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在纳米压印 光刻中的基材预处理和蚀刻均匀性

阅读：1020发布：2020-05-17

专利汇可以提供在纳米压印光刻中的基材预处理和蚀刻均匀性专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种纳米压印光刻法，其包括使由预处理组合物和压印抗蚀剂形成的复合聚合性涂层与限定凹部的纳米压印光刻模板接触。使复合聚合性涂层聚合以产生限定对应于纳米压印光刻模板的凹部的蚀刻前多个突起的复合聚合物层。将纳米压印光刻模板与复合聚合物层分离。蚀刻前多个突起中的至少一个对应于压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界，并且该蚀刻前多个突起的蚀刻前高度的变化为蚀刻前平均高度的±10％。使蚀刻前多个突起蚀刻以产生蚀刻后高度的变化为蚀刻后平均高度的±10％的蚀刻后多个突起，并且蚀刻前平均高度超过蚀刻后平均高度。，下面是在纳米压印光刻中的基材预处理和蚀刻均匀性专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种纳米压印光刻法，其特征在于，其包括：
将预处理组合物配置在纳米压印光刻基材上以在所述纳米压印光刻基材上产生液态预处理涂层，其中所述预处理组合物包括聚合性组分；
将压印抗蚀剂的离散部分配置在所述预处理涂层上，其中所述压印抗蚀剂是聚合性组合物；
随着所述压印抗蚀剂的各离散部分在所述液态预处理涂层上展开，在所述纳米压印光刻基材上形成复合聚合性涂层；
使所述复合聚合性涂层与限定凹部的纳米压印光刻模板接触；
使所述复合聚合性涂层聚合以产生限定对应于所述纳米压印光刻模板的凹部的蚀刻前多个突起的复合聚合物层，其中所述蚀刻前多个突起中的至少一个对应于所述压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界，并且所述蚀刻前多个突起的蚀刻前高度的变化为蚀刻前平均高度的±10％；
将所述纳米压印光刻模板与所述复合聚合物层分离；并且
使所述蚀刻前多个突起蚀刻以产生蚀刻后多个突起，其中所述蚀刻后多个突起的蚀刻后高度的变化为蚀刻后平均高度的±10％，并且所述蚀刻前平均高度超过所述蚀刻后平均高度。
2.根据权利要求1所述的纳米压印光刻法，其中所述蚀刻前平均高度高达1μm，高达
500nm或高达200nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米压印光刻法，其中所述蚀刻后高度的变化为所述蚀刻后平均高度的±5％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述蚀刻前多个突起中的至少两个对应于所述压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界。
5.根据权利要求1至4任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述蚀刻前多个突起中的各突起具有沿所述纳米压印光刻基材的维度在5nm至100μm范围内的宽度。
6.根据权利要求1至5任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述蚀刻前多个突起对应于沿所述纳米压印光刻基材的维度高达50mm的线性尺寸。
7.根据权利要求1至6任一项所述的纳米压印光刻法，其中使所述蚀刻前多个突起蚀刻包括将所述多个突起暴露于含氧或含卤素的等离子体中。
8.根据权利要求1至7任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界由所述压印抗蚀剂和所述预处理组合物的不均一混合物形成。
9.根据权利要求1至8任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述蚀刻前平均高度超过所述蚀刻后平均高度至少1nm。
10.根据权利要求1至9任一项所述的纳米压印光刻法，其中以沿所述纳米压印光刻基材的维度在1μm至50μm范围内的间隔评估所述蚀刻前高度和所述蚀刻后高度。
11.根据权利要求1至10任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述蚀刻前高度和所述蚀刻后高度可以通过原子力显微镜、反射仪、椭圆偏光仪或轮廓测定仪来评估。
12.根据权利要求1至11任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述预处理组合物与空气之间的界面能超过所述压印抗蚀剂与空气之间或所述压印抗蚀剂的至少一种组分与空气之间的界面能。
13.根据权利要求1至12任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述预处理组合物与空气之间的界面能和所述压印抗蚀剂与空气之间的界面能之差在0.5mN/m至25mN/m、0.5mN/m至
15mN/m、或0.5mN/m至7mN/m的范围内；所述压印抗蚀剂与空气之间的界面能在20mN/m至
60mN/m、28mN/m至40mN/m、或32mN/m至35mN/m的范围内；并且所述预处理组合物与空气之间的界面能在30mN/m至45mN/m的范围内。
14.根据权利要求1至13任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述预处理组合物的在23℃下的粘度在1cP至200cP、1cP至100cP、或1cP至50cP的范围内；所述压印抗蚀剂的在23℃下的粘度在1cP至50cP、1cP至25cP、或5cP至15cP的范围内。
15.一种纳米压印光刻层叠体，其特征在于，其通过根据权利要求1至14任一项所述的纳米压印光刻法形成。
16.一种装置的制造方法，其特征在于，所述方法包括根据权利要求1至14任一项所述的纳米压印光刻法。
17.一种装置，其特征在于，其通过根据权利要求16所述的方法形成。
18.一种纳米压印光刻层叠体，其特征在于，其包括：
纳米压印光刻基材；和
在所述纳米压印光刻基材上的复合聚合物层，其中所述复合聚合物层由预处理涂层上的压印抗蚀剂的离散部分形成，并且限定蚀刻前多个突起，所述突起中的至少一个对应于所述压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界，所述蚀刻前多个突起的蚀刻前高度的变化为蚀刻前平均高度的±10％；
其中在使所述蚀刻前多个突起蚀刻以产生蚀刻后多个突起之后，所述蚀刻后多个突起的蚀刻后高度的变化为蚀刻后平均高度的±10％，并且所述蚀刻前平均高度超过所述蚀刻后平均高度。
19.根据权利要求18所述的纳米压印光刻层叠体，其中所述压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界由预处理组合物和所述压印抗蚀剂的不均一混合物形成。
20.根据权利要求18所述的纳米压印光刻层叠体，其中所述蚀刻后平均高度的变化为所述蚀刻后平均高度的±5％。

说明书全文

在纳米压印 光刻中的基材预处理和蚀刻均匀性

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2016年6月28日提交的题为“在纳米压印光刻中的基材预处理和蚀刻均匀性”的美国申请序列号62/355,814的优先权，和要求2016年6月28日提交的题为“在纳米压印光刻中减少填充时间的基材预处理”的美国申请序列号15/195,789(其为2016年1月22日提交的题为“在纳米压印光刻中减少填充时间的基材预处理”的美国申请序列号15/
004,679延续的一部分，上述申请要求2015年9月8日提交的题为“在纳米压印光刻中减少填充时间的基材预处理”的美国申请序列号62/215,316的优先权)的优先权，以上全部案件通过参考整体并入本文中。

技术领域

[0003] 本发明涉及通过用预处理组合物处理纳米压印光刻基材以促进压印抗蚀剂在纳米压印光刻基材上的展开，以及使预处理组合物和压印抗蚀剂的蚀刻速率匹配以实现横跨压印区域的均匀蚀刻来促进纳米压印光刻法的处理量。

背景技术

[0004] 随着半导体加工工业在增加每单位面积的电路数量的同时力求更大的生产量，注意力已经集中在可靠的高分辨率图案化技术的持续开发上。现今在使用的一种这样的技术通常称为压印光刻。压印光刻方法详细记载在许多公布中，例如美国专利申请公开号2004/0065252以及美国专利号6,936,194和8,349,241，其全部通过参考并入本文。已经采用压印光刻的其它发展领域包括生物技术、光学技术和机械体系。

[0005] 上述各专利文献中公开的压印光刻包括压印抗蚀剂中凸纹图案(relief pattern)的形成，以及将对应于凸纹图案的图案转印至下面的基材。图案化方法使用与基材间隔开的模板和配置在模板与基材之间的聚合性组合物(“压印抗蚀剂”)。在一些情况下，压印抗蚀剂以离散的、间隔的液滴的形式配置在基材上。使液滴在压印抗蚀剂与模板接触之前展开。在压印抗蚀剂与模板接触之后，使抗蚀剂均匀地填充在基材与模板之间的空间，然后使压印抗蚀剂固化从而形成具有与模板表面的形状一致的图案的层。固化之后，将模板与图案化层分离，使得模板与基材间隔开。

[0006] 压印光刻方法中的处理量通常取决于各种因素。当将压印抗蚀剂以离散的、间隔的液滴的形式配置在基材上时，处理量至少部分地取决于液滴在基材上展开的效率和均匀性。压印抗蚀剂的展开可以通过如液滴之间的气体间隙以及基材和/或模板受到液滴的不完全润湿等因素而抑制。可以通过用具有比压印抗蚀剂高的表面张力的组合物预处理基材来促进压印抗蚀剂的展开。然而，预处理组合物和压印抗蚀剂的组成的差异，连同预处理组合物和压印抗蚀剂的不均匀分布可能引起横跨该区域的不均匀蚀刻，导致不良的临界尺寸均匀性或不完全的蚀刻。

发明内容

[0007] 在第一方面中，纳米压印光刻法包括：将预处理组合物配置在纳米压印光刻基材上以在纳米压印光刻基材上产生液态预处理涂层，将压印抗蚀剂的离散部分配置在预处理涂层上，以及随着压印抗蚀剂的各离散部分在液态预处理涂层上展开，在纳米压印光刻基材上形成复合聚合性涂层。预处理组合物包括聚合性组分，并且压印抗蚀剂为聚合性组合物。使复合聚合性涂层与限定凹部的纳米压印光刻模板接触，并且使复合聚合性涂层聚合以产生限定对应于纳米压印光刻模板的凹部的蚀刻前多个突起的复合聚合物层。蚀刻前多个突起中的至少一个对应于压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界，并且该蚀刻前多个突起的蚀刻前高度的变化为蚀刻前平均高度的±10％。将纳米压印光刻模板与复合聚合物层分离，并且将蚀刻前多个突起蚀刻以产生蚀刻后多个突起。蚀刻后多个突起的蚀刻后高度的变化为蚀刻后平均高度的±10％，并且蚀刻前平均高度超过蚀刻后平均高度。

[0008] 第一方面的实施可以包括一个以上的以下特征。

[0009] 蚀刻前平均高度可以高达1μm，高达500nm或高达200nm。蚀刻后高度的变化可以为蚀刻后平均高度的±5％或±2％。蚀刻前多个突起中的至少两个对应于压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界。在一些情况下，蚀刻前多个突起中的各突起具有沿纳米压印光刻基材的维度(dimension)在5nm至100μm范围内的宽度。在某些情况下，蚀刻前多个突起对应于沿纳米压印光刻基材的维度高达50mm的线性尺寸。压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界可以由压印抗蚀剂和预处理组合物的不均一混合物形成。蚀刻前平均高度通常超过蚀刻后平均高度至少1nm。以沿纳米压印光刻基材的维度在1μm至50μm范围内的间隔评估蚀刻前高度和蚀刻后高度。

[0010] 将蚀刻前多个突起蚀刻可以包括将多个突起暴露于含氧或含卤素的等离子体中。蚀刻前高度和蚀刻后高度可以通过原子力显微镜、反射仪、椭圆偏光仪或轮廓测定仪(profilometry)来评估。

[0011] 在一些情况下，预处理组合物和空气之间的界面能超过压印抗蚀剂与空气之间、或压印抗蚀剂的至少一种组分与空气之间的界面能。预处理组合物与空气之间的界面能和压印抗蚀剂与空气之间的界面能之差可以在0.5mN/m至25mN/m、0.5mN/m至15mN/m、或0.5mN/m至7mN/m的范围内；压印抗蚀剂与空气之间的界面能可以在20mN/m至60mN/m、28mN/m至40mN/m、或32mN/m至35mN/m的范围内；并且预处理组合物与空气之间的界面能可以在
30mN/m至45mN/m的范围内。预处理组合物的在23℃下的粘度可以在1cP至200cP、1cP至
100cP、或1cP至50cP的范围内。压印抗蚀剂的在23℃下的粘度可以在1cP至50cP、1cP至
25cP、或5cP至15cP的范围内。

[0012] 预处理组合物可以包括单一的单体，或基本上由单一的单体组成。在一些情况下，预处理组合物为单一的单体。在一些情况下，预处理组合物包括两种以上的单体。预处理组合物可以包括单官能、双官能、或多官能丙烯酸酯系单体。在某些情况下，预处理组合物包括以下中的至少一种：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、间亚二甲苯基二丙烯酸酯、对亚二甲苯基二丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、苯基乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。压印抗蚀剂可以包括以下中的至少一种：丙烯酸苄酯、间亚二甲苯基二丙烯酸酯、对亚二甲苯基二丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯和苯基乙二醇二丙烯酸酯。

[0013] 压印抗蚀剂可以包括0wt％至80wt％、20wt％至80wt％、或40wt％至80wt％的一种以上的单官能丙烯酸酯；20wt％至98wt％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯；1wt％至10wt％的一种以上的光引发剂；和1wt％至10wt％的一种以上的表面活性剂。压印抗蚀剂可以包括90wt％至98wt％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯，并且可以基本上不包括单官能丙烯酸酯。压印抗蚀剂可以包括一种以上的单官能丙烯酸酯和20wt％至75wt％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯。

[0014] 在一些情况下，预处理组合物的聚合性组分和压印抗蚀剂的聚合性组分在复合聚合性涂层的聚合期间反应而形成共价键。

[0015] 将预处理组合物配置在纳米压印光刻基材上可以包括将预处理组合物旋涂在纳米压印光刻基材上。将压印抗蚀剂的离散部分配置在预处理涂层上可以包括将压印抗蚀剂的液滴分配在预处理涂层上。

[0016] 第二方面包括通过第一方面形成的纳米压印光刻层叠体。

[0017] 第三方面包括装置的制造方法，该方法包括第一方面的纳米压印光刻法。

[0018] 第四方面包括通过第三方面的方法形成的装置。

[0019] 在第五方面中，纳米压印光刻层叠体包括纳米压印光刻基材和在纳米压印光刻基材上的复合聚合物层。复合聚合物层由预处理涂层上的压印抗蚀剂的离散部分形成，并且限定蚀刻前多个突起。至少一个突起对应于压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界，并且该蚀刻前多个突起的蚀刻前高度的变化为蚀刻前平均高度的±10％。在将蚀刻前多个突起蚀刻以产生蚀刻后多个突起之后，蚀刻后多个突起的蚀刻后高度的变化为蚀刻后平均高度的±10％，并且蚀刻前平均高度超过蚀刻后平均高度。

[0020] 第五方面的实施可以包括一个以上的以下特征。

[0021] 在一些情况下，压印抗蚀剂的两个离散部分之间的边界由预处理组合物和压印抗蚀剂的不均一混合物形成。在某些情况下，蚀刻后平均高度的变化为蚀刻后平均高度的±5％。

[0022] 本说明书中描述的主题的一个以上的实施的细节在以下附图和说明中阐明。该主题的其它特征、方面和优点从说明书、附图和权利要求书将变得显而易见。

附图说明

[0023] 图1示出光刻体系的简化的侧视图。

[0024] 图2示出图1中所示的基材的简化的侧视图，其中具有形成于基材上的图案化层。

[0025] 图3A-3D示出在第一液体的层上的第二液体的液滴之间的展开相互作用。

[0026] 图4是示出促进纳米压印光刻处理量的方法的流程图。

[0027] 图5A示出纳米压印光刻基材。图5B示出配置在纳米压印光刻基材上的预处理涂层。

[0028] 图6A-6D示出由配置在具有预处理涂层的基材上的压印抗蚀剂的液滴形成复合涂层。

[0029] 图7A-7D示出分别沿图6A-6D的线w-w、x-x、y-y和z-z的截面图。

[0030] 图8A和8B示出通过纳米压印光刻基材上的液滴而代替的预处理涂层的截面图。

[0031] 图9A-9C示出与均一的复合涂层和所得纳米压印光刻层叠体接触的模板的截面图。

[0032] 图10A-10C示出与不均一的复合涂层和所得纳米压印光刻层叠体接触的模板的截面图。

[0033] 图11是对应于比较例1、在没有预处理涂层的基材的粘合层上展开之后的压印抗蚀剂的液滴的图像。

[0034] 图12是如实施例1中描述的在预处理涂层上展开之后的压印抗蚀剂的液滴的图像。

[0035] 图13是如实施例2中描述的在预处理涂层上展开之后的压印抗蚀剂的液滴的图像。

[0036] 图14是如实施例3中描述的在预处理涂层上展开之后的压印抗蚀剂的液滴的图像。

[0037] 图15显示作为实施例2的压印抗蚀剂和预处理的预展开时间的函数的缺陷密度。

[0038] 图16显示液滴直径对预处理组合物的展开时间。

[0039] 图17A显示作为双组分预处理组合物中的一个组分的分数组成的函数的粘度。图17B显示液滴直径对双组分预处理组合物中组分的各比例的时间。图17C显示双组分预处理组合物的表面张力对双组分预处理组合物中的一个组分的分数。

[0040] 图18显示相对于压印抗蚀剂的蚀刻速率的预处理组合物的蚀刻速率。

[0041] 图19A和19B显示蚀刻前后的压印图案的压印特征高度。

具体实施方式

[0042] 图1示出用于在基材102上形成凸纹图案的种类的压印光刻体系100。基材102可以包括基底和粘附至基底的粘合层。基材102可以连接至基材卡盘104。如图所示，基材卡盘104是真空卡盘。然而，基材卡盘104可以是任意的卡盘，其包括但不限于，真空、钉型、凹槽型、和/或电磁型等。示例性卡盘记载于美国专利号6,873,087中，其通过参考并入本文。基材102和基材卡盘104可以进一步通过台座106支承。台座106可以提供关于x-、y-和z-轴的移动。台座106、基材102和基材卡盘104也可以位于基底上。

[0043] 与基材102间隔开的是模板108。模板108通常包括模板表面朝向基材102一定距离的矩形或方形台面(mesa)110。台面110的表面可以被图案化。在一些情况下，台面110称为模具110或掩模110。模板108、模具110、或二者可以由包括但不限于如下这样的材料形成：气相法二氧化硅(fused silica)、石英、硅、氮化硅、有机聚合物、硅氧烷聚合物、硅硼酸盐玻璃、氟碳聚合物、金属(如铬、钽)、或硬化蓝宝石等，或它们的组合。如图所示，表面112的图案化包括通过多个间隔开的凹部114和突起116限定的相貌，尽管实施方案不限于此类构成。表面112的图案化可以限定形成要在基材102上形成的图案的基础的任意的原始图案。

[0044] 模板108连接至卡盘118。卡盘118典型地构造为，但不限于，真空、钉型、凹槽型、电磁型、或其它类似的卡盘类型。示例性卡盘进一步记载于美国专利号6,873,087中，其通过参考并入本文。此外，卡盘118可以连接至压印头120，使得卡盘118和/或压印头120可以构造为促进模板108的移动。

[0045] 体系100可以进一步包括流体分配体系122。流体分配体系122可以用于将压印抗蚀剂124沉积在基材102上。压印抗蚀剂124可以使用如滴落分配、旋涂、浸涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、薄膜沉积、或厚膜沉积等技术分配在基材102上。在滴液分配方法中，如图1中所描述，压印抗蚀剂124以离散的、间隔开的液滴的形式配置在基材102上。

[0046] 体系100可以进一步包括连接至直接能量沿线路径128的能量源126。压印头120和台座106可以构造为使模板108和基材102以与路径128叠加而定位。体系100可以通过与台座106、压印头120、流体分配体系122和/或源126连接的处理器130调节，并且可以在存储器132中存储的计算机可读程序上运行。

[0047] 压印头120可以将力施加至模板108，使得模具110接触压印抗蚀剂124。在用压印抗蚀剂124填充期望的体积之后，源126产生能量(例如，电磁辐射或热能)，使得压印抗蚀剂124固化(例如，聚合和/或交联)，与基材102的表面134的形状一致并且使表面112图案化。
在压印抗蚀剂124固化以在基材102上产生聚合物层之后，使模具110与聚合物层分离。

[0048] 图2示出通过使压印抗蚀剂124固化以在基材102上产生图案化的聚合物层202而形成的纳米压印光刻层叠体200。图案化层202可以包括剩余层204和多个如突起206和凹部208所示的相貌，其中突起206具有厚度t1和剩余层204具有厚度t2。在纳米压印光刻中，平行于基材102的一个或多个突起206、凹部208、或二者的长度小于100nm、小于50nm、或小于
25nm。在一些情况下，一个或多个突起206、凹部208、或二者的长度在1nm和25nm之间或在
1nm和10nm之间。

[0049] 上述体系和方法可以在如美国专利号6,932,934；7,077,992；7,197,396；和7,396,475中提到的那些压印光刻方法和体系中进一步实施，所有这些通过参考并入本文。

[0050] 对于按需滴液或滴液分配的纳米压印光刻方法，其中如图1中所描述的，将压印抗蚀剂124作为离散部分(“液滴”)配置在基材102上，压印抗蚀剂的液滴在模具110接触压印抗蚀剂前后典型地在基材102上展开。如果压印抗蚀剂124的液滴的展开不足以覆盖基材102或填充模具110的凹部114，则可能形成具有空隙形式的缺陷的聚合物层202。因此，按需滴液的纳米压印光刻方法典型地包括压印抗蚀剂124的液滴的分配的开始、和模具110朝向基材102上的压印抗蚀剂的移动的开始、和随后的填充基材与模板之间的空间之间的延迟。
因此，自动化的纳米压印光刻方法的处理量通常受限于基材上的压印抗蚀剂的展开速度和填充模板的速度。因此，按需滴液或滴液分配的纳米压印光刻方法的处理量可以通过减少“填充时间”(即，在没有空隙的情况下完全填充模板与基材之间的空间所需要的时间)来改进。减少填充时间的一个方式是增大在模具朝向基材的移动开始之前压印抗蚀剂的液滴的展开速度和用压印抗蚀剂覆盖基材的覆盖率。压印抗蚀剂的展开速度和基材的覆盖的均匀性可以通过用促进压印抗蚀剂的离散部分的快速且均匀的展开并且在图案化层的形成期间与压印抗蚀剂聚合的液体预处理基材来改进。

[0051] 第二液体的离散部分在第一液体上的展开可以参考图3A-3D来理解。图3A-3D示出在基材304上并且与气体306(例如，空气，非活性气体如氦气或氮气，或非活性气体的组合)接触的第一液体300和第二液体302。第一液体300以涂层或层(这里可互换地使用)的形式存在于基材304上。在一些情况下，第一液体300作为具有几纳米(例如，在1nm和15nm之间，或在5nm和10nm之间)的厚度的层而存在。第二液体302以离散部分(“液滴”)的形式存在。第一液体300和第二液体302的性质可以相对于彼此而改变。例如，在一些情况下，第一液体300与第二液体302相比可以是更粘稠和更致密的。

[0052] 第二液体302与第一液体300之间的界面能、或表面张力表示为γL1L2。第一液体300与气体306之间的界面能表示为γL1G。第二液体302与气体306之间的界面能表示为γL2G。第一液体300与基材304之间的界面能表示为γSL1。第二液体302与基材304之间的界面能表示为γSL2。

[0053] 图3A示出配置在第一液体300上的作为液滴的第二液体302。第二液体302不使第一液体300变形并且不触碰基材304。如图所示，第一液体300和第二液体302不混杂，并且第一液体与第二液体之间的界面显示为平坦的。在平衡时，第二液体302在第一液体300上的接触角是θ，其与通过杨氏方程的界面能γL1G、γL2G、和γL1L2相关：

[0054] γL1G＝γL1L2+γL2G·cos(θ) (1)

[0055] 如果γL1G≥γL1L2+γL2G (2)，

[0056] 则θ＝0°，并且第二液体302在第一液体300上完全展开。如果液体是可混杂的，则在经过一定时间之后，

[0057] γL1L2＝0 (3)，

[0058] 在该情况下，第二液体302在第一液体300上完全展开的条件是：

[0059] γL1G≥γL2G (4)。

[0060] 对于第一液体300的薄膜和第二液体302的小液滴，混杂可能受限于扩散过程。因此，对于第二液体302在第一液体300上展开，当第二液体302以液滴的形式配置在第一液体300上时，不等式(2)更加适用于展开的开始阶段。

[0061] 图3B示出当第一液体300的底层(underlying layer)厚时第二液体302的液滴的接触角的形成。在该情况下，该液滴不触碰基材304。第二液体302的液滴和第一液体300的层以角度α、β、和θ相交，其中

[0062] α+β+θ＝2π (5)。

[0063] 存在沿各界面的力平衡的三个条件：

[0064] γL2G+γL1L2·cos(θ)+γL1G·cos(α)＝0 (6)

[0065] γL2G·cos(θ)+γL1L2+γL1G·cos(β)＝0 (7)

[0066] γL2G·cos(α)+γL1L2·cos(β)+γL1G＝0 (8)。

[0067] 如果第一液体300和第二液体302是可混杂的，则

[0068] γL1L2＝0 (9)，

[0069] 并且等式(6)-(8)变成：

[0070] γL2G+γL1G·cos(α)＝0 (10)

[0071] γL2G·cos(θ)+γL1G·cos(β)＝0 (11)

[0072] γL2G·cos(α)+γL1G＝0 (12)

[0073] 等式(10)和(12)得出：

[0074] cos2(α)＝1 (13)，

[0075] 并且

[0076] α＝0,π (14)。

[0077] 当第二液体302润湿第一液体300时，

[0078] α＝π (15)

[0079] γL2G＝γL1G (16)

[0080] 并且等式(11)得出：

[0081] cos(θ)+cos(β)＝0 (17)

[0082] 将该结果与等式(5)和(15)结合得出：

[0083] θ＝0 (18)

[0084] β＝π (19)

[0085] 因此，等式(15)、(18)和(19)得出角度α、β和θ的解答。

[0086] 当γL1G≥γL2G (20)时，

[0087] 在界面之间不存在平衡。甚至对于α＝π，等式(12)也变成不等式，并且第二液体302持续地在第一液体300上展开。

[0088] 图3C示出第二液体302的液滴在还具有与第一液体300的界面的同时触碰基材304的更复杂的几何学。必须考虑第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面区域(由角度α、β和θ1限定)以及第一液体300、第二液体302、与基材304之间的界面区域(由角度θ2限定)，以确定第二液体在第一液体上的展开行为。

[0089] 第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面区域由等式(6)-(8)支配。由于第一液体300和第二液体302是可混杂的，因此

[0090] γL1L2＝0 (21)。

[0091] 角度α的解答通过等式(14)得出。在该情况下，使

[0092] α＝0 (22)，

[0093] 并且

[0094] θ1＝π (23)，

[0095] β＝π (24)，

[0096] 当γL1G≥γL2G (25)时，

[0097] 在第二液体302的液滴与第一液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着在第二液体与气体之间的界面持续地展开直到受限于其它物理限制(例如，容积守恒和混杂)。

[0098] 对于第一液体300、第二液体302、与基材304之间的界面区域，应考虑类似于等式(1)的等式：

[0099] γSL1＝γSL2+γL1L2·cos(θ2) (26)。

[0100] 如果γSL1≥γSL2+γL1L2 (27)，

[0101] 则液滴完全展开，并且θ2＝0。

[0102] 再次，关于可混杂的液体，第二项γL1L2＝0，并且不等式(27)简化成：

[0103] γSL1≥γSL2 (28)。

[0104] 当考虑展开前后的能量时，液滴展开的结合的条件表示为：

[0105] γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2 (29)。

[0106] 应该有一个积极地有利的过渡(即，将体系的能量最小化的过渡)。

[0107] 不等式(29)中的四项之间的不同的关系将决定液滴展开特性。如果不等式(25)是有效的而不等式(28)不是有效的，第二液体302的液滴可以沿着第一液体300的表面初始地展开。或者，液滴可以沿着液-固界面开始展开，条件是不等式(28)成立并且不等式(25)不成立。最后，第一液体300和第二液体302将混杂，由此引入更多的复杂性。

[0108] 图3D示出第二液体302的液滴在具有与第一液体300的界面的同时触碰基材304的几何学。如图3D中所示，在第二液体302的液滴的各侧上存在两个感兴趣的界面区域。第一界面区域是由角度α、β和θ1所示的第一液体300、第二液体302、和气体306交会的位置。感兴趣的第二界面区域是由角度θ2所示的第一液体300、第二液体302、和基材304交会的位置。这里，当第二液体302与基材304之间的界面的表面张力超过第一液体300与基材之间的界面的表面张力(γSL2≥γSL1)时，随着液滴展开，θ1接近0°，θ2接近180°。即，第二液体302的液滴沿着在第一液体300与第二液体之间的界面展开，并且不沿着第二液体与基材304之间的界面展开。

[0109] 对于第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面，等式(6)-(8)是适用的。第一液体300和第二液体302是可混杂的，所以

[0110] γL1L2＝0 (30)。

[0111] 角度α的解答通过等式(14)得出。对于

[0112] α＝π (31)，

[0113] 等式(11)得出

[0114] cos(θ1)+cos(β)＝0 (32)，

[0115] 并且

[0116] θ1＝0 (33)

[0117] β＝π (34)。

[0118] 当γL1G≥γL2G (35)时，

[0119] 在第二液体302的液滴与液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着在第二液体与气体之间的界面持续地展开直到受限于其它物理限制(例如，容积守恒和混杂)。

[0120] 对于第二液体302与基材304之间的界面区域，

[0121] γSL1＝γSL2+γL1L2·cos(θ2) (36)

[0122]

[0123] 如果γSL1≤γSL2 (38)，

[0124] 并且液体是可混杂的，即

[0125] γL1L2→0 (39)

[0126] -∞≤cos(θ2)≤-1 (40),

[0127] 角度θ2接近180°，然后变得不明确。即，第二液体302具有沿着基材界面收缩并且沿着第一液体300与气体306之间的界面展开的趋势。

[0128] 第二液体302在第一液体300上的展开与完全展开的表面能关系一起可以总结为三个不同的情况。在第一情况下，第二液体302的液滴配置在第一液体300的层上，并且第二液体的液滴不接触基材304。第一液体300的层可以是厚的或薄的，并且第一液体300和第二液体302是可混杂的。在理想的条件下，当气体306中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)时，在第一液体300的层上发生第二液体302的液滴的完全展开。在第二情况下，第二液体302的液滴在基材304上同时触碰和展开时，配置在第一液体300的层上。第一液体和第二液体302是可混杂的。在理想的条件下，当(i)该气体中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)；以及(ii)第一液体与基材304之间的界面的表面能超过第二液体与基材之间的界面的表面能(γSL1≥γSL2)时，发生完全展开。在第三情况下，第二液体302的液滴在触碰基材304的同时，配置在第一液体300的层上。展开可以沿着在第二液体302与第一液体300之间的界面或在第二液体与基材304之间的界面发生。第一液体和第二液体302是可混杂的。
在理想的条件下，在该气体中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)，或者(ii)第一液体与基材304之间的界面的表面能超过第二液体与基材之间的界面的表面能(γSL1≥γSL2)的同时，当该气体中的第一液体300的表面能和第一液体与基材304之间的界面的表面能之和大于或等于该气体中的第二液体302的表面能和第二液体与基材之间的界面的表面能之和(γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2)时，发生完全展开。

[0129] 通过使用选择的在环境氛围(例如，空气或非活性气体)下具有大于压印抗蚀剂的表面能的液体预处理纳米压印光刻基材，可以增大在按需滴液的纳米压印光刻方法中压印抗蚀剂在基材上展开的速度，并且基材上的压印抗蚀剂的更均匀的厚度可以在压印抗蚀剂与模板接触之前确立，由此促进在纳米压印光刻方法中的处理量。如果预处理组合物包括能够与压印抗蚀剂混杂的聚合性组分，则这可以在不添加不期望的组分的情况下，有利地有助于所得聚合物层的形成，并且可以导致更均匀的固化，由此提供更均匀的机械和蚀刻性质。

[0130] 图4是显示用于促进按需滴液的纳米压印光刻中的处理量的过程400的流程图。过程400包括操作402-410。在操作402中，将预处理组合物配置在纳米压印光刻基材上以在基材上形成预处理涂层。在操作404中，使压印抗蚀剂的离散部分(“液滴”)配置在预处理涂层上，其中各液滴覆盖基材的目标区域。选择预处理组合物和压印抗蚀剂，使得预处理组合物与空气之间的界面能超过压印抗蚀剂与空气之间的界面能。

[0131] 在操作406中，随着压印抗蚀剂的各液滴超出其目标区域展开，复合聚合性涂层(“复合涂层”)形成于基材上。复合涂层包括预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的或不均一的混合物。在操作408中，使复合涂层与纳米压印光刻模板(“模板”)接触，并且使其展开，并且填充模板与基材之间的所有体积；在操作410中，使复合涂层聚合以在基材上产生聚合物层。在复合涂层的聚合之后，将模板与聚合物层分离，留下纳米压印光刻层叠体。如本文使用的，“纳米压印光刻层叠体”通常是指基材和粘附至基材的聚合物层，其每一个或二者可以包括一个或多个另外的(例如，中间)层。在一个实例中，基材包括基底和粘附至基底的粘合层。

[0132] 在过程400中，预处理组合物和压印抗蚀剂可以包括如在下述中记载的组分的混合物，例如，美国专利号7,157,036和美国专利号8,076,386；以及Chou等人1995,Imprint of sub-25nm vias and trenches in polymers(在聚合物中次-25nm通孔和沟槽的压印)。Applied Physics Letters 67(21):3114-3116；Chou等人1996,Nanoimprint lithography(纳米压印光刻)。Journal of Vacuum Science Technology B 14(6):4129-4133；和Long等人2007,Materials for step and flash imprint lithography(S- )(步进快闪式压印光刻的材料)。Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580，所有这些通过参考并入本文。适宜的组合物包括聚合性单体(“单体”)、交联剂、树脂、光引发剂、表面活性剂、或其任意的组合。单体的种类包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物，以及它们的多官能衍生物。在一些情况下，预处理组合物、压印抗蚀剂、或二者实质上不包含硅。在其它情况下，预处理组合物、压印抗蚀剂、或二者是含硅的。含硅单体包括例如，硅氧烷和二硅氧烷。树脂可以是含硅的(例如，倍半硅氧烷)和不含硅的(例如，酚醛清漆树脂)。预处理组合物、压印抗蚀剂、或二者也可以包括一种以上的聚合引发剂或者自由基产生剂。聚合引发剂的种类包括例如，光引发剂(例如，偶姻类、呫吨酮类和苯酮类)，光酸产生剂(例如，磺酸酯(盐)和鎓盐)，和光碱产生剂(例如，邻硝基苄基氨基甲酸酯类、肟聚氨酯和O-酰基肟)。

[0133] 适宜的单体包括单官能、双官能、或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物，其中单、双、和多分别是指一个、两个或三个以上的所示的官能团。一些或全部的单体可以被氟化(例如，全氟化)。在丙烯酸酯的情况下，例如，预处理、压印抗蚀剂或二者可以包括一种以上的单官能丙烯酸酯、一种以上的双官能丙烯酸酯、一种以上的多官能丙烯酸酯、或它们的组合。

[0134] 适宜的单官能丙烯酸酯的实例包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸4-氰基苄酯、丙烯酸五氟苄酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯。

[0135] 适宜的二丙烯酸酯的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，Mn，平均＝575)、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、间亚二甲苯基二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-金刚烷二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(400)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(300)二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5二丙烯酸酯和烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯。

[0136] 适宜的多官能丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)(例如，n～1.3、3、5)，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯)，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯。

[0137] 适宜的交联剂的实例包括双官能丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯，例如本文中描述的那些。

[0138] 适宜的光引发剂的实例包括IRGACURE 907，IRGACURE 4265、651、1173、819，TPO和TPO-L。

[0139] 表面活性剂可以施加至压印光刻模板的图案化表面，添加至压印光刻抗蚀剂，或二者，以减小固化的抗蚀剂与模板之间的分离力，由此减少在压印光刻方法中形成的压印图案中的分离缺陷以及增加可以用压印光刻模板造成的连续压印的数量。选择用于压印抗蚀剂的脱模剂的因素包括例如，与表面的亲和性，以及处理后的表面的期望的表面性质。

[0140] 适宜的表面活性剂的实例包括氟化和非氟化的表面活性剂。氟化和非氟化的表面活性剂可以是离子型或非离子型表面活性剂。适宜的非离子型氟化表面活性剂包括氟代脂肪族聚合酯、全氟醚表面活性剂、聚氧乙烯的含氟表面活性剂、聚烷基醚的含氟表面活性剂、和氟烷基聚醚等。适宜的非离子型非氟化表面活性剂包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物。

[0141] 示例性商购可得的表面活性剂组分包括但不限于，由办公室位于特拉华州威明顿市的E.I.du Pont de Nemours and Company制造的 FSO和 FS-300；由办公室位于明尼苏达州梅普尔伍德市的3M制造的FC-4432和FC-4430；由办公室位于俄亥俄州辛辛那提市的Pilot Chemical Company制造的 FS-1700、FS-2000和FS-
2800；由办公室位于德克萨斯州曼斯菲尔德市的Chemguard制造的S-107B；由NEOS Chemical Chuo-ku,Kobe-shi,Japan制造的FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251；
由办公室位于俄亥俄州亚克朗市的OMNOVA Solutions Inc.制造的PolyFox PF-656；由办公室位于新泽西州弗洛勒姆帕克市的BASF制造的Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等；
由办公室位于新泽西州爱迪生市的Croda Inc.制造的Brij 35、58、78等。

[0142] 在一些实例中，压印抗蚀剂包括0wt％至80wt％(例如，20wt％至80wt％、或40wt％至80wt％)的一种以上的单官能丙烯酸酯；90wt％至98wt％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯(例如，压印抗蚀剂可以实质上不包含单官能丙烯酸酯)、或20wt％至75wt％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种以上的单官能丙烯酸酯时)；1wt％至10wt％的一种以上的光引发剂；和1wt％至10wt％的一种以上的表面活性剂。在一个实例中，压印抗蚀剂包括约40wt％至约50wt％的一种以上的单官能丙烯酸酯、约45wt％至约
55wt％的一种以上的双官能丙烯酸酯、约4wt％至约6wt％的一种以上的光引发剂、和约
3wt％的表面活性剂。在另一实例中，压印抗蚀剂包括约44wt％的一种以上的单官能丙烯酸酯、约48wt％的一种以上的双官能丙烯酸酯、约5wt％的一种以上的光引发剂、和约3wt％的表面活性剂。在又一实例中，压印抗蚀剂包括约10wt％的第一单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯)、约34wt％的第二单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯)、约48wt％的双官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约2wt％的第一光引发剂(例如，IRGACURE TPO)、约
3wt％的第二光引发剂(例如，DAROCUR 4265)、和约3wt％的表面活性剂。适宜的表面活性剂的实例包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X＝H或-(OCH2CH2)nOH，并且n是整数(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X＝-(OCH2CH2)nOH，R＝聚(丙二醇)，和n＝
10至12)；Y-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，Y＝氟化链(全氟化烷基或全氟化醚)或用氟化链封端的聚(乙二醇)，并且n是整数(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，Y＝用全氟化烷基封端的聚(乙二醇)，R＝聚(丙二醇)，和n＝10至12)；及其组合。压印抗蚀剂的在23℃下的粘度通常在0.1cP和25cP之间、或者在5cP和15cP之间。压印抗蚀剂与空气之间的界面能通常在20mN/m和36mN/m之间。

[0143] 在一个实例中，预处理组合物包括0wt％至80wt％(例如，20wt％至80wt％、或40wt％至80wt％)的一种以上的单官能丙烯酸酯；90wt％至100wt％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯(例如，预处理组合物实质上不包含单官能丙烯酸酯)、或20wt％至75wt％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种以上的单官能丙烯酸酯时)；
0wt％至10wt％的一种以上的光引发剂；和0wt％至10wt％的一种以上的表面活性剂。

[0144] 预处理组合物与压印抗蚀剂通常是可混溶的。预处理组合物通常具有低蒸气压，使得其保持作为基材上的薄膜存在直到复合涂层聚合。在一个实例中，预处理组合物的在25℃下的蒸气压小于1×10-4mmHg。预处理组合物还通常具有低粘度以促进预处理组合物在基材上的快速展开。在一个实例中，预处理组合物的在23℃下的粘度小于90cP。预处理组合物与空气之间的界面能通常在30mN/m和45mN/m之间。预处理组合物通常选择为化学稳定的，使得在使用期间不发生降解。

[0145] 预处理组合物可以是单一的聚合性组分(例如，如单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯等单体)，两种以上的聚合性组分的混合物(例如，两种以上的单体的混合物)，或一种以上的聚合性组分和一种以上的其它组分的混合物(例如，单体的混合物；两种以上的单体与表面活性剂、光引发剂、或二者的混合物；等等)。在一些实例中，预处理组合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、间亚二甲苯基二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、或它们的任意组合。

[0146] 聚合性组分的混合物可以导致协同效应，与具有单一的聚合性组分的预处理组合物相比，产生具有更有利的性质(例如，低粘度、良好的耐蚀刻性和膜稳定性)的组合的预处理组合物。在一个实例中，预处理组合物是1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合物。在另一实例中，预处理组合物是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯的混合物。通常选择预处理组合物使得在复合聚合性涂层的聚合期间预处理组合物的一种以上的组分与压印抗蚀剂的一种以上的组分聚合(例如，共价地键合)。在一些情况下，预处理组合物包括也在压印抗蚀剂中的聚合性组分、或与压印抗蚀剂中的一种以上的聚合性组分具有共同官能团(例如，丙烯酸酯基)的聚合性组分。预处理组合物的适宜的实例包括多官能丙烯酸酯，例如本文中描述的那些，包括丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和二季戊四醇五丙烯酸酯。

[0147] 通常选择预处理组合物，使得在预处理与空气之间的界面的界面能超过与预处理组合物一起使用的压印抗蚀剂的界面能，由此促进液态压印抗蚀剂在液态预处理组合物上的快速展开，以在复合涂层与模板接触之前在基材上形成均匀的复合涂层。预处理组合物与空气之间的界面能通常超过压印抗蚀剂与空气之间或压印抗蚀剂的至少一种组分与空气之间的界面能至少0.5mN/m，或至少1mN/m高达25mN/m(例如0.5mN/m至25mN/m、0.5mN/m至15mN/m、0.5mN/m至7mN/m、1mN/m至25mN/m、1mN/m至15mN/m、或1mN/m至7mN/m)，尽管这些范围可以基于预处理组合物和压印抗蚀剂的化学和物理性质以及这两种液体之间的所得相互作用而改变。当表面能之间的差太低时，产生压印抗蚀剂的受限制的展开，并且液滴维持似球冠的形状并且通过预处理组合物保持分开。当表面能之间的差太高时，产生压印抗蚀剂的过度展开，其中大多数的压印抗蚀剂朝向相邻的液滴移动，使液滴中央排空，使得复合涂层在液滴中央上方具有凸出区域。因此，当表面能之间的差太低或太高时，所得复合涂层是不均匀的，具有显著的凹陷或凸出区域。当适当选择表面能的差时，压印抗蚀剂快速展开以产生实质上均匀的复合涂层。预处理组合物和压印抗蚀剂的有利选择使填充时间减少50～90％，使得可以在短至1秒内，或者在一些情况下甚至短至0.1秒内实现填充。

[0148] 为了实现关于与预处理组合物和压印抗蚀剂之间的表面张力梯度相关的改进的处理量的这些优势，预处理组合物和压印抗蚀剂的表面能不同，因此组成不同。考虑到高处理量处理所需的压印抗蚀剂的短展开时间，难以实现预处理组合物和压印抗蚀剂的完全混合。如此，横跨压印区域的预处理组合物和压印抗蚀剂的分布通常是不均匀的(即，由于展开机制的性质，预处理组合物通常被推至液滴边界区域)。可以存在单体类型、单官能和多官能单体的相对量、以及光引发剂和/或其它添加剂(例如敏化剂或表面活性剂)的浓度的不均匀分布。这些不均匀性会影响组成以及还影响固化程度，二者都会影响所得的复合涂层的蚀刻速率。

[0149] 在复合涂层聚合之后，不均匀的组成或固化程度可能引起横跨该区域的不均匀蚀刻，由此导致不良的临界尺寸均匀性或不完全的蚀刻。如本文中所述，可以通过使横跨由预处理组合物和压印抗蚀剂形成的复合聚合物层的蚀刻速率的变化最小化(例如，通过“匹配蚀刻速率”)促进蚀刻均匀性。如本文所使用，“蚀刻速率”一般是指所蚀刻材料的厚度除以蚀刻时间(通常采用单位，nm/s)。匹配蚀刻速率的手段包括比较通过纳米压印方法形成的复合聚合物层的蚀刻前高度和蚀刻后高度的变化。在一个实例中，横跨复合聚合物层的蚀刻后高度的变化小于或等于横跨复合聚合物层的蚀刻前高度的变化。在一些情况下，蚀刻前高度的变化为复合聚合物层的蚀刻前平均高度的±20％或±10％，并且蚀刻后高度的变化为复合聚合物层的蚀刻后平均高度的±10％。在某些情况下，蚀刻前高度的变化为复合聚合物层的蚀刻前平均高度的±5％，并且蚀刻后高度的变化为复合聚合物层的蚀刻后平均高度的±5％。

[0150] 如本文所述，蚀刻可以通过本领域中已知的众多方法中的任意方法来实现，其包括使用反应性离子蚀刻或高密度蚀刻的含氧或含卤素的等离子体化学(例如感应耦合等离子体反应性离子蚀刻、磁性强化反应性离子蚀刻、或透射耦合等离子体蚀刻等)。为了实现蚀刻均匀性，可以选择预处理组合物和压印抗蚀剂的组成以使预处理组合物的蚀刻速率与压印抗蚀剂的蚀刻速率之间的差最小化。尽管预处理组合物和压印抗蚀剂可以具有一些共同的期望的性质(例如，低粘度、快速固化、机械强度)，但是对于预处理组合物和压印抗蚀剂的不同约束使得匹配蚀刻速率成为挑战。特别地，期望的预处理组合物具有低的挥发性和具有比压印抗蚀剂高的表面张力。预处理组合物的低挥发性通常赋予在基材上在压印之前经相对长时间的稳定性。与之相对，压印抗蚀剂通常在小于一秒内被分配然后压印，因此压印抗蚀剂对于低挥发性的要求相对于预处理组合物通常宽松。

[0151] 具有较高分子量和较高分子间力中的至少一者的单体通常展现低挥发性。因此，预处理组合物一般包括较高分子量的多官能单体(例如多官能丙烯酸酯)并且通常不包括在压印抗蚀剂中出现的较高挥发性的单官能丙烯酸酯。如本文所使用，“较高分子量”通常是指至少250Da或至少300Da的分子量。在预处理组合物中高百分比的多官能单体会导致比在通常压印抗蚀剂中出现的更广泛的交联，并且更广泛的交联可以赋予更高的耐蚀刻性，由此引起较低的蚀刻速率。

[0152] 具有相对强的分子间力的单体也与低挥发性相关。具有较大极性的单体，特别是能够键合的那些，一般具有较高的分子间力，因此展现较低的挥发性。具有较大极性的单体也可以有利地促进较高的表面张力。在一些情况下，较大的极性至少部分是由于分子中存在较多的氧原子(例如，以乙二醇单元、羟基和羧基等的形式)。虽然氧原子的存在经常有助于强的分子间力和较高的表面张力，但是其也倾向于降低耐蚀刻性由此增大蚀刻速率。因此，预处理组合物通常包括与压印抗蚀剂中的单体相比具有较低的耐蚀刻性和较高的蚀刻速率的单体。

[0153] 关于粘度，因为压印抗蚀剂通常经由喷墨分配，所以压印抗蚀剂一般比预处理组合物更受约束。该施加方法可以对压印抗蚀剂的粘度设定上限。为了实现低粘度，压印抗蚀剂通常包括比预处理组合物更大量的小的、低分子量的单体(例如单官能丙烯酸酯)。尽管对于预处理组合物具有低粘度会是有利的，但是其它约束(例如低挥发性)通常导致预处理组合物比压印抗蚀剂更高的粘度。如同表面张力和挥发性，粘度也与分子间力密切相关，并且较大的分子间力有助于较高的粘度。另一方面，可以通过旋涂施加预处理组合物，这使粘度的上限相对于压印抗蚀剂宽松。结果，预处理组合物的粘度可以比压印抗蚀剂的粘度高至少1.5倍、2倍、10倍或50倍。

[0154] 因此，与预处理组合物和压印抗蚀剂的挥发性、表面张力和粘度有关的约束通常导致在化学组成方面具有比预处理组合物更低的蚀刻速率的压印抗蚀剂。然而，预处理组合物和压印抗蚀剂之间的蚀刻速率的差可以通过在预处理组合物中较高百分比的多官能单体(交联剂)(即，预处理组合物的较低蚀刻速率)来降低。为了使预处理组合物和压印抗蚀剂的蚀刻速率之间的差最小化，可以选择预处理组合物以包括一种以上的高耐蚀刻性单体、高百分比的多官能单体、或它们的组合。

[0155] 较高耐蚀刻性单体的实例包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、间亚二甲苯基二丙烯酸酯、对亚二甲苯基二丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、苯基乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。可以使用基于组成或结构的参数，如Ohnishi数或环参数来进行各材料的耐蚀刻性或蚀刻速率的评估。Ohnishi数等于聚合物重复单元中的原子总数除以碳原子数与氧原子数之差：Ohnishi数＝N总/(N碳-N氧)。环参数等于环结构中作为碳原子存在的抗蚀剂的质量MCR除以总抗蚀剂质量MTOT：环参数r＝MCR/MTOT。

[0156] 针对不同的预处理组合物所计算的Ohnishi数的比列于表2中。然而，这些参数是经验性的，并且具有有限的精确度；通常通过实验获得更精确的蚀刻速率值。实验确定的预处理组合物的蚀刻速率通常低于基于Ohnishi数预测的蚀刻速率。因此，提高压印抗蚀剂的耐蚀刻性或降低压印抗蚀剂的蚀刻速率以与预处理组合物的那些匹配可以是有利的。由于压印抗蚀剂的低粘度约束，使得小的芳香族单体可以适用于在维持低粘度的同时提高耐蚀刻性或降低蚀刻速率。示例性低粘度、高耐蚀刻性单体包括丙烯酸苄酯、间亚二甲苯基二丙烯酸酯、对亚二甲苯基二丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯和苯基乙二醇二丙烯酸酯。

[0157] 参考过程400的操作402，图5A示出包括基底500和粘合层502的基材102。基底500通常为硅晶片。对于基底500的其它适宜的材料包括气相法二氧化硅、石英、硅锗、砷化镓和磷化铟。粘合层502用于增大聚合物层对基底500的粘合，由此在复合涂层的聚合之后在模板与聚合物层分离期间减少聚合物层中的缺陷的形成。粘合层502的厚度通常在1nm和10nm之间。粘合层502的适宜的材料的实例包括美国专利号7,759,407；8,361,546；8,557,351；8,808,808；和8,846,195中公开的那些，所有这些通过参考并入本文。在一个实例中，粘合层由包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG2678(季铵封端的三氟甲磺酸)、和PM Acetate(由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯组成的溶剂，可购自Eastman Chemical Company of Kingsport,TN)的组合物形成。在一些情况下，基材102包括在基底500与粘合层502之间的一个以上的另外的层。在某些情况下，基材102包括在粘合层502上的一个以上的另外的层。
为了简单起见，基材102表示为仅包括基底500和粘合层502。

[0158] 图5B示出在预处理组合物已经配置在基材102上以形成预处理涂层506之后的预处理组合物504。如图5B中所示，预处理涂层506直接形成于基材102的粘合层502上。在一些情况下，预处理涂层506形成于基材102的另一表面上(例如，直接形成在基底500上)。预处理涂层506使用如旋涂、浸涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等技术形成于基材102上。在例如，旋涂或浸涂等的情况下，预处理组合物可以溶解于一种以上的溶剂(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、和丙二醇单甲醚(PGME)等)中以施加至基材，然后将溶剂蒸发掉以留下预处理涂层。预处理涂层506的厚度tp通常在1nm和100nm之间(例如，在1nm和50nm之间，在1nm和25nm之间，或在1nm和10nm之间)。

[0159] 再次参照图4，过程400的操作404包括将压印抗蚀剂的液滴配置在预处理涂层上，使得压印抗蚀剂的各液滴覆盖基材的目标区域。压印抗蚀剂液滴的体积通常在0.6pL和30pL之间，并且液滴中心之间的距离通常在35μm和350μm之间。在一些情况下，压印抗蚀剂与预处理的体积比在1:1和15:1之间。在操作406中，随着压印抗蚀剂的各液滴超出其目标区域展开而形成复合涂层，复合涂层形成于基材上。如本文使用的，“预展开
(prespreading)”是指在当液滴初始接触预处理涂层并且超出目标区域展开时的时间和当模板接触复合涂层时的时间之间发生的压印抗蚀剂的液滴的自发展开。

[0160] 图6A-6D示出在液滴配置在目标区域上时在预处理涂层上的压印抗蚀剂的液滴的俯视图(top-down view)，以及在液滴展开之前、期间和结束时的复合涂层的俯视图。尽管液滴表示为方形栅格，但是液滴图案不限于方形或几何图案。

[0161] 图6A示出在当液滴初始配置在预处理涂层上使得液滴覆盖但未延伸超出目标区域602时在预处理涂层506上的液滴600的俯视图。在液滴600配置在预处理涂层506上之后，液滴自发地展开以覆盖基材的比目标区域大的表面区域，由此在基材上形成复合涂层。图6B示出在预展开期间(在液滴600超出目标区域602的一些展开之后)并且典型地在压印抗蚀剂和预处理的一些混杂之后的复合涂层604的俯视图。如图所示，复合涂层604是液态预处理组合物和液态压印抗蚀剂的混合物，其中区域606含有大部分的压印抗蚀剂(“富含”压印抗蚀剂)，并且区域608含有大部分的预处理(“富含”预处理)。随着预展开推进，复合涂层
604可以形成预处理组合物和压印抗蚀剂的更均一的混合物。

[0162] 展开可推进直到一个以上的区域606接触一个以上的相邻的区域606。图6C和6D示出在展开结束时的复合涂层604。如图6C中所示，各区域606展开以在边界610接触各相邻的区域606，而区域608缩小成区域606之间的离散(非连续)部分。在其它情况下，如图6D中所示，区域606展开以形成连续层，使得区域608是不可分辨的。在图6D中，复合涂层604可以是预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物。

[0163] 图7A-7D是分别沿着图6A-D的线w-w、x-x、y-y和z-z的截面图。图7A是沿着图6A的线w-w的截面图，示出压印抗蚀剂的液滴600覆盖对应于目标区域602的基材102的表面区域。各目标区域(和初始配置的各液滴)具有由线c-c表示的中央，并且线b-b表示在两个目标区域602的中央之间等距离的位置。为了简单起见，液滴600表示为接触基材102的粘合层502，并且示出压印抗蚀剂和预处理组合物没有混杂。图7B是沿着图6B的线x-x的截面图，示出在区域606已经超出目标区域602展开之后，具有在区域606之间露出的区域608的复合涂层604。图7C是在预展开结束时沿着图6C的线y-y的截面图，示出作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物的复合涂层604。如图所示，区域606已经展开以覆盖比图7B中更大的基材表面，并且区域608相应地减小。起源于液滴600的区域606表示为凸部，然而，复合涂层604可以大体上是平面的或者包括凹部区域。在某些情况下，预展开可以持续超出图7C中所示的地方，而压印抗蚀剂在预处理上形成连续的层(没有混杂、或者完全或部分的混杂)。
图7D是沿着图6D的线z-z的截面图，示出在展开结束时作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物的复合涂层604，其中在液滴中央cc周围的复合涂层的凹部区域在边界610交会，使得在液滴边界的聚合性涂层的厚度超过在液滴中央的复合涂层的厚度。如图7C和7D中所示，当复合涂层与纳米压印光刻模板接触时，在两个目标区域的中央之间等距离的位置处的复合涂层604的厚度可以不同于两个目标区域的之一的中央处的复合涂层的厚度。

[0164] 再次参考图4，过程400的操作408和410分别包括使复合涂层与模板接触，并且使复合涂层聚合以产生在纳米压印光刻基材上分别具有复合聚合物层的纳米压印光刻层叠体。

[0165] 在一些情况下，如图7C和7D中所示，在预展开结束时(即，在复合涂层与模板接触前即刻)复合涂层604是均一的混合物或大体上均一的混合物(例如，在空气-复合涂层界面)。如此，模板接触均一的混合物，其中大部分的混合物通常源自压印抗蚀剂。因此，压印抗蚀剂的脱模性会通常支配复合涂层与模板的相互作用，以及聚合物层与模板的分离，包括由于模板和聚合物层之间的分离力而导致的缺陷形成(或其不存在)。

[0166] 然而，如图8A和8B中所示，复合涂层604可以包括分别富含预处理组合物和富含压印抗蚀剂的区域608和606，使得模板110接触具有不同的物理和化学性质的复合涂层604的区域。为了简单起见，区域606中的压印抗蚀剂表示为已经替换了预处理涂层，使得区域606与基材直接接触，并且没有显示出混杂。因此，区域608中的预处理组合物的厚度是不均匀的。在图8A中，区域606的最大高度p超过预处理组合物的最大高度i，使得模板110主要接触区域606。在图8B中，区域608的最大高度i超过压印抗蚀剂的最大高度p，使得模板110主要接触区域608。因此，模板110与所得复合聚合物层的分离和与其相关的缺陷密度是不均匀的并且基于模板和压印抗蚀剂之间以及模板和预处理组合物之间的不同的相互作用。因此，对于某些预处理组合物(例如，包括单一单体或两种以上的单体但是没有表面活性剂的混合物的预处理组合物)，对于复合涂层，在模板接触复合涂层的气-液界面处形成均一的混合物、或至少大体上均一的混合物可能是有利的。

[0167] 图9A-9C和10A-10C是示出在复合涂层与模板接触之前、和接触期间、和在模板与复合聚合物层分离以产生纳米压印光刻层叠体之后，在具有基底500和粘合层502的基材102上的模板110和复合涂层604的截面图。在图9A-9C中，复合涂层604表示为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物。在图10A-10C中，复合涂层604表示为预处理组合物和压印抗蚀剂的不均一的混合物。

[0168] 图9A示出模板110与基材102上的均一的复合涂层900的初始接触的截面图。在图9B中，模板110已朝向基材102推进，使得复合涂层900填充模板110的凹部。在复合涂层900聚合以在基材102上产生均一的聚合物层之后，模板110与聚合物层分离。图9C示出具有均一的复合聚合物层904的纳米压印光刻层叠体902的截面图。

[0169] 图10A示出模板110与基材102上的复合涂层604的初始接触的截面图。不均一的复合涂层1000包括区域606和608。如图所示，在区域606中的压印抗蚀剂和区域608中的预处理组合物之间很少或没有混杂发生。在图10B中，模板110已朝向基材102推进，使得复合涂层1000填充模板110的凹部。在复合涂层1000聚合以在基材102上产生不均一的聚合物层之后，模板110与聚合物层分离。图10C示出具有不均一的复合聚合物层1004的纳米压印光刻层叠体1002的截面图，所述不均一的复合聚合物层1004具有对应于不均一的复合涂层1000的区域606和608的区域1006和1008。因此，复合聚合物层1002的化学组成是不均一的或非均匀的，并且包括具有源自富含压印抗蚀剂的混合物的组成的区域1006和具有源自富含预处理组合物的混合物的组成的区域1008。区域1006和1008的相对尺寸(例如，露出的表面积、模板覆盖的表面积、或体积)可以至少部分地基于在复合涂层与模板接触之前预展开的程度或由于与模板接触而导致的展开的程度而改变。在一些情况下，区域1006可以通过区域1008分开或有界限，使得复合聚合物层包括多个通过边界分开的中央区域，而在边界处的复合聚合物层1004的化学组成不同于在中央区域内部的复合聚合物层的化学组成。

[0170] 实施例

[0171] 在以下实施例中，所记录的在压印抗蚀剂与空气之间的界面处的界面能通过最大泡压法(the maximum bubble pressure method)来测量。该测量使用由德国Krüss GmbH of Hamburg制造的BP2泡压张力计来进行。在最大泡压法中，测量借助于毛细管在液体中形成的气泡的最大内压。使用已知直径的毛细管，表面张力可以由杨-拉普拉斯公式计算。对于一些预处理组合物，提供制造商报告的在预处理组合物与空气之间的界面处的界面能的值。

[0172] 使用具有小的样品适配器的Brookfield DV-II+Pro，使用设定在23℃下的温度受控的浴来测量粘度。报告的粘度值是五次测量的平均值。

[0173] 在基材上制备如下形成的粘合层：通过将借助于组合约77g ISORAD 501、约22g CYMEL 303ULF和约1g TAG 2678、并且将该混合物引入至大约1900g的PM Acetate而制成的粘合剂组合物固化。将粘合剂组合物在500和4,000转数/分钟之间的旋转速度下旋涂至基材(例如，硅晶片)上以提供大体上平滑的具有均匀厚度的平面层。将旋涂的组合物暴露至160℃的热光化能量(thermal actinic energy)大约2分钟。所得粘合层约3nm至约4nm厚。

[0174] 在比较例1和实施例1～3中，在空气/压印抗蚀剂界面处具有33mN/m的表面张力的压印抗蚀剂用于表明压印抗蚀剂在各种表面上的展开。压印抗蚀剂是包括如下的聚合性组合物：约45wt％的单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)、约48wt％的双官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约5wt％的光引发剂(例如，TPO和4265)、和约3wt％的表面活性剂(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH(其中R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X＝H或-(OCH2CH2)nOH，并且n是整数(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X＝-(OCH2CH2)nOH，R＝聚(丙二醇)，n＝10-12))和含氟表面活性剂(其中X＝全氟化烷基)的混合物)。

[0175] 在比较例1中，压印抗蚀剂直接配置在纳米压印光刻基材的粘合层上。图11是在以格子图案的液滴的分配开始1.7秒后在基材的粘合层1102上的压印抗蚀剂的液滴1100的图像。如该图像中所见，液滴1100已经从基材上的目标区域向外展开。然而，超出目标区域的展开受到限制，并且露出的粘合层1102的面积超过液滴1100的面积。该图像和其它图像中可见的环如环1104是牛顿干涉环，其表示在液滴的各区域中的厚度的差。抗蚀剂液滴尺寸大约为2.5pL。图11具有2×7(间距)2的液滴的交错的格子(例如，沿水平方向2个单位，在线之间具有3.5个单位)。下面每一根线沿水平方向移动1个单位。

[0176] 在实施例1～3中，预处理组合物A～C分别配置在纳米压印光刻基材上以形成预处理涂层。压印抗蚀剂的液滴配置在预处理涂层上。图12～14显示压印抗蚀剂的液滴的分配开始之后的复合涂层的图像。尽管在这些实施例中在预处理组合物与压印抗蚀剂之间出现混杂，为了简单起见，以下在没有参照混杂的情况下描述压印抗蚀剂的液滴和预处理涂层。预处理组合物经由旋涂配置在晶片基材上。更特别地，将预处理组合物溶解于PGMEA(0.3wt％的预处理组合物/99.7wt％的PGMEA)并且旋涂在晶片基材上。在溶剂蒸发时，基材上的所得预处理涂层的典型厚度在5nm至10nm的范围内(例如，8nm)。在图12～14中，抗蚀剂液滴尺寸大约为2.5pL。图12和14具有2×7(间距)2的液滴的交错的格子(例如，沿水平方向
2个单位，在线之间具有3.5个单位)。下面每一根线沿水平方向移动1个单位。图13显示2×6(间距)2的液滴的交错的格子。间距值是84.5μm。抗蚀剂与预处理层的体积比在1至15的范围内(例如，6-7)。

[0177] 表1列出用于实施例1～3中的预处理组合物A～C和压印抗蚀剂的表面张力(空气/液体界面)。

[0178] 表1.预处理组合物的表面张力

[0179]

[0180] 在实施例1中，压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物A(Sartomer492或“SR492”)的涂层的基材上。购自Sartomer,Inc.(宾夕法尼亚州，美国)的SR492是丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图12显示在以交错格子图案的离散部分的分配开始1.7秒后在预处理涂层1202上的压印抗蚀剂的液滴1200和所得复合涂层1204的图像。在该实施例中，液滴保持其似球冠的形状，并且压印抗蚀剂的展开受到限制。如图12中所见，尽管比较例1中液滴1200的展开超过粘合层上的压印抗蚀剂的展开，但是液滴通过预处理涂层1202保持分开，这形成在液滴周围的边界1206。压印抗蚀剂的特定组分超出液滴中央展开，形成围绕液滴1200的区域1208。区域1208通过预处理涂层1202分开。受限制的展开至少部分地归因于预处理组合物A与压印抗蚀剂之间的表面张力的小的差(1mN/m)，以致对于液滴的展开不存在显著的能量优势。也理解其它因素如摩擦影响展开的程度。

[0181] 在实施例2中，压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物B(Sartomer 351HP或“SR351HP”)的涂层的基材上。购自Sartomer,Inc.(宾夕法尼亚州，美国)的SR351HP是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图13显示在以方形格子图案的液滴的分配开始1.7秒后在预处理涂层1302上的压印抗蚀剂的液滴1300和所得复合涂层1304的图像。1.7秒后，液滴1300覆盖基材的大部分的表面区域，并且通过预处理涂层1302分开，这形成在液滴周围的边界1306。液滴1300比实施例1的液滴1200更均匀，因而观察到比实施例1的展开显著的改进。更大的展开程度至少部分地归因于预处理组合物B和压印抗蚀剂之间的表面张力的差(3.1mN/m)大于实施例1的预处理A和压印抗蚀剂之间的表面张力的差。

[0182] 在实施例3中，压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物C(Sartomer 399LV或“SR399LV”)的涂层的基材上。购自Sartomer,Inc.(宾夕法尼亚州，美国)的SR399LV是二季戊四醇五丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图14显示在以三角形格子图案的液滴的分配开始1.7秒后在预处理涂层1402上的压印抗蚀剂的液滴1400和所得复合涂层1404的图像。如图
14中所见，液滴1400通过预处理涂层1402在边界1406分开。然而，大多数压印抗蚀剂在液滴边界累积，使得大多数聚合性材料在液滴边界处，并且液滴中央实质上是空的。展开程度至少部分地归因于预处理组合物C和压印抗蚀剂之间的表面张力的大的差(6.9mN/m)。

[0183] 测量作为实施例1～3的压印抗蚀剂和实施例2的预处理组合物B的预展开时间的函数的缺陷密度。图15显示由于模板的不填充而导致的缺陷密度(空隙)。曲线1500显示28nm线/间隔图案区域的作为展开时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷的数量)，其中缺陷密度在0.9秒时接近0.1/cm2。曲线1502显示在具有特征尺寸的范围的整个领域上作为展开时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷的数量)，其中缺陷密度在1秒时接近0.1/
2
cm。通过比较，在没有预处理的情况下，对于整个领域在2.5秒和3.0秒之间的展开时间通常实现接近0.1/cm2的缺陷密度。

[0184] 预处理组合物PC1～PC9的性质示于表2中。以下显示PC1～PC9的关键。粘度如文本描述在23℃的温度下测量。为了计算如表2中所示的在500ms时的直径比(Diam.Ratio)，使压印抗蚀剂的液滴(液滴尺寸～25pL)在粘合层上涂布有预处理组合物(约8nm至10nm的厚度)的基材上展开，并且在经过500ms时间时记录液滴直径。将在500ms时具有各预处理组合物的液滴直径除以无预处理组合物的粘合层上的压印抗蚀剂的液滴直径。如表2中所示，在500ms时在PC1上的压印抗蚀剂的液滴直径比无预处理涂层的粘合层上的压印抗蚀剂的液滴直径大60％。图16显示预处理组合物PC1～PC9的作为时间(ms)的函数的液滴直径(μm)。
相对耐蚀刻性是各预处理组合物的Ohnishi参数除以压印抗蚀剂的Ohnishi参数。PC1～PC9的相对耐蚀刻性(预处理组合物的耐蚀刻性与压印抗蚀剂的耐蚀刻性的比)示于表2中。

[0185] 表2.预处理组合物PC1～PC9的性质

[0186]

[0187] PC1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer)

[0188] PC2：三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，n～1.3(Osaka Organic)

[0189] PC3：1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯

[0190] PC4：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，Mn，平均＝575(Sigma-Aldrich)

[0191] PC5：四甘醇二丙烯酸酯(Sartomer)

[0192] PC6：1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯

[0193] PC7：壬二醇二丙烯酸酯

[0194] PC8：间亚二甲苯基二丙烯酸酯

[0195] PC9：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer)

[0196] 将预处理组合物PC3和PC9以各种重量比组合以产生具有表3中所示的重量比的预处理组合物PC10～PC13。PC3和PC9与由其形成的混合物的性质的比较揭示了协同效应。例如，PC3具有相对低的粘度，并且允许相对快速的模板填充，但是具有相对差的耐蚀刻性。相对地，PC9具有相对良好的耐蚀刻性和膜稳定性(低蒸发损失)，但是相对粘稠并且展现相对缓慢的模板填充。然而，PC3和PC9的组合得到具有有利的性质的组合的预处理组合物，所述有利的性质包括相对低的粘度、相对快速的模板填充、和相对良好的耐蚀刻性。例如，发现具有30wt％的PC3和70wt％的PC9的预处理组合物具有37.2mN/m的表面张力，1.61的直径比，和3.5的Ohnishi参数。

[0197] 表3.预处理组合物PC10～PC13的组成

[0198]预处理组合物 PC3(wt％) PC9(wt％)
PC10 25 75
PC11 35 65
PC12 50 50
PC13 75 25

[0199] 图17A显示包括各种比例的PC3和PC9(即，100wt％的PC3至100wt％的PC9)的预处理组合物的粘度的曲线。图17B显示PC3、PC13、PC12、PC11、PC10和PC9的液滴直径(如关于表2描述测量的)。图17C显示表面张力(mN/m)对PC3和PC9的分数。

[0200] 图18显示对于PC3、PC9、PC3和PC9的混合物、以及表2中所示的压印抗蚀剂的预处理组合物的蚀刻速率与压印抗蚀剂的蚀刻速率的比。在硅基材上制备预处理组合物PC9的固化薄膜(1800)；25wt％PC3+75wt％PC9的固化薄膜(1802)；30wt％PC3+70wt％PC9的固化薄膜(1804)；PC12(1806)的固化薄膜；PC3的固化薄膜(1808)。也制备相同厚度的压印抗蚀剂的固化薄膜。用氟碳化物蚀刻化学物质在等离子体蚀刻机中使样品蚀刻。使用来自Trion Technology的反应性离子蚀刻工具在75W RIE功率和150W ICP功率、在120mTorr下5sccmCF4和30sccm氩、以及90s的处理时间的条件下进行蚀刻方法。通过反射仪测量蚀刻前后的各薄膜样品的厚度。

[0201] PC3(1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯)和PC9(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)两者均为双官能丙烯酸酯。PC9具有预期提供相对高的耐蚀刻性的环状烃骨架。基于Ohnishi数，预期PC9具有比压印抗蚀剂高的耐蚀刻性(较低的蚀刻速率)，并且预期PC3具有比压印抗蚀剂低的耐蚀刻性(较高的蚀刻速率)。图18中所示的结果表示PC3实际上具有与压印抗蚀剂相似但稍高的耐蚀刻性(较低的蚀刻速率)。PC9具有比压印抗蚀剂甚至更高的耐蚀刻性(较低的蚀刻速率)，其中蚀刻速率约为压印抗蚀剂的蚀刻速率的70％。比基于Ohnishi数预测的更高的PC3和PC9的耐蚀刻性可能至少部分与PC3和PC9相对于压印抗蚀剂的较大的交联度有关。

[0202] 在其它实例中，PC1用于采用表2中所示的压印抗蚀剂的标准压印法。展开时间足够短以确保PC1和压印抗蚀剂没有时间完全混合，因此在横跨压印区域存在PC1和压印抗蚀剂的不均匀分布，其中PC1集中在液滴边界区域。原子力显微镜(AFM)测量由用氧蚀刻化学物质蚀刻前后的压印特征高度进行，以确定是否可以检测到在液滴中央和液滴边界区域之间的蚀刻速率的任何差。使用来自Trion Technology的反应性离子蚀刻工具在70W下、在15mTorr下5sccm氧和20sccm氩以及20s的处理时间的条件下进行氧蚀刻。图19中的曲线
1900显示在压印区域上沿着160μm水平距离以5μm的间隔测量的压印特征高度(nm)。难以目视确定液滴中央和液滴边界的位置，因此横跨等于液滴间距的距离进行测量，使得至少一个液滴边界会包括在该组测量中。在水平方向上这些样品中的液滴间距为～158μm。曲线
1900显示约58.1nm的蚀刻前平均特征高度(在约±1.5nm的范围内)。图19B中的曲线1910显示在压印区域上沿着320μm水平距离以5μm的间隔测量的蚀刻后压印特征高度。蚀刻后平均特征高度约为46.4nm(在约±1.5nm的范围内)。因此，沿着会覆盖至少两个液滴边界区域的该扫描长度没有观察到显著的蚀刻速率的差异，表示在典型压印条件下两种材料之间的蚀刻速率紧密匹配。基于Ohnishi数，预期PC1具有比抗蚀剂高约30％的蚀刻速率。然而，由于PC1(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)是三官能丙烯酸酯，相对于抗蚀剂的较高的交联度会有助于耐蚀刻性的提高，使得发现PC1和压印抗蚀剂对于这两种材料的蚀刻速率是相似的。

[0203] 已经描述了许多实施方案。然而，将理解的是可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，其它实施方案也在所附权利要求的范围内。

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