以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC的制备方法及
应用
技术领域
背景技术
[0002] 全氟磺酸产品主要由
碳氟主链和磺酸根
侧链组成，其化学结构如下：
[0003]
[0004] 其碳氟主链的结构类似于聚四氟乙烯的化学结构，具有憎
水的性能，而由于其侧链的磺酸根官能团的亲水性，全氟磺酸具有亲水的性能。目前主要是美国杜邦公司生产全氟磺酸产品包括Nafion膜和Nafion溶液系列产品。
[0005] 在Nafion膜的两侧通过化学电
镀的方法镀上贵金属如铂，金等，能制成离子
聚合物金属复合物(Ionic Polymer Metal Composite，IPMC)，又称人工肌肉。该材料在
电场作用下能发生弯曲，并且交变弯曲状态下能够产生微电场，因而可应用于
致动器和
传感器，由于其
质量轻，驱动
电压低，类似于
生物肌肉的性能，这种材料目前在致动器
发面得到了广泛的研究和应用。其驱动机理如下：
[0006]
[0007] 在电场作用下阳离子(Na+,Li+,K+)携带一定的水分子向
阴极移动，从而引起
阳极的收缩和阴极的膨胀，以至于材料发生弯曲。这种材料的驱动电压低，通常在1-3V左右，然而，离子聚合物
金属化合物的驱动是由于基底材料(Nafion)中的阳离子在电场作用下带动水分子向阴极移动，从而使得材料向阳极弯曲。可见，在
制动过程中，水分子起着关键的作用，水份的损失会影响IPMC人工肌肉材料的输出
力和位移，所以目前IPMC人工肌肉的应用主要在水中或者潮湿环境，在干燥环境下IPMC人工肌肉的工作时间还相当的短。
[0008] 近年来，为了提高IPMC人工肌肉的力学输出性能，国内外学者对此做了大量的研究，其中包括通过改进化学
电镀的制备方法，即在化学电镀的过程中使用PVP来提高表面纳米金属
电极的分散，从而减少水份的损失来提高IPMC的力学性能。由于商业的Nafion膜的厚度在100－300um之间，可以通过Nafion溶液浇铸的方法来制备较厚的Nafion膜，从而提高IPMC人工肌肉的力学输出性能，但是较厚的Nafion膜制备的IPMC，其驱动电压也会相应较高，就会增加
水解过程的发生，水的水解电压一般为1.23V。目前较好的方法是通过对基底材料(Nafion)的改性,用改性后的Nafion膜来制备IPMC，这样可以较好的提高IPMC的力学性能和工作时间。
[0009] 在改性方面，韩国学者Vinh Khanh Nguyen等人在Nafion溶液中添加纳米颗粒(nanoparticulates)
硅酸盐如高磷石(layered silicate(montmorillonite))或者硅土(fumed silica)，从而形成纳米化合态的Nafion，可以改变Nafion内部网络通道(Nafion matrix)的性能，来改进Nafion的机械特性。
[0010] 由Nafion制成的IPMC具有电压小，反响快等特点，深受科技各领域的应用，但是它同时存在着孔隙率低，吸水性差，位移距离短，位移周期短，力学性能小等缺点。
发明内容
[0011] 针对
现有技术中存在的问题，本发明提供一种高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC，这种PVDF/PVP/IL复合膜由于经过相转移和
次氯酸的浸泡使它具有高度多孔度和大尺寸孔径，这种指状孔和大的孔隙率能够形成大量的离子通道，有利于电致动器在离子液环境中离子的迁移，从而具有高位移的特性。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0013] 一种高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC，由基底膜、固定在基底膜两侧的碳
纳米管膜电极、外接的电
信号输入系统组成，所述基底膜由聚偏氟乙烯,聚乙烯吡咯烷
酮和2-咪唑-1-基乙胺离子液制成，所述
碳纳米管膜电极由碳纳米管掺杂的聚偏氟乙烯，通过离子液分散构成，
电信号输入系统的电信号为0.1-10Hz，0.5-5V的
正弦波、方波或三
角波。
[0014] 所述基底膜的厚度100-800微米，碳纳米管电极厚度为10-60微米。
[0015] 所述碳纳米管膜电极的面
电阻为0.5-300Ω。
[0016] 所述的高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC的制备方法，步骤如下：
[0017] (1)制备PVDF/PVP/IL基底膜溶液：将PVDF和PVP混合物中，加入DMF
溶剂，加热搅拌混合，然后加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟
硼酸盐离子液混合均匀，静置抽
真空去除溶液中的气泡，得到PVDF/PVP/IL膜溶液；
[0018] (2)制备PVDF/PVP/IL基底膜：将步骤(1)制得的PVDF/PVP/IL膜溶液定量的滴在玻璃板上，然后放在匀胶机上平铺，运行80s后静置30s，然后放在质量分数为20％的
乙醇凝固液中，完成相转化过程析出成膜，将膜放在去离子水中，每5-8h换一次水，去除残留的在膜上的溶剂，最后在70℃烘箱烘干得到PVDF/PVP/IL基底膜；
[0019] (3)除去PVDF/PVP/IL基底膜中的PVP：将步骤(2)制得的PVDF/PVP/IL基底膜放在质量浓度为0.5％的次氯
酸溶液里，调节溶液pH＝5-7，水浴加热50℃，恒温加热48h；每五个小时检查一次溶液pH变化情况，然后调节到规定范围，定期像水浴锅加水，避免水浴锅里水烧干，取出烘干备用；
[0020] (4)PVDF/PVP/IL基底膜嵌合制备IPMC：将配好的碳纳米管/离子液凝胶一体化电极液均匀的涂敷在烘干的基底膜表面两侧，然后放进烘箱，
温度调到70℃，烘干后制成以PVDF/PVP/IL为基底膜的IPMC。
[0021] 所述步骤(1)中PVDF/PVP/IL膜溶液中，PVDF的质量分数为14％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液的质量分数为5％，PVP的质量占PVDF质量的15％。
[0022] 所述步骤(2)中PVDF/PVP/IL膜溶液滴在玻璃板上2-7mL，匀胶机的转速为40-80r/min。
[0023] 所述步骤(3)中经氯酸把剩余的致孔剂PVP除去，使得膜的总孔容(P/P0＝0.954)为0.5-0.85。
[0024] 所述步骤(4)中碳纳米管/离子液凝胶一体化电极液的制备方法如下：采用碳纳米管
氧化嫁接法，称取原始MWCNTs，加入到浓
硫酸和浓
硝酸的混合溶液中，在100℃下回流5h，冷却、稀释，用聚四氟乙烯滤膜抽滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性；于100℃真空干燥箱内干燥4h，氧化后得到CNT-COOH，然后再加入噁烷作为溶剂将CNT-COOH超声分散15min，加入EDC/NHS反应30min，离心分离后得到CNT-NHS，再加入三乙胺作溶剂，调节溶液Ph＝6-7，然后加入干燥后的2-咪唑-1-基乙胺离子液，混合搅拌均匀，反应6h后形成碳纳米管/离子液凝胶一体化电极液，最后放在低温下储存待用。
[0025] 所述CNT-NHS与2-咪唑-1-基乙胺离子液的质量比为13:54。
[0026] 所述的高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的IPMC应用于电致动器。
[0027] 本发明采用的相转移制备PVDF/PVP/IL基底膜，相转移过程中可以实现膜溶液里的
有机溶剂DMF与凝固浴里的水和乙醇进行交换，PVP随着有机溶剂向凝固液转移，凝固浴进入膜内，PVP的失去，使膜内造成大量的空隙，从而实现膜的高度多孔。
[0028] 由于相转移的方式并不能得到我们想要的通孔结构，因此通过研究发现采用次氯酸可以根据浓度和pH的不同将PVDF/PVP/IL基底膜中的PVP进行再次的部分去除，进行二次造孔，从而得到想要的高度多孔的通孔结构，更加有利于水合离子通道的形成，从而提高IPMC的致动性能。
[0029] 制备碳纳米管/离子液凝胶一体化电极液：咪唑阳离子基离子液是一种良好的碳纳米管分散剂。在室温下离子液是
流体，与碳纳米管表面的π
电子以阳离子-π或π-π形式发生交联，能够分散碳纳米管，且不会发生团聚，形成易于加工的凝胶状物质，具有很强的
稳定性，在低温下也能够保持其物理性质。此外，离子液不仅可以作为一种分散剂，而且能与碳纳米管发生交联，形成更为稳定的凝胶。采用如下2种技术制备碳纳米管/离子液凝胶：a碳纳米管氧化嫁接法。如图3示意，碳纳米管首先被氧化，继而被EDC，NHS激活，然后与胺基离子液偶联，形成凝胶；b碳纳米管电化学嫁接法。将烯基离子液阳离子与碳纳米管置于电场下交联，然后与离子液阴离子作用生成碳纳米管/离子液凝胶。本次采用的是碳纳米管氧化嫁接法，称取2.0g原始MWCNTs,加入到150mL浓硫酸和50mL浓硝酸的混合溶液中,在100℃下回流5h,冷却、稀释,用0.22μm聚四氟乙烯滤膜抽滤,用蒸馏水洗至滤液呈中性；于100℃真空干燥箱内干燥4h。氧化后得到CNT-COOH，然后再加入噁烷作为溶剂将CNT-COOH超声分散15min，加入EDC/NHS反应30min，离心分离后得到CNT-NHS，再加入三乙胺作溶剂，调节溶液pH＝6-7,将2-咪唑-1-基乙胺离子液(IL)放到烘箱80℃干燥后，然后加入2-咪唑-1-基乙胺离子液，混合搅拌均匀，反应6h形成碳纳米管/离子液凝胶一体化电极，最后放在低温下储存待用。
[0030] 本发明的有益效果：1.本发明提出的IPMC具备高度的多孔度，PVDF/PVP/IL基底膜是经过相转移工艺和次氯酸除PVP双重处理得到的，因此
空隙率很大，多孔度很高，使IPMC吸取更多的离子液，有利于维持IPMC长时间的稳定驱动。
[0031] 2.本发明提出的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC具备疏水性，所以我们可以通过离子液(IL)驱动，得到的IPMC驱动更加稳定，驱动时间更长。
[0032] 3.本发明提出的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC具有大量的通道，大量的通道能极大的提高材料内部的离子迁移量，在材料内部形成更大的压力差和离子流，有利于电致动器形成更大的驱动，同时也提供更大的力学性能。
[0033] 4.本发明的IPMC在用途上具有更加广阔的领域。譬如，由于本发明的IPMC质量轻，
能源消耗少，因此可以用于扑翼
飞行器上，能够大幅度的降低飞行器自身的重量，高机动性能可以为飞行提供足够的动力，优异的力学性能可以为飞行提供足够的力学支持，高度多孔的结构和离子液驱动也为飞行提供持续的续航保证(如图1).
[0034] 5、本发明的IPMC是通过1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液驱动,离子液驱动使IPMC的运动状态更加稳定，同时由于离子液在运动过程中没有挥发和消耗，使得本发明的IPMC能够长时间稳定工作2.2h，是水驱动下的时间的2倍。
附图说明
[0035] 图1扑翼飞行器模型。
[0036] 图2本发明样品四结构示意图(a是PVDF/PVP/IL基底膜，b是SWCNT/离子液电极)。
[0037] 图3碳纳米管氧化嫁接离子液合成路线。
[0038] 图4SWCNT/IL电极IPMC的剖面、电极平面SEM图片。
[0039] 图5电致动器装置示意图。1、---信号产生模
块，2、---力测量模块，3、---
信号处理模块，4、---离子交换聚合物。
[0040] 图6PVDF/PVP/IL基底膜的
比表面积和孔隙度图
[0041] 图7样品四在不同电压下的偏转图：a工作条件为0.5Hz 2.5V的工作情况[0042] b工作条件为0.5Hz 3V的工作情况。
[0043] 图8红外
光谱图对比，a是样品一，b是样品二，c是样品三，d是样品四。
具体实施方式
[0044] 下面结合具体
实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0045] 实施例1(浇铸法制备基底膜)
[0046] 采用浇铸法制备IPMC的基底膜：称量的2.196gPVDF溶液、0.3876gPVP和20mlDMF溶剂于烧杯，再加上1ml1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液，混合搅拌均匀，将混合好的膜溶液低压抽汽泡，然后将抽好气泡的溶液放在空气中静置一分钟得到膜溶液，然后将膜溶液涂在
载玻片上成摊平，放入70℃烘箱里干燥6h，制得PVDF/PVP/IL基底膜。
[0047] 实施例2(相转移方式制备基底膜)
[0048] 采用相转移方式制备PVDF/PVP/IL基底膜：称量的2.196g PVDF粉末(溶液质量的14％)、0.3876gPVP粉末(PVDF粉末含量的15％)和20mlDMF溶剂于烧杯，再加入1ml离子液，
60℃机械搅拌10h，混合均匀后，将混合好的膜溶液真空除去汽泡，然后将抽好气泡的溶液放在空气中静置一分钟，得到透明均一的铸膜液，将制得的PVDF/PVP/IL铸膜液定量的滴在玻璃板上，然后放在匀胶机上的玻璃板上均匀平铺，得到厚度均一的膜溶液，然后在空气中停留30s后，放在20％乙醇凝固液中，完成相转化过程析出成膜，得到膜的厚度约为100-800微米。将膜放在去离子水中，每5-8h换一次水，去除残留的在膜上的溶剂。最后在烘箱70℃把膜烘干,得到相转移方式制备IPMC基底膜。
[0049] 实施例3(制备通孔浇铸型IPMC基底膜)
[0050] 选取次浓度为5000ppm的氯酸钠溶液来除去PVDF/PVP/IL浇铸膜中的成孔剂PVP，将实例1得到的PVDF/PVP/IL浇铸膜制成2x2cm形状，将它放进配制好的浓度为5000ppm次
氯化钠溶液里，加热50℃，浸泡3d，然后拿出后用离子水冲洗三次，放在去离子水浸泡6h，放在70℃烘箱里烘干。制成我们所需具备高性能致动型的通孔IPMC基底膜。
[0051] 实施例4(制备通孔相转移型IPMC基底膜)
[0052] 选取实例2中得到的PVDF/PVP/IL相转移膜，制成2x2cm的形状，然后根据实例3可以选取浓度为5000ppm的次氯化钠，将PVDF/PVP/IL相转移膜放次氯酸钠溶液中，加热50℃，浸泡3d后，用去离子水冲洗三次,取出放在去离子水中浸泡6h，最后放在70℃烘箱里干燥，烘干得到我们所需通孔相转移型IPMC基底膜。
[0053] 实施例5(IPMC电极液的制备)
[0054] 普通电极液的制备：按质量比是2：1称取一定量的
石墨粉和PVDF粉末于烧杯中，再加入20ml DMF溶剂，放在加热炉上设置温度60℃加热，机械搅拌，混合均匀后，低压抽滤气泡，得到IPMC的电极液。
[0055] 碳纳米管电极的制备：本次采用的是碳纳米管氧化嫁接法，称取2.0g原始MWCNTs,加入到150mL浓硫酸和50mL浓硝酸的混合溶液中,在100℃下回流5h,冷却、稀释,用0.22μm聚四氟乙烯滤膜抽滤,用蒸馏水洗至滤液呈中性；于100℃真空干燥箱内干燥4h。氧化后得到CNT-COOH，然后再加入噁烷作为溶剂将CNT-COOH超声分散15min，加入EDC/NHS反应30min，离心分离后得到CNT-NHS，再加入三乙胺作溶剂，调节溶液pH＝6-7,将2-咪唑-1-基乙胺离子液(IL)放到烘箱80℃干燥后，然后加入2-咪唑-1-基乙胺离子液，混合搅拌均匀，反应6h形成碳纳米管/离子液凝胶一体化电极，最后放在低温下储存待用。
[0056] 如图3是电极层扫描电镜图，通过四探针仪器测试得到电极的
方块电阻是如表1和表2所示。
[0057] 表1普通电极液的方块电阻
[0058] 1 2 3 4 5 6 平均
电极液电阻(Ω) 4.60 5.95 5.14 5.12 5.19 4.94 5.16
[0059] 表2碳纳米管电极液的方块电阻
[0060] 1 2 3 4 5 6 平均电极液电阻(Ω) 2.31 3.15 2.86 3.22 2.64 2.56 2.79
[0061] 实施例6 IPMC的制备
[0062] 实例1-4中烘干的基底膜放在离子液中浸泡5h，70℃烘干，将实施例5配好的碳纳米管电极液均匀的涂敷在烘干的基底膜两侧表面，然后用两个夹子夹着膜的上下部分，垂直的挂在烘箱里，温度调到70℃，烘干后制成浇铸成的以PVDF/PVP/IL为基底膜的IPMC(样品一)；用相转移方式得到的以PVDF/PVP/IL为基底膜的IPMC(样品二)；用次氯酸除浇铸膜中PVP的方式得到的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔浇铸型IPMC(样品三)；用次氯酸除相转移膜中的PVP得到以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC(样品四)。
[0063] 上述制备的IPMC，用扫描电镜(SEM)观测基底膜
纤维直径和基底膜层的厚度，其中以用次氯酸除相转移膜中的PVP得到以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC的SEM图片列于图4。
[0064] 实施例7 IPMC的电信号
[0065] 实验装置主要有信号产生单元、信号放大单元、力传感器组成(见图5)。信号产生单元的
硬件由NI公司的6024E多功能
数据采集卡组成；
软件由LabVIEW编程得到；信号放大单元由TI公司的功率放大芯片OPA548组成；力传感器选用了可测微
牛级的一维力传感器，力传感器测的电压信号通过放大
电路，再由6024E多功能数据采集卡读入计算机内，经处理后得到力信号。
[0066] 电致动性能测试：将IPMC置于电源的两极，控制电压处于0.5～5伏之间，
电流强度处于0.01～0.20安培之间，工作
频率为0.1～20赫兹，用高速摄像机(Olympus)和激光位移传感器(Keynce)观察电
驱动器的位移和材料的工作时间，用力传感器(灵敏度0.01毫牛)测其输出力的大小，并进行力和位移输出及工作时间的比较。结果列于表3和表4。
[0067] 表3 PVDF/PVP/IL离子交换聚合物致动器(样品三)的相关参数
[0068]
[0069]
[0070] 表4 PVDF/PVP/IL离子交换聚合物致动器(样品四)的相关参数
[0071]
[0072] 实施例8 IPMC的性能测试
[0073] 离子交换当量测试：将实施例6样品和商业Nafion膜的离子交换当量(IEC)测试(表5)。将所制备的干燥膜样品浸泡在2mol/L的NaCl溶液中8h，使钠离子将磺酸基团中的氢离子交换出来，之后使用0.1mol/L的标准NaOH溶液进行滴定，IEC的计算公式如下：
[0074]
[0075] 式中VNaOH是被消耗的NaOH溶液的体积，MNaOH是NaOH的浓度，W是干膜的重量。
[0076]
电机械学性能测试：电机械性能测试平台包括信号发生器、力传感器和多功能数据采集卡组成。信号发生器(SP864，南京)可在0～10V电压，0.1～100Hz频率下变换正弦、方波和三角波信号；力传感器(FEMTO-10000，瑞士)量程为10mN，灵敏度为1μN；多功能数据采集卡(NI，6024E)采用Lapview(v14.0)
支撑软件。实施例5样品IPMC样品的尺寸为20×2×0.33mm3，空气气氛下测试，结果见表6。
[0077] 表5实施例6中各个IPMC的IEC、力学性能结果
[0078]
[0079] 表6实施例6中各个IPMC的电致动性能与相关参数
[0080]
[0081] 比表面积和孔隙率测试：将样品约100mg放入样品瓶，在
吸附仪脱气站250'C和低于6.67×10-2Pa真空下脱气恤，然后转入分析站进行低温氮吸附，利用容积法取得吸附等温钱。比表面积采用BET模型线性回归得到；以N2吸附等温线脱附分支为基准，采用BJH独立圆筒模型解析样品的中孔分布；以N2吸附等温钱低压吸附分支为基准，采用HK方法对样品的微孔进行解析,得到比表面积和孔隙率的曲线(如图5)
[0082] 红外光谱测试：
[0083] 型号为IRAFFINITY-1S；测试条件：测试
分辨率为4cm-1，扫描次数为64次，测试范围为400～4500cm-1。温度：室温条件下。湿度：45％以下干燥的环境。将样品一，样品二，样品四剪成2x2mm的形状，放在烘箱里70℃烘干，然后对样品进行测试，得到红外光谱(如图8)，得到各样品的特征峰积分面积(如表7)
[0084] 表7实施例6中的各个样品的特征峰积分面积
[0085]
[0086] 通过表5和表6可以得知，本发明的以相转移法并加次氯酸除PVP后得到的PVDF/PVP/IL做基底膜的IPMC具有大的位移，在3V电压下，偏转角度是普通PVDF/PVP/IL浇铸膜做基底膜的IPMC偏转角的2倍，是Nafion商品膜做基底膜的IPMC偏转角的3倍。
[0087] 通过样品一，样品二，样品三，样品四的红外光谱图和对特征峰的积分可以得到通过相转移的方式得到膜，相较于浇铸膜而言可以将除去大部分的致孔剂PVP，从而使膜的孔隙度得到很大提高，从孔隙度的测试结果我们也可以看出来。样品经过次氯酸的作用PVP特征图谱的强度降低，因此可以更进一步的除去剩余的PVP，有利于提高致动器的制动性能，延长致动器的致动时间。
[0088] 本发明得到的以相转移法并加次氯酸除PVP后得到的PVDF/PVP/IL做基底膜的IPMC具有长时间稳定工作的特性，由于是在离子液下驱动，离子液驱动使IPMC的运动状态更加稳定，同时由于离子液在运动过程中没有挥发和消耗，相转移的方式和次氯酸除剩余的PVP，得到高度多孔的结构使IPMC可以存储吸取更多的离子液，所以离子液驱动时间更加长。以以相转移法得到的PVDF/PVP/IL浇铸膜做基底膜的IPMC在电压3V，频率0.5HZ条件下稳定运动时间是1.9h，以相转移法并加次氯酸除PVP后得到的PVDF/PVP做基底膜的IPMC在电压3V，频率0.5HZ条件下稳定运动时间是2.2h。
[0089] 本发明得到的以相转移法并加次氯酸除PVP后得到的PVDF/PVP/IL做基底膜的IPMC具有更高的离子交换当量，是Nafion商品膜的2倍，是Nafion浇铸膜的3倍。
[0090] 本发明得到的IPMC(样品四)是通过离子液(IL)驱动,离子液驱动相比较于水驱动可以使IPMC的运动状态更加稳定，工作时间大幅度的提高，本发明的IPMC能够在离子液中稳定工作2.2h，是水驱动下的时间的2倍。
[0091] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和
说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的
权利要求书及其等效物界定。
