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一种静电纺聚砜酰胺/多壁 碳 纳米管复合 纤维的制备方法

阅读：1011发布：2020-08-07

专利汇可以提供一种静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于纳米纤维制备技术，特别涉及一种静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，首先将经过纯化的多壁碳纳米管干燥后溶于N,N’-二甲基乙酰胺中，密封、超声振荡，然后加入含有10-15wt%的聚砜酰胺的纺丝液，搅拌反应0.2-0.8小时，密封后超声振荡即可；然后将制得的聚砜酰胺/ 多壁碳纳米管复合纺丝液倾斜连续注入静电纺丝机中进行纺丝。所述多壁碳纳米管、N,N’-二甲基乙酰胺及纺丝液加入配比为1g：12-19mL：100-900g。所述静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的表面及纤维内部嵌有多壁碳纳米颗粒，所以，复合纤维的导电性能提高，从而大大拓宽了聚砜酰胺纤维的使用领域。，下面是一种静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其步骤包括：
（1）将经过纯化的多壁碳纳米管干燥后溶于N,N’-二甲基乙酰胺中，密封、超声振荡，然后加入含有10-15wt%的聚砜酰胺的纺丝液，搅拌反应0.2-0.8小时，密封后超声振荡即可。
（2）将步骤（1）中制得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纺丝液倾斜连续注入静电纺丝机中进行纺丝。
2.根据权利要求1所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，多壁碳纳米管、N,N’-二甲基乙酰胺及纺丝液加入配比为1g：
12-19mL：100-900g。
3.根据权利要求2所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，多壁碳纳米管、N,N’-二甲基乙酰胺及纺丝液加入配比为1g：
15-17mL：100-850g。
4.根据权利要求1所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，超声振荡时间为0.5-1.5小时。
5.根据权利要求1所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，多壁碳纳米管的纯化方法为，将多壁碳纳米管溶于硝酸和硫酸的混酸中，超声处理0.5-1.5小时，然后将混合液110℃-130℃回流反应0.5-1.5小时，并用蒸馏水清洗后干燥。
6.根据权利要求5所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述硫酸和硝酸的体积比为2-3，所述多壁碳纳米管与混酸的用量比为14-16g/mL。
7.根据权利要求1、2或5所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管的直径为10-20nm，长度为1-2μm，纯度为95-99%。
8.根据权利要求1所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纺丝液以10-40度的倾斜角度连续注入静电纺丝机中，该复合纺丝液的流速为0.08-0.2mL/h。
9.根据权利要求1所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的静电纺丝的工艺条件为，静电压20-35kV、旋转转速35-45rpm、接受距离10-20厘米。
10.根据权利要求9所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的静电纺丝的工艺条件为，静电压为28kV、旋转转速为42rpm，接受距离15厘米。

说明书全文

一种静电纺聚砜酰胺/多壁碳 纳米管复合 纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米纤维制备技术，特别涉及一种静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 聚砜酰胺(Polysulfonamide,简称PSA)创造性地在大分子结构中引入对苯环和砜基结构，成功填补了我国在耐250℃等级合成纤维领域的空白。聚砜酰胺纤维具有优异的力学性能、阻燃性、耐热性、染色性、防辐射性和高温尺寸热稳定性，在包括国防军工、现代工业生产和环境保护等许多领域都具有重要的应用价值。在350℃的环境中，聚砜酰胺强力减小至38%，而芳纶1313则已经完全破坏。聚砜酰胺的极限氧指数可达到33，当将其置于火焰燃烧时，未出现收缩和熔融现象。当将其移除火焰时，几乎未出现余燃现象，因此是热防护服的理想材料。但聚砜酰胺也存在致命的缺陷，主要表现为导电性能差。目前主要是通过混纺和添加抗静电剂来改善聚砜酰胺的性能。有人通过引入有机导电丝和不锈钢丝，使其与聚砜酰胺混纺，制备的芳砜纶纱线和织物的抗静电性有效提高，纱线的毛羽减少，光洁度有所提高，但纱线及织物的手感变差。

[0003] 多壁碳纳米管是由管状的同轴纳米管组成的碳分子，是由一层或多层石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体。它有着与石墨片层相同的结构，在碳原子之间是sp2杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的π轨道上，因此其表现出较强的导电性能。

[0004] 静电纺丝是目前制备纳米级纤维最常用的一种方法，利用该方法制备的纤维直径小，孔隙率高，具有较高的比表面积，目前在很多领域得到了很好的应用，如传感器，过滤，光学材料，个体防护领域等。

[0005] 目前没有利用静电纺丝法来制备聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的相关报道及文献。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，用该制备方法得到的纳米纤维的直径为272-280nm，纤维的导电性好、耐高温，同时具备了聚砜酰胺和多壁碳纳米管的优良特性。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0008] 一种静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其步骤包括：

[0009] （1）将经过纯化的多壁碳纳米管干燥后溶于N,N’-二甲基乙酰胺中，密封、超声振荡，然后加入含有10-15wt%的聚砜酰胺的纺丝液，搅拌反应0.2-0.8小时，密封后超声振荡即可。优选的，纺丝液中聚砜酰胺的含量为12wt%。

[0010] （2）将步骤（1）中制得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纺丝液倾斜连续注入静电纺丝机中进行纺丝。

[0011] 所述步骤（1）中，多壁碳纳米管、N,N’-二甲基乙酰胺及纺丝液加入配比为1g：12-19mL：100-900g。优选的，多壁碳纳米管、N,N’-二甲基乙酰胺及纺丝液加入配比为1g：
15-17mL：100-850g。

[0012] 所述步骤（1）中，超声振荡时间为0.5-1.5小时。

[0013] 所述步骤（1）中，多壁碳纳米管的纯化方法为，将多壁碳纳米管溶于硝酸和硫酸的混酸中，超声处理0.5-1.5小时，然后将混合液110℃-130℃回流反应0.5-1.5小时，并用蒸馏水清洗后干燥；所述硫酸和硝酸的体积比为2-3，所述多壁碳纳米管与混酸的用量比为14-16g/mL。

[0014] 所述多壁碳纳米管的直径为10-20nm，长度为1-2μm，纯度为95-99%。

[0015] 所述步骤（2）中，将聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纺丝液以10-40度的倾斜角度连续注入静电纺丝机中，该复合纺丝液的流速为0.08-0.2mL/h。优选的，将聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纺丝液以30度的倾斜角度连续注入静电纺丝机中，该复合纺丝液的流速为0.1mL/h。

[0016] 所述步骤（2）中的静电纺丝的工艺条件为，静电压20-35kV、旋转转速35-45rpm、接受距离10-20厘米。优选的，所述静电纺丝的纺丝工艺为，静电压为28kV、旋转转速为42rpm、接受距离15厘米。

[0017] 聚砜酰胺复合纳米纤维的导电性能的提高主要与四个因素相关：纳米颗粒的导电性、纳米颗粒的粒径、纳米颗粒的含量以及纳米颗粒在聚合物中的分散情况。多壁碳纳米管有着与石墨片层相同的结构，其良好的导电性是因为在碳原子之间是sp2杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的π轨道上。主要影响多壁碳纳米管导电性能的是管径和管壁的螺旋角。当多壁碳纳米管的直径径小于6mm时，其可以被看成是具有良好电性能的一维量子导线，然而当其管径大于6mm时，导电性能出现下降的现象。

[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、所述静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的表面及纤维内部都嵌有多壁碳纳米颗粒，所以复合纤维的表面电阻大幅度下降，从而复合纤维的导电性能明显改善，大大拓宽了聚砜酰胺纤维的使用领域。2、所述静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备工艺简单、可控性强、设备便宜、原料易得。附图说明

[0019] 图1是实施例2中制得的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的透射电子显微镜图片，从图中可看出多壁碳纳米管镶嵌于单根纤维的内部，且沿着纤维轴向排列。

具体实施方式

[0020] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

[0021] 实验原料：CP级N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)；含有12wt%的聚砜酰胺（PSA）的纺丝原液；多壁碳纳米管（MWCNT），该多壁碳纳米管的直径和长度分别为10-20纳米和1-2μm、纯度为99%。

[0022] 实验仪器：静电纺丝机，FA1104A型万分之一天平秤，KQ-700型超声波清洗器，79-1型磁力加热搅拌器，WD-5000型电热鼓风干燥箱。

[0023] 实施例1

[0024] （1）、多壁碳纳米管（MWCNT）的纯化：

[0025] 将5gMWCNT置于纯度为质量浓度为70%的硝酸和质量浓度为98%的硫酸的混合溶剂80mL中（硝酸和硫酸的体积比为1:3），并对其进行超声振荡1小时；然后在温度为120℃条件下进行回流和浓缩1小时，完成后用蒸馏水对其进行反复清洗，直至该混合液的pH值至7为止；最后将MWCNT混合液进行24小时的烘干。

[0026] （2）、聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纺丝液的制备：

[0027] 将步骤（1）中得到的MWCNT放在干燥箱中进行充分干燥，去除所含的水分。用天平称取质量为0.061g的MWCNT并将其置于烧杯中，用量筒称取1mL的N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂并倒入烧杯A中，并用保鲜膜对该烧杯进行密封。将烧杯放入超声波清洗器中超声振荡30分钟,超声前确保超声波清洗器中的水位超过烧杯中的DMAC溶剂的液位刻线；然后将烧杯中含有MWCNT的DMAC溶液倒入盛有50g固含量为12wt%的聚砜酰胺（PSA）纺丝液的烧杯中，并用玻璃棒对其搅拌使得PSA纺丝液与多壁碳纳米颗粒初步混合，然后再用磁力加热搅拌器对其进行搅拌，搅拌时间为0.5小时，完成后用保鲜膜将烧杯密封，并将其置于超声波清洗器中超声1.5小时即可。

[0028] （3）、聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备：

[0029] 将步骤（2）中获得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纺丝液以30度倾斜角连续注入静电纺丝机的注射器中，注射器的容积为20mL，注射器内的针头内径为1.2mm，流速为0.1mL/h；该静电纺丝机的接收器为一接地的旋转滚筒，该静电纺丝机的注射器的针尖距离旋转滚筒的距离为15cm，旋转滚筒的转速为42rpm。所述静电纺丝机的高压静电发生器的静电压为28kV，开启电源，即可制备含有MWCNT为1wt%的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维。

[0030] 实施例2

[0031] 将实施例1中的步骤2中MWCNT加入量调整为0.186g，DMAC的加入量调整为3mL，其他条件不变，即可制备含有MWCNT为3wt%的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维。图1为本实施例所制得的纳米复合纤维的透射电子显微镜图片，从图1中显示，多壁碳纳米管镶嵌于单根纤维的内部，且沿着纤维轴向排列。

[0032] 实施例3

[0033] 将实施例1中的步骤2中MWCNT加入量调整为0.316g，DMAC的加入量调整为5mL，其他条件不变，即可制备含有MWCNT为5wt%的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维。

[0034] 实施例4

[0035] 将实施例1中的步骤2中MWCNT加入量调整为0.452g，DMAC的加入量调整为7mL，其他条件不变，即可制备含有MWCNT为7wt%的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维。

[0036] 电导率测试：

[0037] 用高绝缘电阻测量仪测试上述实施例中所制得的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的表面比电阻，并将不含多壁碳纳米管的聚砜酰胺纤维作为对比试验，具体测试数据如下表所示：

[0038]样品表面比电阻（Ω）
不含多壁碳纳米管 3.05×1012
实施例1（MWCNT的固含量为1%） 1.20×1011
实施例2（MWCNT的固含量为3%） 6.01×106
实施例3（MWCNT的固含量为5%） 5.01×105
6
实施例4（MWCNT的固含量为7%） 1.99×10

[0039] 由上表可发现，加了多壁碳纳米管后，样品的表面比电阻逐渐降低，而且当多壁11
碳纳米管的固含量由1%增加至3%时，表面比电阻下降幅度最大，由1.20×10 下降至
6
6.01×10。

[0040] 当实施例1中的多壁碳纳米管含量为1wt%时，在超声波和机械搅拌作用下，颗粒可以均匀分散在PSA基体中，但由于含量少，只有部分纳米颗粒之间有局部接触，大部分颗粒之间距离较大，使得整个体系难以构成导电网络，所以相对于不加多壁碳纳米管的纯PSA纤维膜，含量为1wt%的聚砜酰胺/多壁碳纳米管纤维膜的表面电阻只降低了一个数量级；随着多壁碳纳米颗粒的继续加入，当实施例2中，含量增至为3wt%时，相互接触的碳纳米颗粒数量逐渐增多，且即使部分颗粒未接触，但彼此之间的距离较小，因此发生隧道导电效应，体系形成导电网络，因此表现出复合纤维表面电阻急剧下降，比纯PSA纤维降低了6个数量级；当多壁碳纳米颗粒继续增加，增加至5wt%时，整个体系出现颗粒与颗粒之间直接接触的状态，构成了紧密的导电网络，尽管此时发现有些颗粒出现了团聚，但对体系的导电性影响不大，因此，实施例3中制得的纳米复合纤维的导电性得到了进一步的提高；但实施例4中的多壁碳纳米颗粒增加至7wt%时，复合纤维的表面电阻出现了回升的趋势。这主要是因为，随着多壁碳纳米管的进一步加入，体系中出现颗粒大片团聚的现象，团聚的颗粒直径达到6mm以上，严重地影响了多壁碳纳米管本身的导电性的发挥。除此之外，纳米颗粒的团聚，使得整个体系的一部分有纳米颗粒，而另一部分则没有纳米颗粒的分布，即整个体系的导电网络出现断路的现象，所以静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的表面电阻有所增加。

[0041] 上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

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