技术领域
[0001] 本
发明涉及一种具有高电导率和高磁导率双重属性的复合型电磁防护结构材料及其制备方法，属于功能复合材料领域。
背景技术
[0002]
电子化信息化迅猛发展，电子电气产品广泛应用，形成了复杂的电磁环境。尤其是随着雷达、通信、导航等电磁
辐射体功率越来越大、
频率越来越宽，设备、人员都面临着严重的电磁威胁影响。
[0003] 电磁防护材料作为电磁防护技术的基石，发挥着至关重要的作用。电磁防护材料主要包括缝隙防护类材料、可视类材料、
涂装类材料、结构类材料等。用于电磁防护壳体的涂层类防护材料由于普遍存在防护频带窄、易脱落、比重大、环境适应性差等缺点，制约了其发展。结构类防护材料在具有电磁防护功能的同时，还具有较好的承载能
力，因此成为了研究热点。
[0004] 以通过改性后具有良好
导电性的
纤维作为填料制备结构类防护材料，是目前电磁防护材料的一个重要研究方向，但其存在的
缺陷主要包括：1) 由于导
磁性能差，大大降低了材料的吸收损耗，防护带宽比较窄，屏效比较低，虽然在高频段(10MHz～1.5GHz)具有良好的防护性能，但低频段(0.1KHz～10MHz)防护性能较差。2) 力学性能比较差，力学性能稍好的
碳纤维填充型复合材料的屏蔽效能较低，而力学性能较高的金属材料又
质量过重。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种能够一体成型的电磁防护复合材料的制备方法，由本发明制备方法制备的复合材料具有导电导磁双重性能。
[0006] 本发明所述的电磁防护复合材料的制备方法包括以下步骤：1) 将
碳纤维、
石英纤维与芳纶纤维以
正交三向编织法编织成编织体，其中碳纤维位于空间直
角坐标轴的X轴方向，石英纤维在X、Y轴平面上与碳纤维成30～90°夹角交叉重叠，芳纶纤维在Z轴方向作为
捆扎纱将碳纤维和芳纶纤维固定为一体；
2) 以浓
硝酸浸渍处理所述编织体，采用
化学气相沉积法在浓硝酸处理的编织体表面生长碳
纳米管阵列；
3) 将表面生长有
碳纳米管的编织体依次在丙
酮溶液和由HF与H2SO4组成的混
酸溶液中进行浸泡处理；
4) 将所述处理后的编织体先在SnCl2的稀HCl溶液中处理，再置于PdCl2的稀HCl溶液中进行活化处理；
5) 在化学
镀镍液中，
碱性条件下对活化处理的编织体进行镀镍处理，在编织体表面沉积含镍金属层；
6) 将沉积有含镍金属层的编织体在
硅烷
偶联剂的
乙醇溶液中进行浸泡处理；
7) 将环
氧乙烯基酯
树脂与过氧化苯甲乙酰按照100∶1.5～14.5的质量比混合，再加入占树脂总重3～12%的填料羧基化碳纳米管，充分搅拌分散均匀得到树脂，按照树脂与编织物体体积比为1∶0.7～1.5，将所述树脂均匀涂刷在所述偶联处理的编织体表面；
8) 将涂刷有树脂的编织体置于模具内，于100～160℃、10～25MPa下
热压固化1.5～
3小时，取出，于120～150℃
温度下后固化处理24～48小时，得到本发明所述的电磁防护复合材料。
[0007] 本发明上述制备方法中，所述步骤1)制成的编织体中，碳纤维的质量百分含量为40～60%，石英纤维的质量百分含量为35～55%，其余为芳纶纤维。
[0008] 优选地，所述步骤2)中，制成的编织体在浓硝酸中浸渍处理的时间为5～8小时。
[0009] 进一步地，本发明所述步骤2)中在编织体表面生长
碳纳米管阵列的方法是将浓硝酸处理后的编织体在镍钴催化剂
水溶液中浸渍以充分吸收催化剂后，在700～800℃下的乙炔气氛中进行沉积反应，生成气相生长的碳纳米管。
[0010] 具体地，所述的镍钴催化剂水溶液的浓度为0.3～2.5mol/L，其中Ni2+/Co2+摩尔比为1∶1～3。
[0011] 更具体地，所述的镍钴催化剂是由Ni(NO3)2或NiSO4与Co(NO3)2或CoSO4混合制成。
[0012] 进而，所述编织体在催化剂水溶液中的浸渍时间为4～8小时。
[0013] 所述化学气相沉积的具体方法是将充分吸收镍钴催化剂的编织体烘干后，放入管式炉中，预先通氩气5～15分钟，以5～30℃/min的速度升温至700～800℃，通入乙炔反应15～25分钟后，持续通氩气下使管内温度降至室温。
[0014] 本发明所述步骤3)中的混酸溶液的摩尔百分浓度为8～15%，其中HF∶H2SO4=4∶6(摩尔比)。
[0015] 优选地，本发明步骤4)中SnCl2稀HCl溶液的浓度为3～7wt%，PdCl2稀HCl溶液的浓度为0.005～0.025wt%。
[0016] 本发明步骤5)中的
化学镀镍液是使用
水溶性镍盐作为
化学镀镍源，利用次
亚磷酸钠作为还原剂、
柠檬酸钠作为络合剂、
氯化铵作为缓冲剂，并加入十二烷基苯磺酸钠后配制而成。
[0017] 所述化学镀镍液的具体组成为每1000重量份水中含有：
硫酸镍40～60重量份，次亚磷酸钠40～50重量份，氯化铵40～50重量份，柠檬酸钠20～40重量份，
表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.05～0.3重量份，调节pH值为10～11。
[0018] 本发明所述步骤6)中，硅烷偶联剂乙醇溶液的浓度为1.5～4wt%。
[0019] 进一步地，所述硅烷化偶联剂优选KH550。
[0020] 本发明上述制备方法实现了电磁防护复合材料导电导磁双性的完美结合，提供了一种具有高电导率和高磁导率双重属性的，具有宽频段、高屏效、高强度和抗盐雾、耐
腐蚀性能的轻质自
支撑结构功能一体化碳纤维电磁防护复合材料。
[0021] 采用本发明方法制备的复合材料，由于在纤维表面生长碳纳米管后不仅增加了复合材料的内部导
电网络结构，同时由于碳纳米管的枝化结构，使得复合材料的力学性能得到了大幅度提高，因此本发明制备的复合材料不仅具有良好的导电导磁双重性能，同时具备较好的力学性能，适合于一体成型，可用于无加工余量的异型结构件的电磁防护。
[0022] 采用本发明方法制备的复合材料具有良好的设计性，可作为对电磁防护性能有较高要求的大型设备壳体、结构件等的电磁防护层，在地面、车载、机载、舰载等电磁防护技术领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0023] 图1是本发明编织体的结构示意图。
[0024] 图2是表面生长碳纳米管阵列后编织体纤维的SEM图。
[0025] 图3是化学镀镍后编织体纤维的SEM图。
具体实施方式
[0026]
实施例1以碳纤维、石英纤维和芳纶纤维为原料，采用正交三向编织法编织成图1所示结构的编织体。其中碳纤维位于空间直角坐标轴的X轴方向，石英纤维位于空间直角坐标轴的Y轴方向，两者间夹角90°，芳纶纤维作为Z轴方向的捆扎纱。制成的编织体中，碳纤维质量百分含量40%，石英纤维质量百分含量55%，芳纶纤维质量百分含量5%。
[0027] 将制成的编织体放入浓硝酸中浸泡5小时，取出，水洗至中性，100℃烘干。
[0028] 称取72g Ni(NO3)2·6H2O、73g Co(NO3)2·6H2O，加入1L去离子水中，超声处理使其溶解均匀，配制成0.5mol/L的镍钴催化剂水溶液。
[0029] 取烘干的编织体，置于上述催化剂溶液中浸渍6小时，以充分吸收催化剂溶液后，在70℃下烘干12小时。将烘干后的编织体放入管式炉中，预先通氩气10分钟，以5℃/min的速度升温至700～800℃，通乙炔反应20分钟，持续通氩气下降至室温。在扫描电子
显微镜下观察编织体，在纤维表面生长出了碳纳米管，如图2所示。先以蒸馏水清洗编织体表面，再于室温下丙酮中浸泡30分钟，用蒸馏水清洗后，在HF∶H2SO4=4∶6(摩尔比)的10%混酸溶液中浸泡10分钟，最后再用蒸馏水清洗。
[0030] 通过上述处理过程，对编织体表面的有机物进行清理，同时在编织体表面进行化学粗化，以提高其附着能力。
[0031] 30℃下，将编织体先在5%的SnCl2稀HCl溶液中处理30min，蒸馏水清洗，再置于0.025%的PdCl2稀HCl溶液中活化处理20min，以在编织体表面沉积一层具有高反应活性的胶质层，提高其化学反应活性，实现表面沉积金属层的目的。
[0032] 按照以下配方配制化学镀液：硫酸镍60g，次亚磷酸钠50g，氯化铵40g，柠檬酸钠30g，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，水1000ml，调节pH值为10～11。
[0033] 将编织体置于上述化学镀液中，45℃下进行化学镀，在编织体表面沉积具备电磁功能的含镍金属层，利用镍的导电性对
电磁波产生
涡流损耗，同时利用镍具有的
铁磁性对电磁波进行消耗。
[0034] 继续在扫描电子显微镜下观察化学镀镍后的编织体表面，如图3所示，在纤维表面有镍镀层出现。
[0035] 将硅烷偶联剂KH550溶于乙醇中，得到3%的偶联剂乙醇溶液，将上述化学镀镍后的编织体浸入偶联剂乙醇溶液中，室温下浸泡30分钟，取出，50℃烘干。
[0036] 将环氧乙烯基酯树脂与过氧化苯甲乙酰按照100∶1.5的质量比混合，再加入占树脂总重3%的填料羧基化碳纳米管，充分搅拌使分散均匀。
[0037] 按照树脂与编织物的体积比为1∶1，把上述树脂均匀地涂刷在编织物表面。将涂刷树脂后的编织物放入以硅脂
脱模剂均匀涂抹后的模具型腔内，
压实合模，再将模具置于热压机上，升温至120℃，保持压力为20MPa，热压固化1.5小时。
[0038] 将固化后的编织体从模具内取出，置于烘箱内，150℃下后固化处理24小时，制成电磁防护复合材料。
[0039] 采用
电磁屏蔽室(EM ablelded encloaure)法对上述制备的电磁防护复合材料的屏蔽性能进行测试。
[0040] 具体测试指标见表1。测试结果表明，采用表面电磁功能强化后的编织体与环氧乙烯基酯树脂复合后的电磁防护复合材料具有优良的电磁屏蔽性能，30MHz～10GHz的屏蔽效能大于60dB，屏蔽效能的峰值为110dB。
[0041] 现有电磁防护材料在0.8GHz以下低频段的屏蔽效能仅处于10～20dB的范围内。表1显示本实施例电磁防护复合材料所测性能在低频波段最低37dB，最高达110dB，对比现有电磁防护材料，在低频屏蔽效能上有了显著的提高。
[0042] 本实施例电磁防护复合材料的其他性能测试结果具体如下。
[0043] 按照GJB 150.3-2009标准进行高温试验(125℃，48h)，样品表面没有出现开裂、起皮现象。按照GJB 150.4-2009标准进行低温试验(-55℃，24h)，样品表面没有出现开裂、起皮现象。
[0044] 对4个样品进行测试，
密度分别为1.31g/cm3，1.29g/cm3，1.29g/cm3，1.26g/cm3。
[0045] 按照GB/T 1447-2005标准测试样品拉伸强度为848MPa，按照GB/T 1043.1-2008标准测试样品的冲击强度为150KJ/ m2。
[0046] 本实施例制备的复合材料，由于在纤维表面生长碳纳米管后，不仅增加了复合材料内部的导电网络结构，同时由于碳纳米管的枝化结构，使得复合材料的力学性能得到了大幅的提高，因此，制备的复合材料不仅具有良好的导电导磁双重性能，同时具备较好的力学性能，可用于制作无加工余量的异型结构件的电磁防护复合材料。
[0047] 实施例2将碳纤维、石英纤维与芳纶纤维以正交三向编织法编织成编织体，其中碳纤维位于空间直角坐标轴的X轴方向，石英纤维位于Y轴方向，与碳纤维成90°夹角，芳纶纤维作为Z轴方向的捆扎纱。制成的编织体中碳纤维质量百分含量50%，石英纤维质量百分含量45%，芳纶纤维质量百分含量5%。
[0048] 称取97g Ni(NO3)2·6H2O、98g Co(NO3)2·6H2O、87g NiSO4·6H2O加入1L去离子水中，超声处理使其溶解均匀，配制成1mol/L的镍钴催化剂水溶液。
[0049] 将制成的编织体在浓硝酸中浸渍处理6小时，取出洗至中性，120℃烘干，置于上述催化剂溶液中浸渍6小时后，取出在50℃下烘干12小时，放入管式炉中，预先通氩气10分钟，以5℃/min的速度升温至738℃，通乙炔反应20分钟，持续通氩气下降至室温，先以蒸馏水清洗，再于室温下丙酮中浸泡30分钟，用蒸馏水清洗后，在HF∶H2SO4=4∶6(摩尔比)的10%混酸溶液中浸泡10分钟，最后再用蒸馏水清洗。
[0050] 30℃下，将编织体先在5%的SnCl2稀HCl溶液中处理30min，蒸馏水清洗，再置于0.025%的PdCl2稀HCl溶液中活化处理20min。
[0051] 按照以下配方配制化学镀液：硫酸镍50g，次亚磷酸钠45g，氯化铵40g，柠檬酸钠30g，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，水1000ml，调节pH值为10。将编织体置于化学镀液中，45℃下进行化学镀，在编织体表面沉积具备电磁功能的含镍金属层。
[0052] 将硅烷偶联剂KH550溶于乙醇中，得到3%的偶联剂乙醇溶液，将上述化学镀镍后的编织体浸入偶联剂乙醇溶液中，室温下浸泡30分钟，取出，50℃烘干。
[0053] 按100∶1.5的质量比将环氧乙烯基酯树脂与过氧化苯甲乙酰混合，加入树脂总重3%的填料羧基化碳纳米管，充分搅拌使分散均匀。按照树脂与编织物的体积比为1∶0.7，把上述树脂均匀地涂刷在编织物表面，放入以硅脂脱模剂均匀涂抹后的模具型腔内，压实合模，将模具置于热压机上，升温至125℃，保持压力为20MPa，热压固化1.5小时。
[0054] 将固化后的编织体从模具内取出，置于烘箱内，150℃下后固化处理24小时，制成电磁防护复合材料。
[0055] 采用电磁屏蔽室(EM ablelded encloaure)法对上述制备的电磁防护复合材料的屏蔽性能进行测试。
[0056] 具体测试指标见表2。测试结果表明，采用表面电磁功能强化后的编织体与环氧乙烯基酯树脂复合后的电磁防护复合材料具有优良的电磁屏蔽性能，30MHz～10GHz的屏蔽效能大于60dB，屏蔽效能的峰值为102dB。
[0057] 现有电磁防护材料在0.8GHz以下低频段的屏蔽效能仅处于10～20dB的范围内。表1显示本实施例电磁防护复合材料所测性能在低频波段最低35dB，最高达102dB，对比现有电磁防护材料，在低频屏蔽效能上有了显著的提高。
[0058] 本实施例电磁防护复合材料的其他性能测试结果具体如下。
[0059] 按照GJB 150.3-2009标准进行高温试验(125℃，48h)，样品表面没有出现开裂、起皮现象。按照GJB 150.4-2009标准进行低温试验(-55℃，24h)，样品表面没有出现开裂、起皮现象。
[0060] 对4个样品进行测试，密度分别为1.30g/cm3，1.28g/cm3，1.29g/cm3，1.30g/cm3。
[0061] 按照GB/T 1447-2005标准测试样品拉伸强度为830MPa，按照GB/T 1043.1-2008标准测试样品的冲击强度为130KJ/ m2。
