本发明涉及用作显示器件等的等离子体显示屏(PDP)及其制造方法。

近年来，对于以高清晰度电视机为代表的高质量、大屏幕电视机的期望越来越高，阴极射线管(CRT)在清晰度及图像质量这方面，相对于等离子体显示器及液晶虽然优越，但是在厚度及重量方面，不适合于40英寸以上的大屏幕。另外，液晶虽然有功耗低、驱动电压也低的优越性能，但屏幕大小及视角有限度。与上不同的是，等离子体显示器能够实现大屏幕，已经开发出40英寸级别的产品(例如，功能材料1996年2月号Vol.16、No.2第7页)。
关于以往的等离子体显示屏(PDP)的构成及采用该PDP的显示装置的构成，下面用图7～图10加以说明。
图7所示为PDP的部分图像显示区域的剖面立体图，图8为该PDP中除去前面玻璃基板的简要平面图，在图8中，为了便于理解，图示时省略了一部分显示电极组、显示扫描电极组及地址电极给的条数。下面参照两图说明PDP的结构。
如图7及图8所示，PDP100由利用浮法制造的硼硅钠系玻璃制成的前面玻璃基板101及后面玻璃基板102构成。
在前面玻璃基板101上，设置N条显示电极103及N条显示扫描电级104(1)～104(N)，在该显示电极103及显示扫描电极104(1)～104(N)上，设置介质玻璃层105及由MgO形成的保护层106，这样构成前面板。
另外，在后面玻璃基板102上，设置M条地址电极组107(1)～107(M)，在该地址电极107(1)～107(M)上形成介质玻璃层108，同时设置隔板109。而且，在该隔板109之间设置荧光层110R、110G及110B，这样构成后面板。
然后，利用在周边部分形成的气密密封层121将该前面板与后面板互相粘合，将它们的周边部分进行封接。在前面板与后面板之间形成的放电空间122内封入放电气体。另外，这样构成的PDP具有由各电极103、104(1)～104(N)及107(1)～107(M)构成的三电极结构的电极矩阵，在显示扫描电极104与地址电极107(1)～107(M)的交点形成放电单元。
另外，作为前面板的电极，如图9A及图9B所示，有的是在前面玻璃基板101上由透明电极111与银电极112形成的电极，有的是在前面玻璃基板101上形成由银电极113构成的电极。采用这样的PDP100的显示装置，如图10所示，具有驱动装置135，所述驱动装置135包含与PDP100的各电极连接的显示驱动电路131、显示扫描驱动电路132、地址驱动电路133、以及对这些电路进行控制的控制器134。根据控制器134的控制，在想要发光的放电单元中，对显示扫描电极104与地址电极107(1)～107(M)施加规定波形的电压，在它们之间进行预放电。然后，在显示电极103与显示扫描电极104之间施加脉冲电压，进行维持放电，利用该维持放电，在该放电单元中产生紫外线。利用该紫外激励荧光层发光，通过这样放电单元发光，利用各种颜色的发光与不发光的组合，就能显示图像。
在以往的显示屏中，对于各电极使用银(Ag)电极，因此在PDP驱动中(特别是高温高湿环境中)，电极中的Ag向着相对的电极产生移动(migration)，端子间将会产生短路，或者在端子间有电流泄漏。特别地，已知当前面玻璃基板及后面玻璃基板采用玻璃成分中含有3重量％～15重量％的钠(Na)或钾(K)的浮法玻璃时，尤其在高温高湿环境中将加速Ag的移动。
图11A及图11B所示为以往的PDP电极引出端。
如图11所示，在以往的NTSC(VGA)规格的PDP中，地址电极107(1)与107(2)之间的距离为160μm左右，显示扫描电极104(1)与104(2)之间的距离为500μm左右。在高清晰度电视或SXGA那样的高清晰度PDP中，电极间的距离为NTSC(VGA)规格的1/2左右。因此，电极间的电场强度增大2倍左右，在高清晰度PDP中，越发容易引起Ag的移动。
除了Ag的移动以外，在基板采用浮法玻璃时，在Ag电极烧结工序或介质玻璃层烧结工序中，电极中的Ag还以Ag离子的形式向玻璃基板中或介质中扩散。而且，该扩散的Ag离子因玻璃基板中的锡(Sn)离子或钠(Na)离子、以及介质玻璃中的钠离子或沿(Pb)离子而还原，析出银的胶体粒子。因此，由于Ag胶体的作用，玻璃产生黄变(例如，J.E.SHELBY and J.VITKO.Jr Journalof Non Crystalline Solide Vol.150(1982)107-117)，使显示屏图像质量显示变差，因Ag胶体产生的黄变部分，由于特别对400nm的波长存在吸收区域，因此引起蓝色辉度下降及色度恶化，显示屏的色温将下降。
所以，为了解决Ag移动及因Ag而黄变的问题，采用了在含有钠的浮法玻璃上覆盖SiO2膜的方法。由于SiO2膜的热系数为4.5×10-6(l/℃)，比浮法玻璃的8.0×10-6(l/℃)要低，因此在SiO2成膜后的烧结工序中，膜中产生裂纹。因而，防止移动特性及防止因Ag而黄变的效果均不理想。特别是在高清晰度电视及SXGA等高清晰度显示屏中更差。

等离子体显示屏(PDP)包含具有利用浮法制成的玻璃基板及在所述玻璃基板上形成的金属氧化物层的第1面板、与所述第1面板相对配置的第2面板、以及在所述第1面板与第2面板之间设置的含有Ag的电极。
该PDP能够防止显示屏移动及减轻黄变，具有高辉度及高图像质量。
附图说明
图1A为本发明实施形态的等离子体显示屏(PDP)的主要部分立体图。
图1B为实施形态的PDP沿1B-1B线的剖面图。
图1C为实施形态的PDP沿1C-1C线的剖面图。
图2为制造实施形态的PDP用的溅射装置示意图。
图3为制造实施形态的PDP用的CVD装置示意图。
图4为制造实施形态的PDP用的浸渍装置示意图。
图5A及图5B所示为实施形态的PDP的电极形成方法流程图。
图6为制造实施形态的PDP用的荧光体涂布装置示意图。
图7所示为PDP图像显示区结构的部分剖面立体图。
图8为去掉PDP的前面玻璃基板的平面图。
图9A及图9B为以往的PDP剖面图。
图10为采用PDP的显示装置方框图。
图11A及图11B所示为以往的PDP主要部分的平面图。
图12所示为实施形态的PDP的特性表。

图1A为本发明实施形态的交流面放电型等离子体显示屏(PDP)的主要部分立体图。图1B及图1C分别是该PDP的放电电极部分的详细图，图1B为图1A中沿1B-1B线的PDP剖面图，图1C为图1A中沿1C-1C线的PDP剖面图。为了方便起见，这些图仅表示三个单元，实际上PDP具有多个排列的发出红(R)、绿(R)、蓝(B)色光的单元。
如图1A～图1C所示，在实施形态的PDP中，前面板10与后面板20互相粘合，在前面板10与后面板20之间形成的放电空间30内，封入放电气体。
在前面板10中，在利用浮法制成的、而且在表面形成金属氧化物层(未图示)作为前覆盖板的前面玻璃基板11上，形成排列的多个放电电极12，所述放电电极12由设置放电间隙而形成一对扫描电极及维持电极构成。在放电极电极12上，利用印模涂覆法或刮刀涂覆法涂布介质玻璃糊浆，然后烧结形成介质玻璃层13。再在玻璃层13的表面上形成氧化镁构成的保护层14。另外，虽然未图示，而构成放电电极12的扫描电极及维持电极分别是由设置放电间隙形成的氧化铟锡(ITO)等的透明电极、及对该透明电极通电用的电阻值低且至少含有Ag的金属总线电极构成。
另外，在后面板20中，在利用浮法制成的、而且在表面形成金属氧化物层(未图示)作为背板的后面玻璃基板21上，形成排列的多个由至少含有Ag的金属构成的地址电极22，使其与放电电极12交叉。在其上形成与介质玻璃层13相同地形成介质玻璃层23，在地址电极22之间形成将放电空间30隔成多个空间的隔板24。然后，在隔板24之间形成R、G、B的各种颜色的荧光层25。
在前面板10与后面板20之间，在放电电极12与地址电极22的交叉处，形成利用隔板24隔开的多个放电单元。
下面详细说明该实施形态的PDP制造方法。首先，说明前面板10的制造方法。
前面板10如上所述，在利用浮法制成的前面玻璃基板11的表面上形成金属氧化膜，在其上形成放电电极12。放电电极12由采用软化点在600℃以下的玻璃粉末制成的介质玻璃层13覆盖，在其表面上形成由氧化镁构成的保护层14。
金属氧化物通过下述三种方法形成在利用浮法制成的前面玻璃基板11上。
(1)溅射法图2为在含有碱性的浮法玻璃基板上形成金属氧化物层时所用的溅射装置示意图。该溅射装置40具有在溅射装置主体41中对玻璃基板42(图1A的前面玻璃基板11)进行加热的加热器单元43，溅射装置主体41内利用排气装置44进行减压。在溅射装置主体41中，设置产生等离子体用的与高频电源45连接的电极46，安装有作为金属氧化物原料的氧化物TiO2、Al2O3、Nb2O5、BaSnO3、SnO2、Sb2O3、In2O3、SnTiO4、SnSiO2等的靶47。
氩(Ar)气储气瓶48向溅射装置气体41供给溅射气体即氩气。氧(O2)气储气瓶49向溅射装置主体41供给反应气体即O2。
在用该溅射装置进行溅射时，将玻璃基板42的介质层朝上，放置在加热器单元43上，加热至规定温度(250℃)，同时用排气装置44，将反应容器内减压至10-2Pa左右。然后，将氩气引入装置内，高频电源45加上13.56MHz的高频电场，通过这样在溅射装置主体41内使金属氧化物溅射，同时形成金属氧化物层。在本实施形态中，用溅射法形成0.05～1μm厚的金属氧化物层。
(2)化学气相淀积(CVD)法图3为在浮法玻璃基板上形成金属氧化物层时所用的CVD装置示意图。
CVD装置50可以进行加热CVD或等离子体CVD的任何一种，在CVD装置主体51中，设置对玻璃基板52(图1的前面玻璃基板11)进行加热的加热器单元53，CVD装置主体51内利用排气装置54进行减压。另外，在CVD装置主体51中，设置产生等离子体用的与高频电源55连接的电极56。
氩气储气瓶57a及57b经电气化器(bubbler)58a及58b将载体即氩气体供给CVD装置主体51。气化器58a及58b能够对作为金属氧化物的原料(源)的金属螯合物进行加热后贮存，然后通过从氩气储气瓶57a及57b吹入氩气，使该金属螯合物蒸发，送入CVD装置主体51。
作为螯合物，可以采用例如乙酰丙酮合锆[Zr(C5H7O2)2]、二新戊酰基甲烷合锆[Zr(C11H19O2)2]。另外，代替上述螯合物的Zr，对于配置Al、Si、Sn、Sb、Ba、In、Hf、Zn及Ca等的乙酰丙酮或二新戊酰基甲烷等的其它金属氧化物，也可以同样用作金属螯合物。
氧气储气瓶59向CVD装置主体51供给反应气体即O2。
在用该CVD装置进行加热CVD时，将玻璃基板52的介质层一侧朝上，放置在加热器单元53上，加热至规定温度(250℃)，同时用排气装置54，将反应容器内减压至数+Torr左右。
例如，在由乙酰丙酮合锆形成Zr2时，用气化器58a，由二新戊酰基甲烷合铝形成Al2O3时，用气化器58b，将作为源的螯合物加热至规定气化温度，同时从氩气储气瓶57a或氩气储气瓶57b送入氩气。同时，从氧气储气瓶59送入氧气。这样，送入CVD装置主体51内的螯合物与氧反应，在玻璃基板52上形成金属氧化物膜。
采用上述构成的CVD装置也可进行等离子体CVD法，它与加热CVD法基本相同。利用加热器单元53将玻璃基板52的加热温度设定为250℃左右，排气装置54将反应容器内减至1330Torr(176.89kPa)左右，高频电源55施加13.56MHz的高频电场。这样，在CVD装置主体51内产生等离子体，同时形成金属氧化物。另外，在形成氧化物复合膜时，将螯合物进行混合。
这样，利用加热CVD法或等离子体CVD法可形成致密的金属氧化物层。另外，为了覆盖SnTiO4，用于采用该CVD装置生成SnTiO4的原料气体是四乙基乙酰丙酮合锡钛(tetraethyl tin titanium acetylacetone)、氧气。
(3)浸渍涂覆法图4为在含有碱性的利用浮法制得的玻璃基板上形成金属氧化物层时所用的浸渍装置示意图。
浸渍装置60在浸渍装置主体61中加入将金属螯合物(乙酰丙酮、醇盐等)溶解于有机溶剂的溶液62(浸渍液)。将玻璃基板63浸渍在该溶液中并向上拉起后，进行干燥及烧结，得到金属氧化物层。
作为金属螯合物，可以采用例如乙酰丙酮锆、二新戊酰基甲烷合锆及烷氧基锆等。作为乙酰丙酮金属螯合物存在M[zr(C5H7O2)2](式中M为Zr、Al、Ti、Zn、Si)。作为二新戊酰基甲烷，存在M[(C11H19O2)2]。(而式中M为Zr、Al、Ti、Zn、Si、Sn、Mo、W及Ta、Hf、Sb、In)。
作为有机溶剂，可以使用乙醇、丁醇等醇类。烧结温度为400℃～600℃。
金属氧化物层由氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铌(Nb2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化锑(Sb2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化铪(HfO2)、氧化钽(Ta2O5)及氧化锌(ZnO)中的任一种以上构成。
金属氧化物层也可以是含有四价锡的氧化物。该氧化物是例如MgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、SiO2与SnO2的固溶体。另外，该氧化物也可以由钛酸锡(SnTiO4)、硅酸锡(SnSiO2)、锡酸镁(MgSnO3)、锡酸钙(CaSnO3)、锡酸锶(SrSnO3)及锡酸钡(BaSnO3)中的任一种以上构成。
金属氧化物也可以将不同的金属化物层层叠形成。金属氧化物层在其下层由Al2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O3、SnO2、Sb2O3、In2O3、HfO2、Ta2O5、ZnO、SnTiO4、SnSiO2、MgSnO3、CaSnO3、SrSnO3及BaSnO3中的任一种以上形成，在其上层叠Al2O3或SiO2。
上述说明的金属氧化物即ZrO2、Al2O3、TiO2、ZnO、SnO2、Ta2O5、ZnO、HfO2、Sb2O5及In2O3的热膨胀系数为70×10-6～90×10-6(l/℃)，与利用浮法制得的含Na玻璃基板的热膨胀系数80×10-6(l/℃)相近。金属氧化物的厚度需要0.1μm～1.0μm。
放电电极12有前面玻璃基板11上形成的金属氧化层之上形成。关于放电电极的形成方法，下面说明图5A及图5B所示的两种方法。
在图5A所示的方法中，首先在前面玻璃基板11的整个表面利用溅射法、CVD法或浸渍涂覆法形成一层或二层金属氧化物11a，厚度为0.1μm～1μm。然后，在整个表面涂布感光性的Ag糊浆(paste)70，配置掩膜板71，进行曝光、显影及腐蚀，通过上述这样的光刻法，将应该形成Ag电极的部分形成图形。然后，将该部分进行烧结，形成金属电极72作为显示电极。
在图5B所示的方法中，首先在前面玻璃基板11的整个表面利用溅射法、CVD法或浸渍涂覆法形成一层或二层金属氧化物层11a，厚度为0.1μm～1μm。然后，在整个表面利用溅射法形成氧化铟锡(ITO)透明导电膜73，膜厚为0.1μm～0.2μm。接着，形成光刻胶74，然后配置掩膜板75，进行曝光、显影及腐蚀，采用上述这样的光刻法，将透明导电膜73形成图形。然后，与图5A相同，在透明导电膜73上整个表面形成感光性的Ag糊浆70，配置掩膜板76，进行曝光、显影及腐蚀，通过上述这样的光刻法，将应该形成Ag电极的部分形成图形。然后，将该部分进行烧结，形成总线电极77作为显示电极。
也可以利用印刷转印法等其它图形生成方法形成上述的电极。
介质玻璃层13如下所述，形成在覆盖金属氧化层的前面玻璃基板11及放电电极12上。
首先，将介质玻璃例如热膨胀系数78×10-6(l/℃)的PbO-B2O3-SiO3-CaO系玻璃利用喷射粉碎机粉碎成平均粒径为1.5μm大小。然后将玻璃粉末35重量％～70重量％及含有5重量％～15重量％乙基纤维素的萜品醇、乙酸丁基卡必醇或戊二醇构成的粘结剂30重量％～65重量％利用喷射粉碎机混练，制成印模涂覆用糊浆。在糊浆混练中，添加0.1重量％～3.0重量％的表面活性剂，以提高玻璃粉末的分散性及防止沉淀的效果。
然后，利用印刷法或印刷模涂覆法将该糊浆涂布在玻璃基板11及电极12上，干燥后以比玻璃软化点温度稍高的550℃～590℃进行烧结。
下面说明利用溅射法形成保护层14。形成保护层14用的溅射装置是与图2所示装置相同的装置。在图2所示的射装置中，对于靶47安装作为保护层原料的氧化镁(MgO)或Mg的靶，从氧化储气瓶49将反应气体即O2供给溅射装置主体41。
在用该溅射装置进行溅射时，将玻璃基板42的介质层朝上，放置在加热器单元43上，加热至规定温度(250℃)，同时用排气装置44，将反应容器内减压至10-3Torr(133×10-3kPa)左右。然后将氩气引入装置内，高频电源加上13.56MHz的高频电场，通过这样在溅射装置主体41内，使MgO或Mg溅射，形成由MgO构成的保护层14。在本实施形态中，用溅射法形成1.0μm厚的MgO构成的保护层14。
下面说明后面板20的制造方法。
首先，以与在所述的在前面玻璃基板上形成金属氧化物层及Ag电极的方法相同的方法，在后面玻璃基板21上形成作为第2电极的地址电极22。然后，在其上形成白色介质玻璃层23，所述白色介质玻璃层23包含具有与前面板10的情况相同的种类平均粒径(1.5μm)及粒度分布的玻璃粉末及平均粒径为0.1μm～0.5μm的氧化钛TiO2。利用与前面板介质玻璃相同的方法形成白色介质玻璃层23及介质涂浆。白色介质层的烧结温度为540℃～580℃。
然后，利用丝网印刷法或喷砂法，以规定间距形成隔板24，以在隔板24所包围的各空间内形成荧光层25，使得红色(R)荧光体、绿色(G)荧光体及蓝色(B)荧光体分别依次排列。R、G、B各色荧光体虽可以采用一般PDP所用的荧光体，但这里采用下述荧光体。
红色荧光体：Y2O3：Eu3+绿色荧光体：Zn2SiO4：Mn蓝色荧光体：BaMgAl10O17：Eu2+下面用图6说明在隔板24内形成的荧光层25的制造方法。首先，将平均粒径2.0μm的红色荧光体即50重量％的Y2O3：Eu3+粉末、5.0重量％的乙基纤维素及45重量％的溶剂(α-萜品醇)构成的荧光体混合物用混砂机混合搅拌，准备1.0Pa·s(帕斯卡秒)的涂布液81，装入供料器82内。涂布液81利用泵83的压力从喷射装置的喷嘴直径60μm的喷嘴部分84流入条状隔板24内，同时使基板直线移动，形成红色荧光条85。同样，形成蓝色荧光体(BaMgAl10O17：Eu2+)及绿色荧光体(Zn2SiO4：Mn)的各荧光条85，然后，以500℃烧结10分钟，形成荧光层25。
接着，用封接玻璃将所述制成的前面板10后面板20的周边部分粘结，同时利用封接玻璃进行封接。然后，将隔板24隔板的放电空间30内排气，达到高真空例如1×10-4Pa，再以规定压力封入规定组成的放电气体，作成PDP。
这样制成的PDP，由于其显示电极及地址电极的底层具有与利用浮法制成的玻璃基板相近的热膨胀系数，因此无裂纹。另外，还由于在玻璃基板的表面存在致密的金属氧化物层，因此电极层与氧化物层及介质玻璃层致密结合，抑制从浮法玻璃产生Na离子及Sn离子的扩散。这样，得到PDP在显示屏工作时，没有Ag的移动，而且色差计的b值在-1.6～-1.0的范围内，很少产生由于Ag导致的黄变及变色。
另外，本实施形态的PDP适合于40英寸等级的SXGA，其单元间距为0.16mm，放电电极12的电极间距离d为0.1mm，引起电极的端子间距离是地址电极间为80μm，放电电极间为250μm。放电气体为以往使用的Ne-Xe系气体，其Xe含量为5体积％以上，封入压力设定为66.5kPa～100kPa，通过这样提高单元的发光辉度。
如上所述，在本实施形态的PDP中，通过在整个表面覆盖金属氧化物层的基板上形成各电极，能够减少由于电极的Ag产生的移动及玻璃基板的黄变。这样能够得到高可靠性而且高色温的PDP。
图12所示为本实施形态的PDP的特性。图12所示试料No.1～No.32的PDP，是根据实施形态，在金属氧化物上或透明导电膜上，形成至少含Ag的金属电极作为放电电极，在其上覆盖利用印模涂覆法或印刷法涂布介质玻璃糊浆而后烧结制得的、膜厚为20μm～40μm的介质玻璃层，用该介质玻璃层覆盖。该PDP适合于42英寸的SXGA用显示器，设定隔板24的高为0.15mm，隔板24的间隔(单元间距)为0.16mm，放电电极12的电极间距离d为0.10mm。以封入压力75kPa(560Torr)封入含有5体积％的Xe的Ne-Xe系混合气体。利用溅射法制成由MgO构成的保护层14。
在图12中，试料No.1～32的PDP中，前面板的介质玻璃层采用PbO-B2O3-SiO2-CaO系玻璃，后面板的介质玻璃层采用在与前面板相同玻璃组成中添加氧化钛(TiO2)的介质。另外，关于介质玻璃，若采用Bi2O3系及ZnO系，也能够得到同样的结果。
(实验1)对试料No.1～32的PDP，进行显示屏发光实验。这时，显示电极(维持电极)间的电位差为180V，地址电极间的电位差为80V。另外，显示屏的发光实验是在60℃。95％相对湿度的气氛中进行，检查100小时后有无移动及耐压不良。
根据试料No.1～32的PDP中显示电极间的移动及地址电极间的移动的测试结果，以往的PDP(试样No.16及32)在100小时出现Ag的移动或耐压不良(绝缘不良)而与此相反，本实施形态的PDP(试料No.1～15及17～31)。不产生移动或耐压不良。
(实验2)对试料No.1～32的PDP，用色度计[日本电色工业株式会社产品型号NF777]对于含有在显示屏图像质量方面特别重要的第1电极上的介质玻璃层的玻璃基板，测量表示玻璃差色程度的a值及b值的数值[JIS Z8730色差表示方法]。a值若向+方向增大，则红色增强，若向-方向增大，则绿色增强，b值若向+方向增大，则黄色增强，若向-方向增大，则蓝色增强。若a值在-5～+5的范围内，b值在-5～+5的范围内，则玻璃基板几乎看不出着色即黄变。特别是若b值超过10，则黄变明显。利用多通道分光计[大冢电子株式会社MCPD-7000]测量显示屏在画面全白色显示时的色温。
根据试料No.1～32的PDP中前面玻璃基板的a值和b值的测量结果及显示屏色温的测量结果，以往例的PDP(试料No.6及32)的6值为+5.5及+16.3，而与此相反，本实施形态的PDP的b值较低，为-1.6～+1.0，几乎没黄变有，变色很少。另外，以往的PDP(试料No.16及32)的色温为7250°K及6450°K，而与此相反，本实施形态的PDP的色温较高，为9100～9500°K，因而颜色重现性良好，能够得到鲜艳画面的PDP。