(a2)成分以及根据需要使用的(a3)成分和(a4)成分在通常约60℃～约120℃(优选80℃～100℃)的温度下进行通常约0.1小时～约2小时(优选0.1小时～0.5小时)的加聚反应。接着，使所得到的加聚产物进一步在约80℃～约250℃、优选100℃～200℃的温度下进行约0.5小时～约50小时(优选1小时～20小时)的酰亚胺化反应、即脱水闭环反应即可。另外，这些反应时，可以使用后述的溶剂、特别是非质子极性溶剂作为反应溶剂。
[0048] 需要说明的是，在酰亚胺化反应中，可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的溶剂。作为反应催化剂，可以列举：三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等，可以组合两种以上。另外，作为脱水剂，可以列举例如：乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等，可以组合两种以上。
[0049] 作为反应溶剂，可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、环己酮、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲基醚等有机极性溶剂。这些有机极性溶剂可以单独使用，也可以混合使用多种。
[0050] (A)成分的酰亚胺闭环率没有特别限定，通常为70％以上、优选为85％～100％。在此，“酰亚胺闭环率”是指(A)成分中的环状酰亚胺键的含量(下同)，可以通过例如NMR、IR分析等各种光谱手段来确定。
[0051] (A)成分的物性没有特别限定，从胶粘性、耐热胶粘性、流动控制性和低介电特性的平衡的观点出发，通常数均分子量(是指利用凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值。下同)为约5000～约50000，软化点(软化点是指在使用市售的测定器(“ARES-2KSTD-FCO-STD”、Rheometric Scientfic公司制造)测定的粘弹性分布图中刚性率开始降低的温度。下同)为约30℃～约160℃。(A)成分的末端酸酐基的浓度也没有特别限定，通常为约5000～约20000eq/g。
[0052] 对于(A)成分而言，为了表现出更高的胶粘性、耐热性、介电特性，可以将改变了(a1)～(a4)成分的种类和比率后的两种以上的(A)成分混合使用。进行混合的(A)的种类数量、混合比率均是任意的。
[0053] (B)成分可以没有特别限定地使用各种公知的物质。其中，从耐热性、胶粘性的观点出发，优选聚苯醚树脂、环氧树脂、苯并 嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂，其中，从介电特性的观点出发，更优选多官能环氧树脂与氰酸酯树脂的组合。
[0054] 聚苯醚树脂可以没有特别限定地使用各种公知的聚苯醚树脂。具体而言，优选为由下述通式表示的聚苯醚树脂。
[0055]
[0057] 作为聚苯醚树脂的特性没有特别限定，从胶粘力和低介电特性的观点出发，末端羟基浓度为约900～约2500μmol/g、数均分子量为约800～约2000即可。
[0058] 关于环氧树脂，可以列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、链状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、烷基改性三羟苯基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含二聚环戊二烯骨架的环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、四缩水甘油基苯二甲胺、将这些环氧树脂利用二聚酸改性而得到的改性环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯等，可以组合两种以上。另外，作为市售品，可以列举例如：三菱化学株式会社制造的“jER828”、“jER834”、“jER807”、“jER630”、新日铁化学株式会社制造的“ST-3000”、大赛璐化学工业株式会社制造的“Celloxide2021P”、新日铁化学株式会社制造的“YD-172-X75”等。
[0059] 其中，从胶粘性、耐热胶粘性和流动控制性的观点出发，优选下述结构的四缩水甘油基苯二甲胺，例如可以使用三菱瓦斯化学株式会社制造的“Tetrad-X”等市售品。
[0060]
[0061] (式中、Z3表示亚苯基或环己烯基。)
[0062] 需要说明的是，在使用环氧树脂的情况下，可以并用各种公知的环氧树脂用固化剂。具体而言，除了后述的各种聚苯醚树脂、苯并 嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂以外，还可以列举：琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、或4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2，3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐类固化剂；双氰胺(DICY)、芳香族二元胺(商品名“LonzacureM-DEA”、“LonzacureM-DETDA”等。均为龙沙日本株式会社制造)、脂肪族胺等胺类固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含酚羟基的磷腈(大塚化学株式会社制造的商品名“SPH-100”等)等酚类固化剂、环状磷腈类化合物；马来酸改性松香或其氢化物等松香类交联剂等。其中，优选氰酸酯树脂。另外，环氧树脂用固化剂的使用量没有特别限制，通常，相对于本发明的胶粘剂组合物的固体成分100重量％，为约0.1～约50重量％，优选为约1～约40重量％。
[0063] 另外，作为环氧树脂用固化剂，还可以使用由上述化学式5表示的聚苯醚化合物。
[0064] 关于苯并 嗪树脂，可以列举例如：6，6-(1-甲基亚乙基)双(3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并 嗪)、6，6-(1-甲基亚乙基)双(3，4-二氢-3-甲基-2H-1，3-苯并 嗪)等，可以组合两种以上。需要说明的是，在 嗪环的氮上可以键合苯基、甲基、环己基等。另外，作为市售品，可以列举例如：四国化成工业株式会社制造的“苯并 嗪F-a型”、“苯并 嗪P-d型”、Air Water公司制造的“RLV-100”等。
[0065] 关于双马来酰亚胺树脂，可以列举例如：4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6’-双马来酰亚胺基-(2，2，4-三甲基)己烷、4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯基砜双马来酰亚胺等，可以组合两种以上。另外，作为市售品，可以列举例如JFE化学株式会社制造的“BAF-BMI”等。
[0066] 关于氰酸酯树脂，可以列举例如：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-双(4-氰酰基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1，1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、4，4’-双酚氰酸酯和2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷等，可以组合两种以上。另外，作为市售品，可以列举例如：“PRIMASET BTP-6020S(龙沙日本株式会社制造)”、“PRIMASET PT-30(龙沙日本株式会社制造)”等。
[0067] 另外，还可以将固化催化剂与(B)成分一起使用。具体而言，可以列举例如：1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；
[0068] 2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；
[0069] 三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；
[0071] 过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、二枯基过氧化物等自由基引发剂等；
[0072] 可以组合两种以上。另外，该催化剂的使用量没有特别限制，通常，在将本发明的胶粘剂组合物的固体成分设为100重量％时，为约0.01～约5重量％。
[0073] (B)成分的使用量没有特别限定，通常，相对于(A)成分100重量份，按固体成分重量换算为约3～约30重量份、优选为约5～约15重量份。
[0074] 在形成胶粘剂层(2)的胶粘剂组合物中除了上述(A)成分和(B)成分以外可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以没有特别限制地使用各种公知的溶剂。作为具体例，可以列举例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等非质子极性溶剂、环己酮、甲基环己烷等脂环式溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇类溶剂、甲苯等芳香族类溶剂等，可以组合两种以上。
[0075] 在形成胶粘剂层(2)的胶粘剂组合物中可以根据需要配合开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、含磷阻燃剂、阻燃填料、二氧化硅填料和含氟填料等添加剂。
[0076] 胶粘剂组合物可以还含有反应性烷氧基甲硅烷基化合物(C)(以下也称为(C)成分。)。作为(C)成分，没有特别限定，可以列举例如由通式：Q-Si(R1)a(OR2)3-a(式中，Q表示包含与酸酐基反应的官能团的基团，R1表示氢或碳原子数为1～8的烃基，R2表示碳原子数为1～8的烃基，a表示0、1或2)表示的甲硅烷基化合物等。作为Q中所含的反应性官能团，可以列举氨基、环氧基和巯基等。
[0077] 利用(C)成分，能够在保持本发明涉及的胶粘剂的固化层的低介电特性的同时调节其熔融粘度。结果能够在提高该固化层与基材的界面粘附力(所谓的锚固效应)的同时抑制从该基材端部产生的该固化层的渗出(以下有时将该操作称为流动控制)。
[0078] 作为Q中的官能团为氨基的化合物，可以列举例如：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷等。
[0079] 作为Q中的官能团为环氧基的化合物，可以列举例如：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0080] 作为Q中的官能团为巯基的化合物，可以列举例如：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0081] 胶粘剂层(2)的10GHz下的介电常数没有特别限定，通常为3.0以下，介质损耗角正切优选为0.005以下。由此，本发明的覆铜箔层叠体可以适合用于抑制传输损耗。更优选的是，介电常数为1.5～2.9，介质损耗角正切为0.0005～0.004以下。
[0082] 铜箔(3)的与胶粘剂层(2)接触的面的十点平均粗糙度(Rz)只要为0.1μm～1.5μm就没有特别限定，可以列举例如轧制铜箔、电解铜箔。在此所谓的十点平均粗糙度(Rz)是指在从截面曲线提取出基准长度的部分中以微米表示从最高到第5高的山顶的标高的平均值与从最深到第5深的谷底的标高的平均值之差的值。另外，其厚度也没有特别限定，通常为约1μm～约100μm、优选为约2μm～约38μm。另外，该铜箔可以是实施了各种表面处理(粗糙化、防锈等)后的铜箔。作为防锈处理，可以列举例如使用含有Ni、Zn、Sn等的镀液的镀敷处理、铬酸盐处理等所谓的镜面化处理。
[0083] 本发明的覆铜箔层叠体通过如下方式得到：将上述胶粘剂组合物涂布于基材并进行干燥而形成未固化或部分固化状态的胶粘剂层(2)，然后贴合另一个基材，然后对胶粘剂层(2)进行后固化。涂布胶粘剂组合物的基材和之后贴合的基材可以为绝缘膜(1)、铜箔(3)中的任一者。
[0087] 后固化可以使用在120度～250度的温度、优选70℃～200℃、约30分钟～约48小时的条件下通过热风干燥、远红外线加热、高频感应加热等炉的方法。
[0088] 考虑到胶粘性、耐热性、涂布的容易性、溶剂残留的危险性，胶粘剂层(2)的膜厚优选为约1μm～约70μm。
[0089] 通过在覆铜箔层叠体的铜箔面形成电路图案而得到的印刷布线基板也是本发明之一。作为形成电路图案的方法，可以列举例如减成法、半加成法。作为半加成法，可以列举例如如下方法：对本发明的覆铜箔层叠体的铜箔面利用抗蚀剂膜进行图案化，然后进行电镀铜，除去抗蚀剂，并利用碱液进行蚀刻。另外，该印刷布线板中的电路图案层的厚度没有特别限定。
[0090] 实施例
[0091] 以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明的范围并不受它们限定。另外，各例中，只要没有特别说明，份和％为重量基准。需要说明的是，数均分子量是使用市售的测定机(“HLC-8220GPC”、东曹株式会社制造)得到的值，另外，玻璃化转变温度是使用市售的测定器(“DSC6200”、精工仪器株式会社制造)得到的值。
[0092] <(A)成分的不挥发成分含量>
[0093] 称量(A)成分的溶液1g，利用180℃的循环风干燥机干燥60分钟，根据干燥前后的重量，利用式1计算出不挥发成分含量。
[0094] (式1)＝(干燥后的重量(g))/(干燥前的重量(g))×100(％)
[0095] 制造例1
[0096] 在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中，投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BTDA-UP”、赢创日本株式会社制造；3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为99.8％以上)210.0g、环己酮1008.0g、甲基环己烷201.6g，将溶液加热至60℃。接着，滴加氢化二聚物型二元胺(商品名“PRIAMINE 1075”、禾大日本株式会社制造)341.7g，然后在140℃用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约80℃且重均分子量为35,000的聚酰亚胺树脂(A-1)的溶液(不挥发成分含量33.9％)。需要说明的是，全部二元胺单体中的二聚物型二元胺的含量为100摩尔％，酸成分/胺成分的摩尔比为1.03。
[0097] 制造例2
[0098] 在与制造例1同样的反应容器中，投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BisDA1000”、赢创日本株式会社制造；4，4’-[丙烷-2，2-二基双(1，4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐的含量为98.0％)297.8g、环己酮818.95g、甲基环己烷136.49g，将溶液加热至
60℃。接着，滴加PRIAMINE 1075 200.28g和1，3-双氨基甲基环己烷24.83g，然后在140℃用
10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约100℃且重均分子量为28,000的聚酰亚胺(A-2)的溶液(不挥发成分含量32.2％)。需要说明的是，全部二元胺单体中的二聚物型二元胺的含量为68摩尔％，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
60℃。接着，滴加PRIAMINE 1075 200.28g和1，3-双氨基甲基环己烷24.83g，然后在140℃用
10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约100℃且重均分子量为28,000的聚酰亚胺(A-2)的溶液(不挥发成分含量32.2％)。需要说明的是，全部二元胺单体中的二聚物型二元胺的含量为68摩尔％，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
[0099] 制造例3
[0100] 在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中，投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BisDA1000”、赢创日本株式会社制造；4，4’-[丙烷-2，2-二基双(1，4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐的含量为98.0％)200.00g、环己酮700.00g、甲基环己烷175.00g，将溶液加热至60℃。接着，滴加氢化二聚物型二元胺(商品名“PRIAMINE 1075”、禾大日本株式会社制造)190.54g，然后在140℃用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约80℃且重均分子量为22,000的聚酰亚胺树脂(A-3)的溶液(不挥发成分含量30.2％)。
需要说明的是，全部二元胺单体中的二聚物型二元胺的含量为100摩尔％、酸成分/胺成分的摩尔比为1.03。
需要说明的是，全部二元胺单体中的二聚物型二元胺的含量为100摩尔％、酸成分/胺成分的摩尔比为1.03。
[0101] 制造例4
[0102] 在与制造例1同样的反应容器中，投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BTDA-PF”、赢创日本株式会社制造；3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为98％)190.0g、环己酮277.5g、甲基环己烷182.4g，将溶液加热至60℃。接着，滴加PRIAMINE 1075277.5g和α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(商品名“KF-8010”、信越化学工业株式会社制造)23.8g，然后在140℃用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约70℃且重均分子量为18,000的聚酰亚胺(A-4)的溶液(不挥发成分含量30.8％)。需要说明的是，全部二元胺单体中的二聚物型二元胺的含量为95摩尔％、酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
[0103] 配合例1
[0104] 将(A-1)成分的溶液10.20g、(A-2)成分的溶液10.74g、(A-3)成分的溶液5.72g、作为(B)成分的N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺(商品名“jER630”、三菱化学株式会社制造)0.27g和氰酸酯树脂(商品名“TA”、三菱化学瓦斯株式会社制造)的甲乙酮溶液(不挥发成分含量40％)0.48g、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-603”、信越化学工业株式会社制造)的甲苯溶液(不挥发成分含量10％)0.18g、作为稀释溶剂的甲苯2.81g混合，从而得到不挥发成分含量为30.0％的胶粘剂组合物。需要说明的是，(A)成分合成中使用的全部二元胺单体中的二聚物型二元胺的含量为87.2摩尔％。
[0105] 配合例2～13、比较配合例1
[0106] 以表1或表2所示的组成得到了胶粘剂组合物。
[0107] 比较配合例2
[0108] 使用羧基NBR(商品名“XER-32C”、JSR株式会社制造)作为胶粘剂组合物。
[0109] 比较配合例3
[0110] 使用丙烯酸类弹性体(商品名“SG-708-6”、长濑化成株式会社制造)作为胶粘剂组合物。
[0111] <覆铜箔层叠体的制作>
[0112] 实施例1～13、比较例1～3
[0113] 利用间隙涂布机将配合例1～13和比较配合例1～3的胶粘剂组合物涂布于轧制铜箔(商品名“GHF5”、JX金属株式会社制造，十点平均粗糙度(Rz)：0.45μm)使得干燥后的厚度为12μm，然后在150℃干燥10分钟，由此得到带树脂的铜箔。使用两片该带树脂的铜箔，以胶粘剂面为内侧的方式，夹在在120℃进行10分钟除湿后的聚酰亚胺膜(商品名“KAPTON 100EN”、东丽杜邦株式会社制造；膜厚25μm；热膨胀系数；15ppm/℃)之间，在170℃、3MPa下进行30分钟热层压，由此得到覆铜箔层叠体。
[0114] 比较例4
[0115] 作为没有胶粘剂层的覆铜箔层叠体，使用了松下制造的R-F705(在可乐丽株式会社制造的LCP“Vecstar”的双面在300℃下层压轧制铜箔而得到的材料)。
[0116] 比较例5
[0117] 作为没有胶粘剂层的覆铜箔层叠体，使用了松下制造的R-F775(在宇部兴产株式会社制造的聚酰亚胺“Upilex-VT”(由热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层三层构成)的双面在300℃下层压轧制铜箔而得到的材料)。
[0118] <胶粘剂层的介电常数和介质损耗角正切的测定>
[0119] 向含氟树脂PFA平盘(直径75mm、株式会社相互理化学硝子制作所制造)注入约7g配合例1～13的胶粘剂组合物，在30℃×10小时、70℃×10小时、100℃×6小时、120℃×6小时、150℃×6小时、180℃×12小时的条件下进行固化，由此得到膜厚约300μm的固化物片。接着，对该固化物片依据JIS C2565使用市售的介电常数测定装置(空腔谐振器型、AET制造)测定10GHz下的介电常数和介质损耗角正切。比较配合例1～5的物性值参考了产品目录值。表1和表2中示出了结果(下同)。
[0120] <胶粘性试验>
[0121] 对实施例1～13的覆铜箔层叠体，依据JIS C-6481(柔性印刷布线板用覆铜箔层叠板试验方法)测定剥离强度(N/mm)。比较例的物性值参考了产品目录值。
[0122] <焊料耐热试验>
[0123] 对于实施例1～13和比较例1～5的覆铜箔层叠体，固化后在288℃的焊料浴中以铜箔侧向下的方式悬浮30秒，确认有无外观变化。将没有变化的情况判定为○，将存在发泡、膨胀的情况判定为×。
[0124] <电路评价用印刷布线板的制作>
[0125] 对实施例1～13和比较例1～5的覆铜箔层叠体，形成抗蚀剂图案。接着，通过浸渍在浓度40％的氯化铁水溶液中而对铜箔进行蚀刻，由此制作出线长为10cm的铜电路。
[0126] <传输损耗测定>
[0127] 对于实施例1～13和比较例1～5的电路评价用印刷布线板，使用网络分析器(商品名『E8363B』、Keysight Technologies制造)，使阻抗与50Ω一致，测定10GHz的插入(传输)损耗S21。
[0128]
[0129] [表2]
[0130]
[0131] ※表中的各成分的使用量如实示出(单位：g)。
[0132] ※1：(A)成分的重均分子量：(A-1)-35000、(A-2)-28000、(A-3)-22000、(A-4)-18000
[0133] ※2：GHF5-JX金属株式会社制造、十点平均粗糙度(Rz)：0.45μm
[0134] BHFX改-JX金属株式会社制造、十点平均粗糙度(Rz)：0.90μm
[0135] ※3：实施例1～13中示出胶粘剂层的介电常数和介质损耗角正切。
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